專利名稱：鎂合金陽極氧化成膜工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鎂合金陽極氧化表面處理工藝，特別是一種鎂合金無鉻無磷綠色環(huán)保型陽極氧化工藝。
背景技術：
鎂合金是目前最輕的金屬工程材料，具有比強度高，抗沖擊性能好的優(yōu)點，在汽車制造，航空航天，通訊，光學儀器和計算機等領域的應用越來越廣泛，被譽為“21世紀的綠色工程材料”。但鎂合金具有極強的電化學活性，不適用于大多數(shù)腐蝕性環(huán)境。因此，進行適當?shù)谋砻嫣幚硪蕴岣咂淠臀g性，對發(fā)揮鎂及鎂合金的性能優(yōu)勢有著重要的現(xiàn)實意義。
陽極氧化是鎂合金最常用的一種表面處理方法，在提高耐蝕耐磨性的同時，還能利用陽極氧化膜的多孔結構進行著色處理，滿足裝飾性要求。陽極氧化成膜技術因其具有生產(chǎn)工藝簡單、一次成膜面積大、生產(chǎn)設備投資少、加工成本低等優(yōu)點而成為鎂合金工業(yè)化中常用的方法。
到目前為止，國內外鎂陽極氧化所用的電解液主要分為兩類，第一類是以含Cr(VI)化合物為主要組分的電解液，如歐美Dow17、Dow9、GEC和Cr22等傳統(tǒng)工藝及日本Mx5、Mx6工業(yè)標準所用電解液；第二類以磷酸鹽或氟化物為主要組分的電解液。上述方法中鎂陽極氧化電解液中所含的Cr6+化合物是致癌物質，對環(huán)境和人體健康造成很大危害；HAE電解質溶液中雖不含Cr6+，但是工藝中所含的Mn6+不穩(wěn)定，Al(OH)3很難溶于水，溶液不易配制。同時磷酸鹽的使用對水資源會造成較大程度的污染，氟化物對環(huán)境和人類健康也有著不同程度的危害。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有鎂合金陽極氧化處理技術中溶液不易配制，對鎂基體消耗大的不足，消除Cr6+化合物對環(huán)境及人類健康的危害，消除磷酸鹽的使用對水資源較大程度上的污染，本發(fā)明提供一種無鉻無磷及其他有毒有害組分的鎂合金陽極氧化處理工藝。
鎂合金陽極氧化成膜工藝，包括對鎂合金前處理，冷水漂洗，陽極電解氧化，冷水漂洗，封孔，冷水漂洗，烘干，陽極氧化過程采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源作為陽極氧化電源，采用恒電流模式，鎂陽極電解氧化條件為，電解液氫氧化鈉10-200g·L-1，偏鋁酸鈉20-100g·L-1，碳酸鈉1-20g·L-1，硅酸鈉1-20g·L-1，氟硼酸鈉1-20g·L-1，溫度35-55℃，電流密度50-80mA/cm2，時間25-35min；封孔處理工藝為10-100g/L的水玻璃溶液，溫度為50-100℃，時間為10-30分鐘。
本發(fā)明利用電化學的方法在合金表面獲得一層化學轉化膜，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單、一次成膜面積大、生產(chǎn)設備投資少、加工成本低；本發(fā)明所采用的工藝無鉻無磷、工藝簡單、清潔無污染、更加環(huán)保經(jīng)濟；所得防護層均勻而堅固，具有防護、裝飾和提供優(yōu)良的油漆及涂料基底等多種功能，可作為中等腐蝕氣氛中的保護層；采用本發(fā)明所得防護層的顯微硬度高達458.4HV，耐蝕性(腐蝕電流密度)也較傳統(tǒng)的DOW17工藝提高了一個數(shù)量級；本發(fā)明適合于所有形狀和牌號的鎂合金表面處理，具有廣闊的應用范圍和市場前景。


圖1陽極氧化裝置，其中1.恒溫水浴裝置，2.電解槽，3.電源，4.溫度計，5.攪拌器，6.陽極-鎂板，7.陰極-不銹鋼板；圖2不同鋁鹽濃度下的XRD圖，①45g/L，②65g/L，③85g/L；圖3電流密度與膜厚關系曲線；圖4電流密度與腐蝕電流密度關系曲線；圖5陽極氧化膜表面形貌；其中(a)45mA·cm-2；(b)65mA·cm-2；(c)85mA·cm-2；(d)105mA·cm-2；(e)125mA·cm-2；圖6不同工藝成膜樣及裸樣典型動電位極化曲線；具體實施方式
本發(fā)明所述鎂合金其化學成分見表1，鎂合金工作面積為3cm×3cm，厚度為0.6mm，試樣表面依次用碳化硅水磨砂紙180#，360#，600#，800#，1000#進行打磨，自來水清洗，蒸餾水清洗，丙酮擦洗晾干后置于干燥皿中待用。
表1鎂合金化學組成(wt％)

(1)正交試驗表2為正交實驗各因子及水平(其中碳酸鈉2g/L，硅酸鈉2g/L，氟硼酸鈉2g/L)。
表2正交試驗各因素和水平

鎂合金在各正交試驗溶液中的實驗結果如表3所示。
表3正交試驗結果

由表3可知，根據(jù)陽極氧化膜耐腐蝕性點滴時間的極差大小排出各因素對膜層的影響順序依次為B；A；D；C。為了獲得優(yōu)良的耐腐蝕性能，各因子應取的合理水平分別為A1、B2、C3、D2；根據(jù)陽極氧化膜層顯微硬度的極差大小排出各因素對膜層硬度的影響順序依次為C；D；A；B；為了獲得獲得較高的顯微硬度，各因子應取的合理水平分別為A1、B3、C2、D2。
綜合考慮氧化膜層耐腐蝕性點滴試驗時間和顯微硬度兩個指標，因素A、D的較優(yōu)水平一致選取A1、D2；因素B對于氧化膜層耐腐蝕性點滴試驗時間是最主要的因素，而對氧化膜層顯微硬度來說是影響最小的因素，因此優(yōu)先考慮因素B對氧化膜層耐腐蝕性點滴試驗時間的影響，選擇水平B2；因素C對于氧化膜層顯微硬度是最主要的因素，而對于腐蝕電流密度來說C是影響最小的因素，因此優(yōu)先考慮因素C對氧化膜層顯微硬度的影響，選擇水平C2。綜合上述正交實驗結果，將最佳工藝確定為A1B2C2D2。即30g/L氫氧化鋁，45g/L偏鋁酸鋁，電流密度65mA/cm2，溫度45℃。
(2)鋁鹽濃度的影響為了進一步選擇最佳鋁鹽范圍，在上述無鉻陽極氧化工藝的基礎上研究不同鋁鹽濃度(45g/L，65g/L，85g/L)對陽極氧化膜的影響(表4)。
結果表明在45g/L的基礎上，隨著鋁鹽濃度的增加，膜層的硬度下降，腐蝕電流密度增大，性能下降。因此為了獲得綜合性能較好的膜層，鋁鹽濃度應控制在45g/L。
表4不同鋁鹽濃度下實驗結果

圖2為不同鋁鹽濃度下(45g/L，65g/L，85g/L)的XRD圖。由圖可知不同鋁鹽濃度下，陽極氧化膜的主要成分相同，均為MgO，MgAl2O4，Al2O3，其中Mg是基體成分。
(3)電流密度的影響為了進一步選擇最佳電流密度，在無鉻陽極氧化基礎上研究不同電流密度(45mA·cm-2，65mA·cm-2，85mA·cm-2，105mA·cm-2，125mA·cm-2)對膜層的影響。
由圖3中不同電流密度下所得陶瓷氧化膜層的厚度變化曲線(陽極氧化處理時間為30min)可以看出，隨著電流密度的增加，氧化膜層的厚度呈現(xiàn)增加的趨勢。隨著電流密度的增加，必然提高了作用在氧化膜層上的電壓，電壓的增大相應地提高了氧化膜層的電場強度和磁場強度，有利于氧化膜層的快速增長，因此電流密度越大，氧化膜層的生長速度越快。
隨著電流密度的增加，氧化膜層的厚度不斷增加，但氧化膜層的耐蝕性卻呈現(xiàn)出如圖4所示的變化趨勢。隨著電流密度的增加，腐蝕電流密度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，即氧化膜層的耐蝕性表現(xiàn)出先增后減的趨勢，在電流密度為65mA·cm-2時，膜層的耐蝕性最好。
圖5為不同電流密度下陽極氧化膜的表面形貌。
(4)膜層性能測試圖6為本發(fā)明的陽極氧化工藝和傳統(tǒng)的DOW17工藝下成膜試樣與空白試樣的動電位極化曲線。由圖6可以看出，陽極氧化處理使材料的耐腐蝕性能顯著提高，陽極氧化處理使電極自腐蝕電位Ecorr正移，自腐蝕電流密度icorr顯著減小。其中新工藝效果較傳統(tǒng)的DOW17工藝效果更為顯著。
表5不同工藝陽極氧化膜性能

表5為本發(fā)明新型無鉻陽極氧化工藝所得膜層的性能與傳統(tǒng)的DOW17以及未處理的MB2鎂合金基體性能比較。對比表5中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明，試樣的自腐蝕電流密度比DOW17工藝降低了1個數(shù)量級，較基體自腐蝕電流密度降低了3個數(shù)量級，說明其氧化膜對鎂合金起到了有效的保護作用，同時結合圖6可以看出采用本發(fā)明，自腐蝕電位較基體升高了近100mv，說明此陽極氧化膜抑制了陽極溶解過程，從而能夠進一步保護基體。
權利要求
1.鎂合金陽極氧化成膜工藝，包括對鎂合金前處理，冷水漂洗，陽極電解氧化，冷水漂洗，封孔，冷水漂洗，烘干，陽極氧化過程采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源作為陽極氧化電源，采用恒電流模式，其特征在于鎂陽極電解氧化條件為，電解液氫氧化鈉濃度30g·L-1，偏鋁酸鈉濃度45g·L-1，碳酸鈉濃度2g·L-1，硅酸鈉濃度2g·L-1，氟硼酸鈉濃度2g·L-1，溫度35-55℃，電流密度50-80mA/cm2，時間25-35min；封孔處理工藝為10-100g/L的水玻璃溶液，溫度為50-100℃，時間為10-30分鐘。
全文摘要
鎂合金陽極氧化成膜工藝，包括對鎂合金前處理，冷水漂洗，陽極電解氧化，冷水漂洗，封孔，冷水漂洗，烘干，陽極氧化過程采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源作為陽極氧化電源，采用恒電流模式。本發(fā)明利用電化學的方法在鎂合金表面獲得一層電化學轉化膜，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單、一次成膜面積大、生產(chǎn)設備投資少、加工成本低；本發(fā)明所采用的工藝無鉻無磷、工藝簡單、清潔無污染、更加環(huán)保經(jīng)濟；所得防護層均勻而堅固，可作為中等腐蝕氣氛中的保護層；所得防護層的顯微硬度高達458.4HV，其膜層腐蝕電流密度也較傳統(tǒng)的DOW17工藝提高了一個數(shù)量級。
文檔編號C25D11/30GK1970845SQ200510032408
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權日2005年11月21日
發(fā)明者易丹青, 周玲伶, 王斌, 鄧姝皓, 肖來榮 申請人:中南大學