一種成對電解同時(shí)合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法
【專利摘要】一種成對電解同時(shí)合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法是先對陽離子膜進(jìn)行處理；后進(jìn)行電極的制備及預(yù)處理；最后進(jìn)行成對電合成，所述成對電合成是將H型隔膜電解槽裝上陽離子交換膜，陰、陽兩極電解池均以硫酸鈉溶液為支持電解質(zhì)，以氫氧化鈉調(diào)劑溶液堿度，然后在陽極池中加入苯甲醇，在陰極池加入葡萄糖，攪拌后，通過恒溫水浴調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，設(shè)定電解電流進(jìn)行恒流電解，苯甲醇在陽極被選擇性氧化為苯甲醛，葡萄糖在陰極被還原為山梨醇和甘露醇。本方法在一個(gè)電解過程中，分別以苯甲醇和葡萄糖兩種化合物為原料，同時(shí)獲得了苯甲醛和山梨醇、甘露醇，極大地提高了電流效率和時(shí)空效率，降低了生產(chǎn)成本和能耗，陰極產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率提高了10%以上，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。
【專利說明】一種成對電解同時(shí)合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法，尤其是一種采用成對電合成技術(shù)同時(shí)制備苯甲醛和山梨醇、甘露醇的成對電合成方法。
技術(shù)背景
[0002]苯甲醛和山梨醇、甘露醇都是重要的精細(xì)化工中間體和原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥染料等領(lǐng)域。
[0003]由于電化學(xué)方法條件溫和，操作簡單，對環(huán)境無污染，是一種綠色合成技術(shù)，尤其是成對電合成技術(shù)，它除了具有電合成的一般優(yōu)點(diǎn)外，還具有電流效率高、時(shí)空效率高、生產(chǎn)成本低、節(jié)省電能、電能效率高等優(yōu)點(diǎn)而倍受人們的關(guān)注。
[0004]現(xiàn)有苯甲醛的電合成主要是以Mn(III)/Mn( II ) Xe (IV )/Ce (III)等離子對為媒質(zhì)，金屬鉛為陽極的間接電氧化甲苯法，如《現(xiàn)代化工》，1996，(6):Ρ33_35上報(bào)道的“間接電氧化法合成苯甲醛”，也有采用金屬鎳為陽極，在堿性溶液中選擇性氧化苯甲醇制備苯甲醛的，如《化學(xué)學(xué)報(bào)》，2010，68 (16): P1649^1652上報(bào)道的“堿性溶液中苯甲醇的選擇性電催化氧化研究”;
有關(guān)山梨醇和甘露醇的電合成方法主要是以陰極電還原葡萄糖而制得，如《精細(xì)化工》，2000，17 (SI):Ρ49_51，57上報(bào)道的“陰極電還原合成甘露醇和山梨醇的研究”，《精細(xì)化工中間體》，2001，31 (5):P:3Q_32i刊載的“陰極電還原葡萄糖合成山梨醇的研究”等；
而成對電合成技術(shù)的應(yīng)用也僅見于以葡萄糖為原料，在陰、陽極同時(shí)合成山梨醇與葡萄糖酸或甘露醇、山梨醇和葡萄糖酸的相關(guān)報(bào)道，如《精細(xì)化工》，2000，17 (10):P576_580上報(bào)道的“成對電解同時(shí)合成甘露醇、山梨醇和葡萄糖酸鹽”，《青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)》，2002，23(2):P:43-47°上發(fā)表的“電解葡萄糖合成山梨醇及葡萄糖酸”等。
`[0005]由現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料來看，無論是苯甲醛的合成，還是甘露醇和山梨醇的制備，主要是以單極電合成方法為主，而這種方法與成對電合成技術(shù)相比，不僅電流效率和時(shí)空效率比較低，而且生產(chǎn)成本和能耗也都比較高；而成對電合成的工藝條件也相對比較苛刻，其產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率也不夠高。因此，采用成對電合成技術(shù)進(jìn)一步研究和開發(fā)制備苯甲醛和甘露醇、山梨醇的方法具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的具體技術(shù)問題是如何采用苯甲醇和葡萄糖通過成對電合成技術(shù)同時(shí)合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇，進(jìn)而提供一種成對電解同時(shí)合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法。
[0007]本發(fā)明解決問題的技術(shù)方案如下。
[0008]一種成對電解同時(shí)合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法，其所述方法是按下列步驟進(jìn)行的:
(一)陽離子膜的預(yù)處理:將Nafionll7陽離子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分鐘，冷卻后用純水將其洗凈；然后放入0.5mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小時(shí)，再用純水洗凈，最后在純水中浸泡24小時(shí)，其間換水三次，待用；
(二)電極的制備及預(yù)處理
陽極:將泡沫鎳裁成極板，依次用酒精、稀鹽酸清洗，再由純水洗凈，待用；以泡沫鎳為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鎳板為輔助電極，采用電解電流為0.3A，電解液組成為0.lmol/L NiS04+0.lmol/L CH3C00Na+0.5mol/L NaOH，進(jìn)行恒電流電解直至電極表面生成黑色的NiOOH，即為NiOOH電極，待用；
陰極:將純度為99.9%的鉛板電極由砂紙打磨光亮，用酒精清洗，再用稀鹽酸清洗，最后水洗干凈，待用；
(三)成對電合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇
將H型隔膜電解槽裝上陽離子交換膜，以NiOOH為陽極，Pd板為陰極，在陰、陽兩極池各加入40mL純水，支持電解質(zhì)硫酸鈉2.0g,以及適量的固體NaOH，開啟電磁攪拌使其完全溶解；然后在陽極池中加入5倍的苯甲醇，在陰極池加入2~3倍的葡萄糖，攪拌5分鐘后，通過恒溫水浴將反應(yīng)液溫度調(diào)至25V,電解電流設(shè)定為0.1A，進(jìn)行恒流電解；苯甲醇在陽極被選擇性氧化為苯甲醛，葡萄糖在陰極被還原為山梨醇和甘露醇；
電解反應(yīng)結(jié)束后，取出電極用酒精清洗干凈，再用去純水清洗，待用；
陽極液加酸中和至pH為2-3后轉(zhuǎn)入IOOmL分液漏斗中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取、分液，再對水相反萃兩次，合并乙酸乙酯，水洗三次；將萃取液用無水Na2SO4進(jìn)行干燥，然后經(jīng)過對其進(jìn)行分離、蒸餾后，制得產(chǎn)品苯甲醛； 陰極液轉(zhuǎn)入燒杯中，用稀硫酸中和，加入活性炭進(jìn)行脫色，然后進(jìn)行過濾、濃縮，當(dāng)濾液體積濃縮至原來的1/3時(shí)，再加入等體積的無水乙醇，保溫一小時(shí)，趁熱過濾，除去硫酸鈉，濾液緩慢冷卻至結(jié)晶生成，過濾得到甘露醇粗品和山梨醇溶液，再將得到的甘露醇粗品用蒸餾水溶解后進(jìn)行二次重結(jié)晶，制得甘露醇。
[0009]實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明所提供的一種成對電解同時(shí)合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法，在一個(gè)電解過程中，分別以苯甲醇和葡萄糖兩種化合物為原料，不僅同時(shí)于陰、陽兩極獲得了苯甲醛和山梨醇、甘露醇三種高附加值的產(chǎn)品，而且陽極電流效率在81.1%~87.4%之間，陰極電流效率在88.7%~93.4%之間，電解反應(yīng)的總電流效率最高可達(dá)180%以上；與單極電合成方法相比，該方法不僅可多獲得一至兩種產(chǎn)品，而且電流效率和時(shí)空效率均得到極大地提高，生產(chǎn)成本和能耗也大大降低；而與現(xiàn)有的成對電合成方法相比，反應(yīng)溫度降低了 25°C，使其工藝條件更加容易控制，方便操作；同時(shí)，陰極產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率也提高了 10%以上，其經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作出進(jìn)一步的說明。
[0011]實(shí)施一種成對電解同時(shí)合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法，是以NiOOH為陽極，Pd板為陰極，苯甲醇和葡萄糖分別為原料，在陽離子交換膜為隔膜的電解槽和硫酸鈉為支持電解質(zhì)的堿性溶液中，苯甲醇在陽極被選擇性氧化制得苯甲醛，而葡萄糖在陰極被還原得到山梨醇和甘露醇。該方法與現(xiàn)有的單極電合成苯甲醛或山梨醇和甘露醇的方法相比，電流效率和時(shí)空效率均得到極大地提高。其具體方法步驟如下:
步驟一、陽離子膜的預(yù)處理
將Nafionll7陽離子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分鐘，冷卻后用純水將其洗凈；然后放入0.5mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小時(shí)，再用純水洗凈，最后在純水中浸泡24小時(shí)，其間換水三次，待用。
[0012]步驟二、電極的制備及預(yù)處理
陽極:將泡沫鎳裁剪成2X2.5cm長方形，依次用酒精、稀鹽酸清洗，最后用純水洗凈，待用；以泡沫鎳為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鎳板為輔助電極，采用電解電流為
0.3A，電解液組成為 0.lmol/L NiS04+0.lmol/L CH3C00Na+0.5mol/L NaOH，進(jìn)行恒電流電解直至電極表面生成黑色的NiOOH，即為NiOOH電極，待用。
[0013]陰極:將純度為99.9%的鉛板裁剪成3X3.5cm長方形，用砂紙打磨光亮，用酒精清洗，再用稀鹽酸清洗，最后水洗干凈，待用。
[0014]步驟三、成對電合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇
將H型隔膜電解槽裝上陽離子交換膜，以NiOOH為陽極，Pd板為陰極，在陰、陽兩極池各加入40mL純水，支持電解質(zhì)硫酸鈉2.0g,以及適量的固體NaOH，開啟電磁攪拌使其完全溶解；然后在陽極池中加入為理論量5倍的苯甲醇，在陰極池加入為理論量2~3倍的葡萄糖，攪拌5分鐘后，通過恒溫水浴將反應(yīng)液溫度調(diào)至25°C，電解電流設(shè)定為0.1A，進(jìn)行恒流電解；苯甲醇在陽極被選擇性氧化為苯甲醛，葡萄糖在陰極被還原為山梨醇和甘露醇。電解反應(yīng)結(jié)束后，取出電極用酒精清洗干凈，再用去純水清洗，待用。
[0015]陽極液加酸中和至pH`為2-3后轉(zhuǎn)入IOOmL分液漏斗中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取、分液，再對水相反萃兩次，合并乙酸乙酯，水洗三次；將萃取液用無水Na2SO4進(jìn)行干燥，然后經(jīng)過對其進(jìn)行分離、蒸餾后，制得產(chǎn)品苯甲醛，采用反相高效液相色譜法測定產(chǎn)品收率。
[0016]液相色譜條件為Shim-pack VP-ODS C18色譜柱(150 X 4.6um),流動相為乙腈:水=55:45，流速0.8mL/min，柱溫40°C，檢測波長為250nm，進(jìn)樣量為20.00μ?。
[0017]陰極液轉(zhuǎn)入燒杯中，用稀硫酸中和，加入活性炭進(jìn)行脫色，然后進(jìn)行過濾、濃縮，當(dāng)濾液體積濃縮至原來的1/3時(shí)，再加入等體積的無水乙醇，保溫一小時(shí)，趁熱過濾，除去硫酸鈉，濾液緩慢冷卻至結(jié)晶生成，過濾得到甘露醇晶體和山梨醇溶液，將得到的甘露醇粗品用蒸餾水溶解后進(jìn)行二次重結(jié)晶，可制得甘露醇純品，采用分光光度法測定產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。
[0018]以3，5-二硝基水楊酸為顯色劑，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法于波長540nm處測定產(chǎn)品中剩余原料葡萄糖的吸光度值，根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算其含量，通過換算得到產(chǎn)品山梨醇和甘露醇的轉(zhuǎn)化率。
[0019]具體實(shí)施例如下。
[0020]實(shí)施例1
將處理好的陽離子交換膜置于H型的隔膜電解槽中，采用Pd板為陰極，NiOOH為陽極，分別在陰、陽兩極池中加入40mL純水和2.0g的硫酸鈉，以及固體NaOH 0.1g (陰極池)和
1.2g (陽極池)，開動電磁攪拌儀使其完全溶解，然后在陰極池中加入葡萄糖5.41g，陽極池中加入苯甲醇5.40g，攪拌5分鐘后，通過恒溫水浴將反應(yīng)液溫度調(diào)至25°C，電解電流設(shè)定為0.1A，恒流電解19320s ;電解反應(yīng)完畢，將陽極液加H2SO4溶液中和至pH為2-3后轉(zhuǎn)入IOOmL分液漏斗中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取、分液,再對水相反萃兩次,合并乙酸乙酯,水洗三次(每次10mL)，用無水硫酸鈉對其進(jìn)行干燥脫水，然后經(jīng)過分離、蒸餾后，得到產(chǎn)品苯甲醛。采用反相高效液相色譜法對產(chǎn)品進(jìn)行分析，其純度可達(dá)99.0%以上，苯甲醛的收率為87.40%ο
[0021]陰極液轉(zhuǎn)入燒杯中，用稀硫酸中和，加入活性炭進(jìn)行脫色，然后進(jìn)行過濾、濃縮，當(dāng)濾液體積濃縮至原來的1/3時(shí)，再加入等體積的無水乙醇，保溫一小時(shí)，趁熱過濾，除去硫酸鈉，濾液緩慢冷卻至結(jié)晶生成，過濾得到甘露醇晶體和山梨醇溶液，將得到的甘露醇粗品用蒸餾水溶解后進(jìn)行二次重結(jié)晶，可制得甘露醇純品，采用分光光度法測定此溶液中剩余的葡萄糖量，經(jīng)換算得到山梨醇和甘露醇的轉(zhuǎn)化率為93.45%。
[0022]本發(fā)明方法在整個(gè)成對電解同時(shí)合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的總電流效率達(dá)到7 180.85%。
[0023]實(shí)施例2
實(shí)驗(yàn)過程僅改變陰極池中固體NaOH的加入量，由0.1g增至0.2g，其余同實(shí)施例1。分析結(jié)果顯示，苯甲醛的收率為85.35%，而山梨醇和甘露醇的轉(zhuǎn)化率為91.63%,整個(gè)電解反應(yīng)的總電流效率為176.98%.由此可知，通過增加陰極液的堿用量來加快葡萄糖的水解反應(yīng)，提高產(chǎn)品的產(chǎn)率，其效果并不明顯。說明陰極池中加入0.1g的NaOH已能滿足葡萄糖的水解反應(yīng)，同時(shí)，由于陰極的析氫副反應(yīng)也會生成0H—，而有利于葡萄糖的水解。
[0024]實(shí)施例3
實(shí)驗(yàn)過程僅改變陰極池中葡萄糖的加入量，由5.41g減至3.60g，其余同實(shí)施例1。分析結(jié)果顯示，苯甲醛的收率為81.14%，山梨醇和甘露醇的轉(zhuǎn)化率則為88.74%，其電解反應(yīng)的總電流效率為169.88%.這也說明當(dāng)陰極液中葡萄糖的濃度較低時(shí)，電能的消耗不僅用于葡萄糖的還原，還可能用于電極副反應(yīng)氫氣的析出，從而致使陰極的電流效率略有所降低。`
【權(quán)利要求】
1.一種成對電解同時(shí)合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法，其所述方法是按下列步驟進(jìn)行的: (一)陽離子膜的預(yù)處理: 將Nafionll7陽離子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分鐘，冷卻后用純水將其洗凈；然后放入0.5mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小時(shí)，再用純水洗凈，最后在純水中浸泡24小時(shí)，其間換水三次，待用； (二)電極的制備及預(yù)處理 陽極:將泡沫鎳裁成極板，依次用酒精、稀鹽酸清洗，再由純水洗凈，待用；以泡沫鎳為工作電極，飽和甘萊電極為參比電極，鎳板為輔助電極，電解液組成為0.lmol/LNiS04+0.lmol/L CH3C00Na+0.5mol/L NaOH，以電流密度 0.06A/cm2 進(jìn)行恒電流電解，直至電極表面生成黑色的NiOOH，即為NiOOH電極，待用； 陰極:將純度為99.9%的鉛板電極由砂紙打磨光亮，用酒精清洗，再用稀鹽酸清洗，最后水洗干凈，待用； (三)成對電合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇 將H型隔膜電解槽裝上陽離子交換膜，以NiOOH為陽極，Pd板為陰極，在陰、陽兩極池各加入40mL純水，支持電解質(zhì)硫酸鈉2.0g,以及適量的固體NaOH，開啟電磁攪拌使其完全溶解；然后在陽極池中加入5倍的苯甲醇，在陰極池加入2~3倍的葡萄糖，攪拌5分鐘后，通過恒溫水浴將反應(yīng)液溫度調(diào)至25V,電解電流設(shè)定為0.1A，進(jìn)行恒流電解；苯甲醇在陽極被選擇性氧化為苯甲醛，葡萄糖在陰極被還原為山梨醇和甘露醇； 電解反應(yīng)結(jié)束后，取出電極用酒精清洗干凈，再用去純水清洗，待用； 陽極液加酸中和至pH為2-3后轉(zhuǎn)入IOOmL分液漏斗中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取、分液，再對水相反萃兩次，合并乙酸乙酯，水洗三次；將萃取液用無水Na2SO4進(jìn)行干燥，然后經(jīng)過對其進(jìn)行分離、蒸餾后，制得產(chǎn)品苯甲醛； 陰極液轉(zhuǎn)入燒杯中，用稀硫酸中和，加入活性炭進(jìn)行脫色，然后進(jìn)行過濾、濃縮，當(dāng)濾液體積濃縮至原來的1/3時(shí)，再加入等體積的無水乙醇，保溫一小時(shí)，趁熱過濾，除去硫酸鈉，濾液緩慢冷卻 至結(jié)晶生成，過濾得到甘露醇粗品和山梨醇溶液，再將得到的甘露醇粗品用蒸餾水溶解后進(jìn)行二次重結(jié)晶，制得甘露醇。
【文檔編號】C25B3/00GK103628086SQ201310640283
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】李彥威, 王麗麗, 劉強(qiáng), 張照昱, 李興, 常宏宏, 魏文瓏 申請人:太原理工大學(xué)