專利名稱：一種苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的方法。
苯甲醛是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，是醫(yī)藥、香料、樹脂添加劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要合成原料，無氯苯甲醛在香料和食品添加劑行業(yè)有重要應(yīng)用。
傳統(tǒng)的苯甲醛制造工藝采用二氯亞芐法，該是加入超當(dāng)量的鹵素之類附屬原料的有機(jī)合成工藝為主，在苯甲醛產(chǎn)品中必然含有氯。此外還有苯的甲酰化法和氧化法，該法受反應(yīng)基質(zhì)的限制，其采用僅限于特殊場合。歐洲專利EP0,150,961敘述了苯甲酸酯催化加氫合成苯甲醛的方法，在此方法中使用了ZrO催化劑，修飾組分選擇了一種或幾種中的下列元素，Al，Se，Ga，In，La，Ce，Pr，Nd。美國專利US4,585,900敘述了苯甲酸催化加氫合成苯甲醛的方法，在此方法中使用了以α--Al2O3為載體的Y2O3/CuO負(fù)載催化劑，反應(yīng)溫度420C，氫酸比(摩爾比)50時(shí)，苯甲酸轉(zhuǎn)化率為87.5％，苯甲醛選擇性為92.9％。歐洲專利EP0573087和美國專利5336810敘述了1MK2CO溶液加到硝酸錳、硝酸鋁、硝酸銅和硝酸鋅溶液中形成混合溶液，在PH＝4--10下共沉淀，經(jīng)過濾、烘干、還原、篩選、焙燒后得催化劑，其最佳組分為MnO2/ZnO-ZnAl2O4.美國專利US4987265提及在PH＝7--10間，Mn鹽與酸性鹽(Al、Zr、Ti、Hf、Nb)共沉淀制備催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的方法。
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及到在以附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-Cu催化劑存在下，苯甲酸酯通過氣相加氫制備苯甲醛。反應(yīng)式如下
其中ArCOOR’為苯甲酸酯，R’為烷基團(tuán)。
本發(fā)明是以Al2O3上單層分布MnO和Cu為催化劑，該催化劑主要成分由Al2O3、MnO和Cu組成，采用附著沉淀去制備，在氫氣或氫氮混合氣下還原活化，還原溫度從120C緩慢升至420C，還原后即連續(xù)將苯甲酸酯與氫氣預(yù)熱混合進(jìn)入催化床反應(yīng)，加氫反應(yīng)溫度范圍是350--500C，氫氣與苯甲酸酯的摩爾比是10--200，苯甲酸酯的液時(shí)空速是O.08--O.8/hr。
本發(fā)明所用的催化劑是采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-Cu催化劑，首先將錳離子、銅離子負(fù)載在氫氧化鋁沉淀上，形成單層分布，然后加入氨水形成錳與銅的氫氧化物沉淀，制備時(shí)按如下步驟(1)將硝酸鋁溶解在去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)PH＝7--9，得到氫氧化鋁沉淀。
(2)將硝酸錳，硝酸銅溶解在去離子水中，所得溶液與氫氧化鋁沉淀混合，使錳離子與銅離子附著在氫氧化鋁上，形成單層分布。
(3)將以上混合液用氨水調(diào)節(jié)至PH＝8--10，所得沉淀物用去離子水洗至中性后120--150C烘干，450--500C焙燒1.5--3.5/hr。
(4)將以上經(jīng)焙燒的MnO-Al2O3-Cu混合物用還原性氣體氫氣或氫氮混合氣還原活化，即得苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的催化劑。
催化劑中氧化錳的含量(重量比)為10％至50％，銅的含量(重量比)為1％至10％，氧化鋁的含量(重量比)為40％至90％。實(shí)驗(yàn)證明在此范圍內(nèi)制備的催化劑錳與銅能形成單層分布，催化苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的效果較好。
本反應(yīng)是采用氣相加氫法，因此苯甲酸酯需氣化參加反應(yīng)，苯甲酸酯的氣化是采用加熱原料至沸點(diǎn)以上或低于沸點(diǎn)采用飽和蒸汽的方法來實(shí)現(xiàn)，然后與預(yù)熱后的氫氣混合過熱后進(jìn)入反應(yīng)器在催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)。
本發(fā)明是在采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-Cu催化劑存在下，苯甲酸酯通過氣相加氫制備苯甲醛的方法。該法的特點(diǎn)在于催化加氫反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，苯甲酸酯加氫一步完成，工藝簡單，催化加氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性高，產(chǎn)品為無氯苯甲醛，可用于化工、香料和食品各個(gè)行業(yè)的原料和添加劑。
實(shí)施例1將5克采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-Cu催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳的含量(重量比)為20％，銅的含量(重量比)為2％，氧化鋁的含量(重量比)為78％。首先用氫氮混合氣進(jìn)行還原，還原溫度從120C緩慢上升至420C。還原完畢后，將苯甲酸甲酯用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的氫氣混合，再經(jīng)過熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為4.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為0.02m/h，反應(yīng)溫度410--420C，苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率98％，苯甲醛的選擇性為87.9％。
2.本例采用例1方法制備的催化劑，將5克催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑還原及原料苯甲酸乙酯進(jìn)料方法同實(shí)施例1，苯甲酸乙酯地進(jìn)料量為3.5ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為0.021M/h，反應(yīng)溫度410--420C，苯甲酸乙酯轉(zhuǎn)化率98％，苯甲醛的選擇性為86.5％。
3.將5克采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-Cu催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳的含量(重量比)為35％，銅的含量為5％，氧化鋁的含量為60％，催化劑還原方法同例實(shí)施1，苯甲酸乙酯采用飽和蒸汽進(jìn)料方式，蒸發(fā)溫度控制為120C，氫氣進(jìn)料流量為0.0040M/h，反應(yīng)溫度390--400，苯甲酸乙酯轉(zhuǎn)化率99％，苯甲醛的選擇性為85.9％。
4.將5克采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-Cu催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳的含量(重量比，下同)為32％，銅的含量為8％，氧化鋁的含量為60％，催化劑還原及原料苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯進(jìn)料量為4.5ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為0.045M/h，反應(yīng)溫度385--395C，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率100％，苯甲醛的選擇性為81.9％。
權(quán)利要求
1.一種苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的方法，其特征是采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-Cu催化劑存在下，苯甲酸酯通過氣相加氫制備苯甲醛氣化的苯甲酸酯與混合后連續(xù)進(jìn)入催化床進(jìn)行加氫反應(yīng)，其活化和反應(yīng)條件如下反應(yīng)式如下(1)催化劑還原溫度為120C--420C；(2)氫氣與苯甲酸酯的摩爾比是10--200，苯甲酸酯的液時(shí)空速是0.08--0.8/hr。(3)加氫反應(yīng)溫度范圍是350--500C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的方法其特征在于氫氣與苯甲酸酯的摩爾比更好是20--100，苯甲酸酯的液時(shí)空速最好是0.1-0.4/hr，反應(yīng)溫度更好是380--420C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的苯甲酸酯氣氫合成苯甲醛的方法，其特征是催化劑主要成分為MnO、Al2O3和Cu，以在Al2O3上單層分布上單層分布MnO和Cu制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的方法，其特征在于所用的催化劑是采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-Cu催化劑，首先將錳離子、銅離子負(fù)載在氫氧化鋁沉淀上，形成單層分布，然后加入氨水形成錳與銅的氫氧化物沉淀，制備時(shí)按如下步驟(1)將硝酸鋁溶解在去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)PH＝7--9，得到氫氧化鋁沉淀。(2)將硝酸錳，硝酸銅溶解在去離子水中，所得溶液與氫氧化鋁沉淀混合，使錳離子與銅離子附著在氫氧化鋁上，形成單層分布。(3)將以上混合液用氨水調(diào)節(jié)至PH＝8--10，所得沉淀物用去離子水洗至中性后120--150C烘干，450--500C焙燒1.5--3.5/hr。(4)將以上經(jīng)焙燒的MnO-Al2O3-Cu混合物用還原性氣體氫氣或氫氮混合氣還原活化，即得苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的方法，其特征是催化劑中氧化錳的含量(重量比)為10％至50％，銅的含量(重量比)為1％至10％，氧化鋁的含量(重量比)為40％至90％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的方法，其特征是苯甲酸酯的氣化是采用加熱原料至沸點(diǎn)以上或低于沸點(diǎn)采用飽和蒸汽的方法來實(shí)現(xiàn)的。
全文摘要
一種苯甲酸酯氣相加氫合成苯甲醛的方法,在采用附著沉淀法制備的MnO－Al
文檔編號(hào)C07C45/41GK1271717SQ9910526
公開日2000年11月1日 申請日期1999年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月28日
發(fā)明者沈偉, 徐華龍 申請人:廈門涌泉集團(tuán)有限公司