專利名稱：一種熔鹽電解制備鎢基合金粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解法制備鎢材料技術(shù)，具體是一種熔鹽電解制備鎢基合金復(fù)合粉的 方法。
背景技術(shù)：
鎢合金是一種以鎢為基(鎢含量為85 98% )，加入少量Ni、Fe、Cu、Co、Mo、Cr 等元素組成的合金，其密度高達(dá)16. 5 19g/cm3，常被稱為重合金或高密度鎢合金。鎢合金 的研究起源于20世紀(jì)30年代，由于它具有高密度、高強度、高硬度和好的延展性、導(dǎo)電性、 導(dǎo)熱性等綜合優(yōu)異性能在國防工業(yè)、航空航天和民用工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，成為一種備受 關(guān)注的軍民兩用合金材料。鎢合金材料應(yīng)用范圍較廣的主要包括兩大系列=W-Ni-Cu合金 和W-Ni-Fe合金。W-Ni-Fe合金由于具有比W-Ni-Cu合金更好的抗拉強度和延性而獲得更 為廣泛的應(yīng)用。其次包括W-Cu、W-Ni-Mo、W-Ni-Co等其他以鎢為主的鎢合金材料體系，這些 成分體系的鎢合金材料的應(yīng)用范圍迅速發(fā)展，如日本W(wǎng)-Cu合金的生產(chǎn)和消費以每年10% 的速度增長。近年來，鎢合金在現(xiàn)代電子信息業(yè)和國防工業(yè)高尖端領(lǐng)域中日益擴大的應(yīng)用更是 受到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注?，F(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展對鎢合金提出了更高的要求，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展使 得新材料及材料的制備新技術(shù)顯得日益重要。進(jìn)入21世紀(jì)以來，鎢基合金粉末正朝著“超 細(xì)”、“超純”和“超均勻”的方向發(fā)展。雖然中國在超細(xì)粉末的制備技術(shù)上取得重大突破， 但在粉末純度和均勻性控制上還存在不足，制備的細(xì)晶或超細(xì)晶合金性能還有待進(jìn)一步提 高。因此，開展“超細(xì)”、“超純”和“超均勻”鎢基合金粉術(shù)和高性能超細(xì)晶鎢基合金的制備 技術(shù)研究與應(yīng)用，是中國鎢基合金當(dāng)前和今后發(fā)展的一個重要方向。另外其能耗高，生產(chǎn)成 本高也是一個不容忽視問題。在20世紀(jì)末21世紀(jì)初掀起了新的研究熱潮，新工藝和方法不斷涌現(xiàn)，采用熔鹽電 解法制備鎢基合金復(fù)合粉末與細(xì)晶鎢合金被認(rèn)為是一種很有前途的方法。

發(fā)明內(nèi)容
由于原始鎢合金粉末的純度、均勻性、粒度和晶粒度對制備細(xì)晶全致密的高性能 鎢合金起著決定性的作用。因此，制備出超純、超勻和超細(xì)顆粒的合金粉末是非常關(guān)鍵的第 “■步 ο本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有制備鎢基合金復(fù)合粉技術(shù)的一些不足之處，提供一種熔鹽 電解制備鎢基合金粉末的方法。本發(fā)明技術(shù)方案一種熔鹽電解制備鎢基合金粉末的方法，包括以下步驟(1)配比原材料以堿、堿土金屬氯鹽為支持電解質(zhì)，以鎢酸鹽和金屬氧化物為電活性物質(zhì)，配比要求鎢酸鹽和金屬氧化物混合物占全部電解質(zhì)摩爾百分含量為20 30%，而混合物中金屬氧化物的摩爾百分比為25 35% ；其余為堿、堿土金屬氯鹽，若兩種混合鹽，比例為摩爾比1 1。(2)電極處理以碳質(zhì)材料為陰、陽極，采用耐火材料將電極與引線連接處封裹保護。(3)預(yù)電解為充分除去電解槽中水分與雜質(zhì)，要求在0. 5 1. OV的槽電壓下預(yù)電解1 2h。(4)電解將預(yù)處理的的鎢酸鹽、金屬氧化物與電解質(zhì)充分混合，在溫度750 900°C、槽電 壓2. 0 3. 0V、電解時間6 8h條件下進(jìn)行熔鹽電解。(5)鎢基合金粉末分離與收集陰極產(chǎn)物經(jīng)除雜純化，即陰極沉積物分別經(jīng)沸水或沸水、稀鹽酸清洗后獲得終產(chǎn) 物鎢基合金粉末。含結(jié)晶水的堿、堿土金屬氯鹽和鎢酸鹽與金屬氧化物脫除結(jié)晶水條件分別是在空 氣中250 350°C溫度下脫水48h、在250°C溫度下脫水15h。所述堿、堿土金屬氯鹽包括KCl、NaCl、CaCl2,所述鎢酸鹽包括Na2W04、CaffO4,所述 金屬氧化物包括Fe203、NiO, Ni2O5, CuO。所述電極碳質(zhì)材料為石墨。主要外部控制條件及依據(jù)1、電解溫度要使既定配比的電解體系充分熔化并達(dá)到適當(dāng)?shù)幕疃群腿埯}的揮發(fā) 低于5%，合適范圍為750 900°C。2、槽電壓要高于鎢酸鹽的分解電壓并低于熔鹽的分解電壓，合適范圍為2.0 3. 0V、3、電解時間要使鎢的收得率達(dá)到90%以上，合適范圍為6 8h。本發(fā)明原料成本低，工藝流程短，沒有固、液、氣廢棄物的排放，不造成二次污染， 能夠以較低的成本直接從鎢酸鹽電解制備鎢合金復(fù)合粉；同時鎢的收得率達(dá)到90%以上， 粒度小而均勻，純度高可達(dá)99%以上，經(jīng)濟效率顯著提高。
具體實施例方式實施例1將Na2WO4與CuO粉末在空氣中250°C脫水15h，CaCl2-NaCl粉末在350°C脫水48h， 按摩爾比 Na2WO4 CuO NaCl CaCl2 = 15% 5% 40% 40%稱取，將 Na2WO4-CuO 混合粉末放在剛玉電解槽底部，Caci2-Naci粉末覆蓋在上面，通電加熱到750°C電解質(zhì)完全 熔化后，將石墨陰，陽極插入熔鹽，0. 5V電壓預(yù)電解lh，隨后在槽電壓2. OV電解6h后取出 陰極，沖洗陰極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，分別經(jīng)沸水、稀鹽酸清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā) 質(zhì)量為3. 27%，通過分析，產(chǎn)品為鎢銅合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為 0. 91um。實施例2將CaW04、Na2WO4, CuO 粉末在空氣中 250 V 脫水 15h，KCl-NaCl 粉末在 250 V 脫水 48h，按摩爾比 CaWO4 Na2WO4 CuO NaCl KCl = 8. 75% 8. 75% 7. 5% 37. 5% 37. 5%稱取，將 CaTO4-Na2TO4-CuO 混合粉末放在剛玉 電解槽底部，KCl-NaCl粉末覆蓋在上面，電解槽通電加熱到825°C電解質(zhì)完全熔化后，將石 墨陰，陽極插入熔鹽，0. 8V電壓預(yù)電解1. 5h，在槽電壓2. 5V電解7h后取出陰極，沖洗陰極 周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，分別經(jīng)沸水、稀鹽酸清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì)量為3. 76%, 通過分析，產(chǎn)品為鎢銅合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為1.06um。實施例3將CaWO4與CuO粉末在空氣中250°C脫水15h，CaCl2-KCl粉末在300°C脫水48h，按 摩爾比 CaWO4 CuO KCl CaCl2 = 19. 5% 10. 5% 35% 35%稱取，將 CaWO4-CuO 混合粉末放在剛玉電解槽底部，CaCl2-KCl粉末覆蓋在上面，通電加熱到900°C電解質(zhì)完 全熔化后，將石墨陰，陽極插入熔鹽，IV電壓預(yù)電解2h，在槽電壓3. OV電解8h后取出陰 極，沖洗陰極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，分別經(jīng)沸水、稀鹽酸清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì) 量為4. 18%，通過分析，產(chǎn)品為鎢銅合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為 1. 35um。實施例4將Na2WO4 與 NiO 在空氣中 250°C脫水 15h，CaCl2-NaCl 粉末在 350°C脫水 48h，按 摩爾比 Na2WO4 NiO NaCl CaCl2= 15% 5% 40% 40%稱取，將 Na2WO4-NiO 混 合粉末放在剛玉電解槽底部，CaCl2-NaCl粉末覆蓋在上面，通電加熱到750°C電解質(zhì)完全 熔化后，將石墨陰，陽極插入熔鹽，0. 5V電壓預(yù)電解lh，隨后在槽電壓2. OV電解6h后取出 陰極，沖洗陰極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，分別經(jīng)沸水、稀鹽酸清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā) 質(zhì)量為3. 69%，通過分析，產(chǎn)品為鎢鎳合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為 1. 15um。實施例5將CaW04、Na2WO4, NiO 粉末在空氣中 250 "C 脫水 15h，KCl-NaCl 粉 末在 250 "C 脫水 48h，按摩爾比 CaWO4 Na2WO4 NiO NaCl KCl = 8. 75% 8. 75% 7. 5% 37. 5% 37. 5%稱取，將 CaWO4-Na2WO4-NiO 混合粉末放在剛玉 電解槽底部，KCl-NaCl粉末覆蓋在上面，電解槽通電加熱到825°C電解質(zhì)完全熔化后，將石 墨陰，陽極插入熔鹽，0. 8V電壓預(yù)電解1. 5h，在槽電壓2. 5V電解7h后取出陰極，沖洗陰極 周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，分別經(jīng)沸水、稀鹽酸清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì)量為3.96%， 通過分析，產(chǎn)品為鎢鎳合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為1.31um。實施例6將CaWO4與NiO粉末在空氣中250°C脫水15h，CaCl2-KCl粉末在300°C脫水48h，按 摩爾比 CaWO4 NiO KCl CaCl2 = 19. 5% 10. 5% 35% 35%稱取，將 CaWO4-NiO 混合粉末放在剛玉電解槽底部，CaCl2-KCl粉末覆蓋在上面，通電加熱到900°C電解質(zhì)完 全熔化后，將石墨陰，陽極插入熔鹽，IV電壓預(yù)電解2h，在槽電壓3. OV電解8h后取出陰 極，沖洗陰極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，分別經(jīng)沸水、稀鹽酸清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì) 量為4. 29%，通過分析，產(chǎn)品為鎢鎳合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為 1. 12um。實施例7
將Na2WO4 與 Ni2O3 在空氣中 250°C脫水 15h，CaCl2-NaCl 粉末在 350°C脫水 48h，按 摩爾比 Na2WO4 Ni2O3 NaCl CaCl2 = 15% 5% 40% 40%稱取，將 Na2WO4-Ni2O3 混合粉末放在剛玉電解槽底部，Caci2-Naci粉末覆蓋在上面，通電加熱到750°C電解質(zhì)完全 熔化后，將石墨陰，陽極插入熔鹽，0. 5V電壓預(yù)電解lh，隨后在槽電壓2. OV電解6h后取出 陰極，沖洗陰極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，分別經(jīng)沸水、稀鹽酸清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā) 質(zhì)量為3. 37%，通過分析，產(chǎn)品為鎢鎳合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為 1. 18um。實施例8將CaW04、Na2WO4, Ni2O3 粉末在空氣中 250 °C 脫水 15h，KCl-NaCl 粉 末在 250 "C 脫水 48h，按摩爾比 CaWO4 Na2WO4 Ni2O3 NaCl KCl = 8. 75% 8. 75% 7. 5% 37. 5% 37. 5%稱取，將CaWO4-Na2TO4-Ni2O3混合粉末放在剛玉 電解槽底部，KCl-NaCl粉末覆蓋在上面，電解槽通電加熱到825°C電解質(zhì)完全熔化后，將石 墨陰，陽極插入熔鹽，0. 8V電壓預(yù)電解1. 5h，在槽電壓2. 5V電解7h后取出陰極，沖洗陰極 周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，分別經(jīng)沸水、稀鹽酸清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì)量為4. 66%, 通過分析，產(chǎn)品為鎢鎳合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為1. 13um。實施例9將CaffO4與Ni2O3粉末在空氣中250°C脫水15h，CaCl2-KCl粉末在300 °C脫水 48h，按摩爾比 CaWO4 Ni2O3 KCl CaCl2= 19. 5% 10. 5% 35% 35%稱取，將 CaffO4-Ni2O3混合粉末放在剛玉電解槽底部，CaCl2-KCl粉末覆蓋在上面，通電加熱到900°C 電解質(zhì)完全熔化后，將石墨陰，陽極插入熔鹽，IV電壓預(yù)電解2h，在槽電壓3. OV電解8h后 取出陰極，沖洗陰極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，分別經(jīng)沸水、稀鹽酸清洗得到產(chǎn)物。熔鹽 揮發(fā)質(zhì)量為4. 28%，通過分析，產(chǎn)品為鎢鎳合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒 度為 1. 62um。實施例10將Na2WO4與Fe2O3在空氣中250°C脫水15h，CaCl2-NaCl粉末在350°C脫水48h，按摩 爾比 Na2WO4 Fe2O3 NaCl CaCl2 = 15% 5% 40% 40%稱取，將 Na2WO4-Fe2O3 混合 粉末放在剛玉電解槽底部，CaCl2-NaCl粉末覆蓋在上面，通電加熱到750°C電解質(zhì)完全熔化 后，將石墨陰，陽極插入熔鹽，0. 5V電壓預(yù)電解lh，隨后在槽電壓2. OV電解6h后取出陰極， 沖洗陰極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，別經(jīng)沸水清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì)量為3. 36%，通 過分析，產(chǎn)品為鎢鐵合金復(fù)合粉術(shù)，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為2.21um。實施例11將CaWO4、Na2WO4、Fe2O3 粉末在空氣中 250 °C 脫水 15h，KCl-NaCl 粉 末在 250 "C 脫水 48h，按摩爾比 CaWO4 Na2WO4 Fe2O3 NaCl KCl = 8. 75% 8. 75% 7. 5% 37. 5% 37. 5%稱取，將 CaWO4-Na2WO4-Fe2O3 混合粉末放在剛 玉電解槽底部，KCl-NaCl粉末覆蓋在上面，電解槽通電加熱到825°C電解質(zhì)完全熔化后，將 石墨陰，陽極插入熔鹽，0. 8V電壓預(yù)電解1. 5h，在槽電壓2. 5V電解7h后取出陰極，沖洗陰 極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，別經(jīng)沸水清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì)量為3. 15%，通過分 析，產(chǎn)品為鎢鐵合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為2. 13um。實施例12
將CaffO4與Fe2O3粉末在空氣中250°C脫水15h，CaCl2-KCl粉末在300 V脫水 48h，按摩爾比 CaWO4 Fe2O3 KCl CaCl2= 19. 5% 10. 5% 35% 35%稱取，將 CaffO4-Fe2O3混合粉末放在剛玉電解槽底部，CaCl2-KCl粉末覆蓋在上面，通電加熱到900°C 電解質(zhì)完全熔化后，將石墨陰，陽極插入熔鹽，IV電壓預(yù)電解2h，在槽電壓3. OV電解8h 后取出陰極，沖洗陰極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，經(jīng)沸水清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì) 量為4. 58%，通過分析，產(chǎn)品為鎢鐵合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為 2. 62um。實施例13將Na2WO4 與 FeO 在空氣中 250°C脫水 15h，CaCl2-NaCl 粉末在 350°C脫水 48h，按 摩爾比 Na2WO4 FeO NaCl CaCl2= 15% 5% 40% 40%稱取，將 Na2WO4-FeO 混 合粉末放在剛玉電解槽底部，CaCl2-NaCl粉末覆蓋在上面，通電加熱到750°C電解質(zhì)完全熔 化后，將石墨陰，陽極插入熔鹽，0. 5V電壓預(yù)電解lh，隨后在槽電壓2. OV電解6h后取出陰 極，沖洗陰極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，經(jīng)沸水清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì)量為3. 53%, 通過分析，產(chǎn)品為鎢鐵合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為l.Slum。實施例14將CaW04、Na2WO4, FeO 粉末在空氣中 250 "C 脫水 15h，KCl-NaCl 粉 末在 250 "C 脫水 48h，按摩爾比 CaWO4 Na2WO4 FeO NaCl KCl = 8. 75% 8. 75% 7. 5% 37. 5% 37. 5%稱取，將 CaWO4-Na2WO4-FeO 混合粉末放在剛玉 電解槽底部，KCl-NaCl粉末覆蓋在上面，電解槽通電加熱到825°C電解質(zhì)完全熔化后，將石 墨陰，陽極插入熔鹽，0. 8V電壓預(yù)電解1. 5h，在槽電壓2. 5V電解7h后取出陰極，沖洗陰極 周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，經(jīng)沸水清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì)量為3. 67%，通過分析，產(chǎn) 品為鎢鐵合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為2. 65um。實施例15將CaWO4與FeO粉末在空氣中250°C脫水15h，CaCl2-KCl粉末在300°C脫水48h，按 摩爾比 CaWO4 FeO KCl CaCl2 = 19. 5% 10. 5% 35% 35%稱取，將 CaWO4-FeO 混合粉末放在剛玉電解槽底部，CaCl2-KCl粉末覆蓋在上面，通電加熱到900°C電解質(zhì)完全 熔化后，將石墨陰，陽極插入熔鹽，IV電壓預(yù)電解2h，在槽電壓3. OV電解8h后取出陰極，沖 洗陰極周圍及電解槽內(nèi)不溶沉積物，經(jīng)沸水清洗得到產(chǎn)物。熔鹽揮發(fā)質(zhì)量為4. 28%，通過分 析，產(chǎn)品為鎢鐵合金復(fù)合粉末，純度可達(dá)99%以上，費氏平均粒度為2.51um。
權(quán)利要求
一種熔鹽電解制備鎢基合金粉末的方法，包括以下步驟(1)配比原材料以堿、堿土金屬氯鹽為支持電解質(zhì)，以鎢酸鹽和金屬氧化物為電活性物質(zhì)，配比要求鎢酸鹽和金屬氧化物混合物占全部電解質(zhì)摩爾百分含量為20～30％，而混合物中金屬氧化物的摩爾百分比為25～35％；其余為堿、堿土金屬氯鹽，若兩種混合鹽，比例為摩爾比1∶1；(2)電極處理以碳質(zhì)材料為陰、陽極，采用耐火材料將電極與引線連接處封裹保護；(3)預(yù)電解為充分除去電解槽中水分與雜質(zhì)，要求在0.5～1.0V的槽電壓下預(yù)電解1～2h；(4)電解將預(yù)處理的的鎢酸鹽、金屬氧化物與電解質(zhì)充分混合，在溫度750～900℃、槽電壓2.0～3.0V、電解時間6～8h條件下進(jìn)行熔鹽電解；(5)鎢基合金粉末分離與收集陰極產(chǎn)物經(jīng)除雜純化，即陰極沉積物分別經(jīng)沸水或沸水、稀鹽酸清洗后獲得終產(chǎn)物鎢基合金粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熔鹽電解制備鎢基合金粉末的方法，其特征在于含結(jié) 晶水的堿、堿土金屬氯鹽和鎢酸鹽與金屬氧化物脫除結(jié)晶水條件分別是在空氣中250 350°C溫度下脫水48h、在250°C溫度下脫水15h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熔鹽電解制備鎢基合金粉末的方法，其特征在于所述堿、 堿土金屬氯鹽包括KC1、NaCl, CaCl2，所述鎢酸鹽包括Na2W04、CaWO4,所述金屬氧化物包括 Fe203、Ni0、Ni205、Cu0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熔鹽電解制備鎢基合金粉末的方法，其特征在于所述電 極碳質(zhì)材料為石墨。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解法制備鎢材料技術(shù)，具體是一種熔鹽電解制備鎢基合金復(fù)合粉的方法。本發(fā)明包括以下步驟(1)熔鹽混合及除水(2)電極處理(3)預(yù)電解(4)電解(主要參數(shù)溫度、槽電壓、電流密度、活性物質(zhì)添加方式，電解時間等)(5)鎢基合金粉末分離與收集。本發(fā)明低能耗，低成本，鎢基合金粉品質(zhì)高，工藝流程短，沒有固、液、氣廢棄物的排放，不造成二次污染。
文檔編號C25C5/04GK101985763SQ20101052743
公開日2011年3月16日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者廖春發(fā), 焦云芬, 王旭, 肖志華 申請人:江西理工大學(xué)