專利名稱：一種在離子液體中合成苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯甲醇氧化制取苯甲醛的反應(yīng)，具體地說是在離子液體中實現(xiàn)鎢、 鉬雜多和同多過氧化合物催化過氧化氫氧化苯甲醇制取苯甲醛的方法。
背景技術(shù)：
苯甲醛在工業(yè)上是一種重要的芳香醛，主要用于制造染料、醫(yī)藥、香料、調(diào)料品、 農(nóng)藥等重要中間體的原料。目前國內(nèi)生產(chǎn)苯甲醛以芐基氯氧化法為主，收率不高，腐蝕 污染嚴重；國外工業(yè)生產(chǎn)苯甲醛大多采用甲苯液相氧化法，但該法存在能耗高，對環(huán)境 不友好等不足。利用苯甲醇選擇性氧化制取苯甲醛是實驗室和有機合成中的重要的官能團轉(zhuǎn)化反 應(yīng)，目前有很多種方法可以實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化，如用鉻化合物和在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下次 氯酸鹽催化氧化芐基氯和有介質(zhì)及配體存在下Cr03氧化苯甲醇(Chemical engineering joumal,2001,82:43-56),但是鹵化物和高價態(tài)金屬化合物的存在帶來嚴重的環(huán)境問題； Aoki等人(Tetrahedron Lett 1998, 39: 7549-7552)放棄使用有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，用 鎢酸鈉為催化劑，H202為氧化劑，在無溶劑的條件下實現(xiàn)了苯甲醇氧化苯甲醛，但是該 體系中催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑不能回收。過氧化合物作為一種有效的氧化催化劑已被應(yīng)用于苯甲醇的氧化反應(yīng)中，Campell 研究表明，鎢、鉬雙聚過氧化合物能夠有效的催化H202氧化醇(J.Chem.Soc., Dalton Trans.l989，1203-1208.)。 Ishii等在卣代烴溶液中用磷鎢雜多過氧化合物催化&02氧化 也實現(xiàn)了醇的氧化(J. Org. Chem.; 1988; 53(15): 3587-3593)。但是都不能避免使用有機 溶劑或存在催化劑回收困難的問題。離子液體、過氧化合物和過氧化氫組成一個新的綠色氧化體系來進行苯甲醇氧化制 取苯甲醛的反應(yīng)過程目前還未見報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在離子液體中用鎢、鉬過氧類化合物作催化劑氧化制取 苯甲醛的方法，該類催化劑在反應(yīng)前后都能夠溶解于離子液體中，在某些離子液體中， 該催化體系呈均相反應(yīng)體系，即離子液體、H202與底物能互溶，但反應(yīng)結(jié)束后，體系變成兩相體系，產(chǎn)物苯甲醛單獨呈一相。這使得反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物的分離變的很簡單，剩余 的離子液體和催化劑經(jīng)過簡單處理，可以循環(huán)使用。離子液體作為一種綠色溶劑代替?zhèn)?統(tǒng)有機溶劑解決了環(huán)境問題，同時離子液體和催化劑回收再利用，符合綠色化學(xué)原則。本發(fā)明中所用的溶劑為離子液體而避免使用有機溶劑，所用離子液體為[Cnmim]BF4 和[Cnmim]PF6以及[Cnmim]TA三大類，其中n=4, 8。本發(fā)明使用的催化劑有兩大類(I)磷鎢、鉬過氧雜多化合物，結(jié)構(gòu)式為Q3{P04[MO(02)2]4}， M為中心金屬原子，可以是W或Mo等金屬原子；Q是陽離子部分， 可以用[R!R2R3R4N+]表示，其中R!， R2， R3, R4可以是H—或垸基或芐基或吡啶基團及其同 系物。(II)鎢、鉬過氧同多化合物，結(jié)構(gòu)式為Q2[M203(02)4]， M為中心金屬原子， 可以是W或Mo等金屬原子；Q是陽離子部分，可以用[R^R2R3R4N+]表示，其中Ri,R2， R3， R4可以是H—或烷基或芐基或吡啶基團及其同系物。這兩類催化劑在稍微加熱攪拌能 夠很好的溶解于離子液體中，反應(yīng)前后都溶解于離子液體中。本發(fā)明過程中所用離子液體用量為卜2 mL，催化劑用量為底物的1/100-1/50本發(fā)明過程中所用氧化劑是過氧化氫水溶液，過氧化氫水溶液的濃度為5 % -30 %，過氧化氫用量為底物的l.l倍。本發(fā)明的氧化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度在50至IOO'C之間，較好的反應(yīng)溫度在70 至卯。C之間。本發(fā)明的苯甲醇的氧化反應(yīng)過程簡單易行，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高，醛的選擇性高，催 化劑和離子液體在反應(yīng)結(jié)束后可以方便的分離和回收，并可循環(huán)使用。
具體實施方式
下面通過實例對本發(fā)明給予進一步的說明。實例1在有磁力攪拌的雙頸反應(yīng)瓶中，向1 mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入 0.08 mmol的催化劑[C16H33NC5H5]2W203(02)4和10 mmol苯甲醇與11 mmol 30% H202， 此時反應(yīng)體系為均相，在5(TC電磁攪拌2.5h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為96.3%，苯甲醛的 選擇性為78.7%。反應(yīng)結(jié)束后體系上層為苯甲醛，通過乙醚萃取可以將產(chǎn)物和未反應(yīng)的 苯甲醇輕松從體系中分離出來。
實例2在有磁力攪拌的雙頸反應(yīng)瓶中，向2 mL的離子液體[C4inim][BF4]里加入 0.08 mmol的催化劑[C16H33NC5H5]2Mo203(02)4和10 mmol苯甲醇與11 mmol 30% H202，此時反應(yīng)體系為均相，在70。C電磁攪拌2.5h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為71.8%,苯 甲醛的選擇性為70.9%。反應(yīng)結(jié)束后體系上層為苯甲醛，通過乙醚萃取可以將產(chǎn)物和未 反應(yīng)的苯甲醇輕松從體系中分離出來。實例3在有磁力攪拌的雙頸反應(yīng)瓶中，向1 mL的離子液體[C4mim][PF6]里加入0.08 mmol的催化劑[C16H33NC5H5]2W203(02)Jn 10 mmol苯甲醇與11 mmol 30% H202，此 時反應(yīng)體系為兩相，上層為水相，下層為離子液體層。在10(TC電磁攪拌2.5h后，苯甲 醇的轉(zhuǎn)化率為98.6%，苯甲醛的選擇性為46.6%。反應(yīng)結(jié)束后仍為兩相，苯甲醛溶解于 離子液體中，通過乙醚萃取可以將產(chǎn)物和未反應(yīng)的苯甲醇輕松從體系中分離出來。實例4在有磁力攪拌的雙頸反應(yīng)瓶中，向1 mL的離子液體[C4mim][TA]里加入0.08 mmol的催化劑[C16H33NC5H5]2W203(02)^tl 10 mmol苯甲醇與11 mmol 30%H2O2，此 時反應(yīng)體系為均相。在一定溫度下電磁攪拌2.5 h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為91.7%，苯甲 醛的選擇性為45.4%。反應(yīng)結(jié)束后仍為均相，苯甲醛溶解于離子液體中，通過乙醚萃取 可以將產(chǎn)物和未反應(yīng)的苯甲醇輕松從體系中分離出來。實例5在有磁力攪拌的雙頸反應(yīng)瓶中，向2 mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入 0.08 mmol的催化齊ij: [C16H33NC5H5]3{P04[WO(02)2]4^t] 10 mmol苯甲醇與11 mmol 30% H202，此時反應(yīng)體系為均相，在一定溫度下電磁攪拌3h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為99.2%， 苯甲醛的選擇性為97.4%。反應(yīng)結(jié)束后體系上層為苯甲醛，通過乙醚萃取可以將產(chǎn)物和 未反應(yīng)的苯甲醇輕松從體系中分離出來。將剩余的離子液體置于真空干燥箱內(nèi)24h，所 得到的離子液體再加入底物苯甲醇和過氧化氫，同上循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如下表所示?；厥盏碾x子液體和催化劑可以用于上述反應(yīng)5次，反應(yīng)結(jié)果如下表所示:Run苯甲醇Conversion/%苯甲醛Selectivity/%fresh99.297.4195.299.5294.897.6390.698.8487.5 81.497.4 96.8實例6在有磁力攪拌的雙頸反應(yīng)瓶中，向2 mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入 0.08 mmol的催化劑[Ci6H33N(CH3)3〗3{P04[MoO(02)2]4pt] 10 mmol苯甲醇與11 mmol 30%H2O2，此時反應(yīng)體系為均相，在一定溫度下電磁攪拌3 h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為53.7 %，苯甲醛的選擇性為39.4%。反應(yīng)結(jié)束后體系上層為苯甲醛，通過乙醚萃取可以將產(chǎn) 物和未反應(yīng)的苯甲醇輕松從體系中分離出來。實例7在有磁力攪拌的雙頸反應(yīng)瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][PF6]里加入0.08 mmol的催化劑[Ci6H33NC5H5]3{P04[WO(02)2〗4p。 10 mmol苯甲醇與11 mmol 30% H202，此時反應(yīng)體系為兩相，上層為水相，下層為離子液體層。在一定溫度下電磁攪拌 3h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為77.4%，苯甲醛的選擇性為45.6%。反應(yīng)結(jié)束后體系上層為 苯甲醛，通過乙醚萃取可以將產(chǎn)物和未反應(yīng)的苯甲醇輕松從體系中分離出來。實例8在有磁力攪拌的雙頸反應(yīng)瓶中，向2 mL的離子液體[C4mim][TA]里加入0.08 mmol的催化劑[C16H33NC5H5]3{P04[WO(02)2〗4^I] 10 mmol苯甲醇與11 mmol 30% H202，此時反應(yīng)體系為均相，在一定溫度下電磁攪拌3h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為91.4%， 苯甲醛的選擇性為56.1%。反應(yīng)結(jié)束后仍為均相，苯甲醛溶解于離子液體中，通過乙醚 萃取可以將產(chǎn)物和未反應(yīng)的苯甲醇輕松從體系中分離出來。上述的實例表明，采用本發(fā)明所提供的合成苯甲醇的新的反應(yīng)體系，按照所提供的 條件，可以有效、高選擇性且綠色的將苯甲醇氧化至苯甲醛。在反應(yīng)過程中催化劑能溶解于離子液體中，易于和離子液體一起回收和循環(huán)使用。本發(fā)明使用的氧化劑為H202，反應(yīng)后為水，通過簡單處理很容易將水除去。該氧化反應(yīng)體系避免使用傳統(tǒng)有毒的鹵代 烴為溶劑，對環(huán)境友好，反應(yīng)過程簡單易操作，為苯甲醛的綠色生成提供了一條新的工 藝路線。
權(quán)利要求
1.一種在離子液體中合成苯甲醛的方法，其特征是在多種離子液體中，以過氧化氫水溶液為氧化劑，以鎢、鉬過氧雜多化合物或鎢、鉬過氧同多化合物為催化劑，在50-100℃下催化氧化反應(yīng)苯甲醇制備苯甲醛，離子液體用量為1-2mL，催化劑用量為苯甲醇物質(zhì)的量的1/100-1/50，過氧化氫用量為苯甲醇物質(zhì)的量的1.1倍；所用的離子液體為[Cnmim]BF4和[Cnmim]PF6以及[Cnmim]CF3COO三大類，其中n＝4，8。
2. 按權(quán)利要求1所述的一種在離子液體中合成苯甲醛的方法，其特征在于所 用的催化劑為鎢、鉬同多過氧化合物，其分子式為Q2[M203(02)4]， M為中心金屬原子，是W或MO金屬原子；Q是陽離子部分，用[I^R2R3R4N+]表示，其中RhR2，R3,R4是H—或烷基或芐基，或吡啶基團及其同系物。
3. 按權(quán)利要求1所述的一種在離子液體中合成苯甲醛的方法，其特征在于所用的催化劑為鉤、鉬雜多過氧化合物，其分子式為Q3(P04[MO(02)2]4),M為中心金屬原子，或是W或Mo金屬原子；Q是陽離子部分，用[R!R2R3R4N+]表示， 其中Ri,R2，R3,R4是H—或烷基或芐基，或吡啶基團及其同系物。
全文摘要
一種在離子液體中實現(xiàn)用鎢、鉬過氧類化合物催化氧化苯甲醇制取苯甲醛的方法，其中涉及兩大類催化劑，即鎢、鉬過氧雜多化合物與鎢、鉬同多過氧化合物。兩大類催化劑均能溶解于離子液體中，反應(yīng)結(jié)束后仍留于離子液體中。反應(yīng)結(jié)束后萃取出產(chǎn)物和未反應(yīng)的底物，離子液體與催化劑可以回收循環(huán)使用。反應(yīng)3h，苯甲醛的收率最高可達96.6％。
文檔編號C07C45/29GK101130489SQ20071013323
公開日2008年2月27日 申請日期2007年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日
發(fā)明者周雪花, 夏杰祥, 朱文帥, 李華明, 舒火明, 郭軍祥, 閆永勝 申請人:江蘇大學(xué)