專利名稱：一種合成2,2’-二氯氫化偶氮苯的高收率電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的電化學(xué)方法制備，屬于有機(jī)電化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及鄰硝基氯代苯還原生成2，2’ - 二氯氫化偶氮苯的電化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
2，2’_ 二氯氫化偶氮苯(DHB)在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，發(fā)生分子內(nèi)重排生成3，3' -二氯聯(lián)苯胺(DCB)。DCB是黃色顏料的中間體，該系列的有機(jī)顏料占有機(jī)顏料總量的25%左右而且具有著色力強(qiáng)，耐熱，耐溶劑等優(yōu)良特性，大量應(yīng)用于印染，油墨，橡膠和塑料等領(lǐng)域。用還原鄰氯硝基苯合成DHB經(jīng)過近一個(gè)多世紀(jì)的研究，合成方法主要包括化學(xué)還原法、催化加氫法、電解還原法?；瘜W(xué)還原法就是加入各種還原劑在一定條件下通過還原反應(yīng)得到DHB的方法，主要有鋅粉、鐵粉、甲醛水合胼法等。用鋅粉還原制取DHB的收率在81 % 85%之間，其優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，反應(yīng)平穩(wěn)，三廢處理簡單；缺點(diǎn)是鋅消耗量較大，且副產(chǎn)物氧化鋅較難處理。專利CN1415600A采用鋅粉在氨和銨鹽的水溶液中于低溫及常壓下還原溶解在芳烴中的2，2’ - 二氯氫化偶氮苯，然后靜置分層取上層油層即為2，2’ - 二氯氫化偶氮苯芳烴溶液。其方法是建立2，2’ - 二氯氫化偶氮苯提純的基礎(chǔ)上，對大規(guī)模生產(chǎn)產(chǎn)品2，2’ - 二氯氫化偶氮苯意義不大且反應(yīng)中有銨鹽的存在加大了提純難度。用鐵粉還原制取DHB的反應(yīng)時(shí)間在8 M小時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)主要是鐵粉的價(jià)格便宜， 能使氧化偶氮苯(DOB)到DHB的轉(zhuǎn)化率在94%以上；缺點(diǎn)是不能制備D0B，鐵粉的氧化產(chǎn)物難于處理。甲醛法有原料廉價(jià)易得，三廢排量少等優(yōu)點(diǎn)，但收率較低(49 % )。用2，3- 二氯-1， 4萘醌做催化劑，采用兩步法，總產(chǎn)率可提高到76 %，但兩部法操作麻煩，勞動強(qiáng)度大，也不利于工業(yè)化生產(chǎn)。催化加氫法主要是使用貴金屬做催化劑，高壓反應(yīng)釜做反應(yīng)容器，溶劑為苯、甲苯等，還原劑為氫氣。專利US4217307認(rèn)為在反應(yīng)中加入荼醌衍生物作還原促進(jìn)劑，甲苯為溶劑，DHB收率為80% 90%。專利CN159^86A采用鎳體系為催化劑，以堿性條件、醇類與芳烴混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，加氫還原制備2，2’ - 二氯氫化偶氮苯。此發(fā)明以普通鎳體系代替貴金屬催化劑，降低了生產(chǎn)成本，但生成物的總收率較低，不宜工業(yè)化應(yīng)用。催化加氫法有許多優(yōu)點(diǎn)不使用有機(jī)溶劑，產(chǎn)品易于分離；氫氣無污染，產(chǎn)品收率高。但其技術(shù)要求較高， 因使用貴金屬催化劑，成本較高。專利CNlO 1225054A提供了一種2，2，- 二氯氫化偶氮苯的制備方法，是在超分子化合物β -環(huán)糊精存在下，原料2-氯硝基苯與氫氧化納直接在水溶液中加熱反應(yīng)，在經(jīng)簡單處理得到產(chǎn)品2，2’-二氯氫化偶氮苯。其加入超分子化合物引入了較多干擾因素不利于產(chǎn)品提純，增加了生產(chǎn)成本且產(chǎn)品收率低。 電解還原法合成DHB機(jī)理如下
權(quán)利要求
1.一種2，2’ - 二氯氫化偶氮苯的電化學(xué)合成方法，其特征在于步驟如下采用全氟磺酸離子交換膜，該膜能透過Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+或H+，室溫含水率為 10. 5% 30. 5%，室溫失水率為8% 25%，100°C吸水率50% 233%，離子膜交換容量為 0. 15 1. 25mmol/g，離子膜交換當(dāng)量為800 6000g/mol，膜電位0. 786 0. 955v，膜厚為 20 850 μ m，膜電阻 0.55 4. 8 Ω · cm2 ；所述全氟磺酸離子交換膜子交換膜貼在陽極板上和陰極板上，并且全氟磺酸離子交換膜子交換膜貼在陽極板之間有硅膠墊相隔，全氟磺酸離子交換膜子交換膜與陰極板之間有硅膠墊相隔；將全氟磺酸離子交換膜應(yīng)用于電化學(xué)工藝中，催化劑為Pb、PbO, PbO2, Pb3O4, Pb (NO3) 2、 Pb (CH3COO)2 · 3H20、Mn203、Pd/C(5% )、Pt、Ti或Ni ；陰極板材料為泡沫鎳、鈦板、鍍鉬鈦板或燒結(jié)鉬鈦板，陽極板材料為316L型不銹鋼、鈦板、鍍銥鈦板或燒結(jié)銥鈦板；陰極板與陽極板的極間距范圍為1 8mm，電解電流密度為200 1200A/m2，電解溫度為 40 90°C。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)合成方法，其特征在于所述催化劑為I^bO，且以鍍層形式附著在極板上。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)合成方法，其特征在于陰極板與陽極板的極間距為2mm。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)合成方法，其特征在于陰極板孔徑10 20mm，開孔率為陰極板面積的5 20%。
5.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)合成方法，其特征在于陽極板材料為孔徑8 15mm，開孔率為陽極板面積的5 20%。
6.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)合成方法，其特征在于采用泵循環(huán)分散陰極混合液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將鄰硝基氯代苯還原生成2，2’-二氯氫化偶氮苯的電化學(xué)方法，具體為一種合成2，2’-二氯氫化偶氮苯的高收率電化學(xué)方法。該方法將只允許陽離子通過的全氟磺酸離子膜分隔陰陽區(qū)，催化劑PbO以鍍層形式附著在電極上，選用電學(xué)性能優(yōu)良的極板，優(yōu)化電化學(xué)合成條件，在陰極區(qū)鄰硝基氯代苯發(fā)生還原反應(yīng)，生成2，2’-二氯氫化偶氮苯。該方法比常規(guī)化學(xué)還原法具有簡化工藝、降低能耗、產(chǎn)品收率高且性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C25B13/08GK102321891SQ20111027879
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者孟慶函, 曹兵, 李培金, 王磊 申請人:北京化工大學(xué)