專利名稱：一種溶劑熱法制備納米凹凸棒石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶劑熱法制備纖維狀納米凹凸棒石的方法，具體為將硅酸鈉、無機鎂鹽和鋁鹽等通過溶膠凝膠作用形成具有不同Si/Al和Si/Mg比的前驅(qū)體，再利用溶劑熱反應(yīng)生成纖維狀納米凹凸棒石晶體，屬于納 米硅酸鹽材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
凹凸棒黏土(又名坡縷石或坡縷縞石)是一種具有層鏈狀分子結(jié)構(gòu)的一維納米含水富鎂、鋁硅酸鹽礦物。凹凸棒黏土由凹凸棒石晶體組成，獨特的納米纖維狀微結(jié)構(gòu)賦予了其比表面積大、吸附能力強、耐鹽堿性好和補強性能優(yōu)等理化性質(zhì)，而特殊表面硅羥基基團(tuán)的存在也賦予了其優(yōu)良的反應(yīng)活性。因此，凹凸棒黏土在油品脫色、鉆井泥漿、功能補強材料、催化或藥物載體材料、功能復(fù)合肥料、水處理和涂料等諸多領(lǐng)域顯示出極大應(yīng)用前景。但天然凹凸棒黏土棒晶間由于存在靜電或氫鍵相互作用，通常以棒晶束或聚集體形式存在，僅是一種納米材料的前驅(qū)體，并不具備納米材料特性。將凹凸棒黏土棒晶束聚集體進(jìn)行解離后，納米材料的各種性能得以顯著提升，但難以實現(xiàn)將凹凸棒石棒晶束的完全解離，而且在解離過程中棒晶還會折斷，進(jìn)而損失性能。此外，凹凸棒黏土屬于不可再生資源，而且不同礦點或同一礦點不同深度凹凸棒石棒晶發(fā)育程度、理化性能、純度、活性等性能差別較大，不利于實現(xiàn)批次穩(wěn)定的生產(chǎn)和應(yīng)用。受此限制，目前天然凹凸棒黏土的應(yīng)用仍然以低附加值產(chǎn)品為主。因此，通過人工合成的方法獲得均一穩(wěn)定、純度高和分散性好的納米凹凸棒石，既可以避免對天然凹凸棒黏土復(fù)雜的解離和提純處理，又會解決因不同產(chǎn)地凹凸棒黏土的差異引起的批次不穩(wěn)定的問題，對實現(xiàn)凹凸棒黏土這一“工業(yè)味精”的高端應(yīng)用及凹凸棒黏土產(chǎn)業(yè)鏈的可持續(xù)性發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義和應(yīng)用價值。目前黏土礦物的合成主要有共沉淀法、水熱法和溶劑熱法，例如中國專利 CN101817510A公開了晶相結(jié)構(gòu)完整和晶粒尺寸均勻的水滑石的共沉淀合成方法，文獻(xiàn)(孫紅娟，等.人工晶體學(xué)報，2008，37 (4) 844-848)和專利(CN101289193)分別報道了鋰皂石和蛇紋石納米管的水熱法合成方法。溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展，它與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑不是水，而是有機溶劑。在溶劑熱反應(yīng)中，一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中并且變的比較活潑，發(fā)生反應(yīng)并緩慢生成產(chǎn)物。該過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)變化很大，反應(yīng)物(通常是固體)的溶解、分散及化學(xué)反應(yīng)活性大大提高，這就使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生。因此，溶劑熱合成方法具有產(chǎn)物形貌容易控制、結(jié)晶性好、合成方法簡單、重復(fù)性優(yōu)良、易于工業(yè)放大、環(huán)境友好等優(yōu)點，是實現(xiàn)納米材料形貌控制的最有效途徑之一。為此，以溶劑熱制備高品質(zhì)納米凹凸棒石為目標(biāo)，以解決當(dāng)前天然凹凸棒黏土應(yīng)用過程中遇到的批次不穩(wěn)定、解離提純困難等一系列問題為背景，以實現(xiàn)凹凸棒黏土在高端領(lǐng)域的高值化利用為導(dǎo)向，在大量實驗研究工作的基礎(chǔ)上，設(shè)計利用溶膠凝膠技術(shù)結(jié)合溶劑熱合成方法制備出具有均一棒晶發(fā)育程度、理化性能、純度和活性的納米凹凸棒石。相比其它方法，該方法工藝和設(shè)備要求簡單、反應(yīng)條件溫和、成本低廉、產(chǎn)品穩(wěn)定且性狀可控，可用于醫(yī)藥、吸附劑、化妝品和有機-無機納米復(fù)合材料制備等諸多領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于技術(shù)背景中介紹的限制天然凹凸棒黏土利用的一系列問題如(1)通常以棒晶束或聚集體存在，難以發(fā)揮納米材料的特性，解離可以顯著提高其納米性能，但充分解離難以實現(xiàn)，且解離過程中要以折斷棒晶為代價；(2)不同產(chǎn)地凹凸棒石的棒晶發(fā)育程度、理化性能、純度、活性等性能差別較大，存在明顯的地域差異，難以實現(xiàn)批次穩(wěn)定的生產(chǎn)和應(yīng)用；C3)凹凸棒黏土屬不可再生資源，開發(fā)人工合成技術(shù)是實現(xiàn)可持續(xù)性利用的基本前提， 本發(fā)明的目的是提供一種高產(chǎn)率、易操作、低成本、高效性以及可適用性強的納米凹凸棒石的溶劑熱制備技術(shù)，利用廉價的無機鹽為原料制備出棒晶長度均一、分散性好、批次穩(wěn)定的納米凹凸棒石，為納米凹凸棒黏土在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本發(fā)明的原理是利用硅酸鈉、無機鎂鹽和鋁鹽在分別經(jīng)過酸化和堿化過程后形成固體凝膠狀產(chǎn)物，通過控制原料比例調(diào)節(jié)固體產(chǎn)物中的Si/Al和Si/Mg比，將凝膠產(chǎn)物陳化、洗滌、干燥后得到凹凸棒石前驅(qū)體。所得前驅(qū)體與有機溶劑按一定比例混合后，在高溫和高壓溶劑熱條件下可以重新結(jié)晶，并沿一定方向上生長形成具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的纖維狀納米凹凸棒石。通過控制Si/Al和Si/Mg比，反應(yīng)時間長短，可以得到具有不同棒晶長度的納米凹凸棒石。本發(fā)明技術(shù)解決方案是一種溶劑熱制備納米凹凸棒石的方法，首先將硅酸鈉、無機鎂鹽和鋁鹽通過酸化和堿化過程形成具有不同Si/Al和Si/Mg比的前驅(qū)體，酸化pH值在1 3之間，Si/Al和 Si/Mg比在2 4之間。然后將此前驅(qū)體與有機溶劑混合，固液比控制在1 40 90，在具四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在120 180°C范圍內(nèi)反應(yīng)48 96h，室溫冷卻即可得到納米凹凸棒石產(chǎn)品。以下對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，工藝步驟如下1、凹凸棒石前驅(qū)體的制備將硅酸鈉、無機鎂鹽(硫酸鎂、氯化鎂或硝酸鎂)、無機鋁鹽(硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁)按Si/Al和Si/Mg比為2 4的比例混合，用2mol/L鹽酸溶液酸化到PH 1 3，然后用lmol/L NaOH溶液堿化至形成凝膠固體。將所得的凝膠固體產(chǎn)物陳化、洗滌、干燥得到凹凸棒石前驅(qū)體。硅酸鈉和無機鎂鹽、鋁鹽混合物在經(jīng)過酸、堿作用后可實現(xiàn)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，形成固體凝膠產(chǎn)物，所以可用于制備溶劑熱反應(yīng)用凹凸棒石前驅(qū)體。2、凹凸棒石前驅(qū)體的溶劑熱反應(yīng)將所制得的凹凸棒石前驅(qū)體與有機溶劑按固液比1 50 100混合，置于具四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中在120 180°C反應(yīng)48 96h， 完成纖維狀晶體的生長。所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮等的任一種或一種以上。3、納米凹凸棒石產(chǎn)品的分離和干燥溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜在室溫下冷卻， 然后將產(chǎn)品離心分離出，用蒸餾水充分洗滌后真空干燥。同時將有機溶劑回收利用。本發(fā)明以廉價的硅酸鈉、無機鎂鹽和鋁鹽為原料，結(jié)合溶膠-凝膠制前驅(qū)體和高效的溶劑熱合成技術(shù)，制備具有纖維狀結(jié)構(gòu)的納米凹凸棒石，具有以下優(yōu)點(1)、通過溶劑熱法制備得到高產(chǎn)率、棒晶長度均一、分散性好、純度高的納米凹凸棒石如圖1。所制備產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性較好，可進(jìn)行持續(xù)性生產(chǎn)，并可直接用于膠體劑、補強劑等工業(yè)化應(yīng)用，無需進(jìn)行進(jìn)一步處理。(2)、通過溶膠_凝膠技術(shù)制備前驅(qū)體，然后再用溶劑熱處理生成纖維狀納米凹凸棒石如圖2，整個過程不需要引入額外的控制棒晶生長的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使操作方法更簡單， 所得產(chǎn)品純度更高，工藝更綠色環(huán)保。(3)、該制備方法工藝和設(shè)備要求簡單，過程易于控制，產(chǎn)率高。(4)、該工藝中有機溶劑可以回收利用，充分利用資源的同時降低了排放。


圖1為溶劑熱合成得到的納米凹凸棒石XRD圖；圖2為溶劑熱合成得到的納米凹凸棒石SEM圖。
具體實施例方式實施例一在磁力攪拌下，15g硅酸鈉溶解在900ml蒸餾水中，再加入IOg七水硫酸鎂和14g 無水硫酸鋁，加入2mol/l鹽酸調(diào)溶液pH為2，再以0. 4ml/min速度滴加lmol/1的氫氧化鈉溶液(約48ml)，直至形成大量的固體凝膠沉淀物。將此沉淀物放置陳化24h后洗滌、干燥， 得到前驅(qū)體。稱1. 5g前驅(qū)體粉末與120ml無水乙醇混合，轉(zhuǎn)入具四氟乙烯內(nèi)襯的200ml不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中在160°C下反應(yīng)48h，室溫條件下冷卻。將所得粉末狀產(chǎn)物分離、 充分洗滌后，在60°C下真空干燥，即得納米凹凸棒石產(chǎn)品，產(chǎn)品色澤為白色。圖1為所得納米凹凸棒石的XRD圖，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出，合成的材料為純相的納米凹凸棒石晶體材料。圖2為所得納米凹凸棒石的SEM圖，具有凹凸棒石的纖維狀結(jié)構(gòu)。實施例二在磁力攪拌下，15g硅酸鈉溶解在900ml蒸餾水中，再加入IOg七水硫酸鎂和IOg 無水硫酸鋁，加入2mol/l鹽酸調(diào)溶液pH為2，再以0. 4ml/min速度滴加lmol/1的氫氧化鈉溶液(約48ml)，直至形成大量的固體凝膠沉淀物。將此沉淀物放置陳化24h后洗滌、干燥， 得到前驅(qū)體。稱1. 5g前驅(qū)體粉末與120ml無水乙醇混合，轉(zhuǎn)入具四氟乙烯內(nèi)襯的200ml不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中在160°C下反應(yīng)48h，室溫條件下冷卻。將所得粉末狀產(chǎn)物分離、 充分洗滌后，在60°C下真空干燥，即得納米凹凸棒石產(chǎn)品，產(chǎn)品色澤為白色。實施例三在磁力攪拌下，15g硅酸鈉溶解在900ml蒸餾水中，再加入15g七水硫酸鎂和14g 無水硫酸鋁，加入2mol/l鹽酸調(diào)溶液pH為2，再以0. 4ml/min速度滴加lmol/1的氫氧化鈉溶液(約48ml)，直至形成大量的固體凝膠沉淀物。將此沉淀物放置陳化24h后洗滌、干燥， 得到前驅(qū)體。稱1. 5g前驅(qū)體粉末與120ml無水乙醇混合，轉(zhuǎn)入具四氟乙烯內(nèi)襯的200ml不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中在160°C下反應(yīng)48h，室溫條件下冷卻。將所得粉末狀產(chǎn)物分離、 充分洗滌后，在60°C下真空干燥，即得納米凹凸棒石產(chǎn)品，產(chǎn)品色澤為白色。實施例四
在磁力攪拌下，將15g硅酸鈉溶解在900ml蒸餾水中，再加入IOg七水硫酸鎂和 14g無水硫酸鋁，加入2mol/l鹽酸調(diào)溶液pH為2，再以0. %il/min速度滴加lmol/1的氫氧化鈉溶液(約48ml)，直至形成大量的固體凝膠沉淀物。將此沉淀物放置陳化Mh后洗滌、干燥，得到前驅(qū)體。稱1. 5g前驅(qū)體粉末與120ml無水乙醇混合，轉(zhuǎn)入具四氟乙烯內(nèi)襯的200ml 不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中在180°C下反應(yīng)72h，室溫條件下冷卻。將所得粉末狀產(chǎn)物分離、充分洗滌并在60°C下真空干燥，即得納米凹凸棒石產(chǎn)品，產(chǎn)品色澤白色。實施例五在磁力攪拌下，15g硅酸鈉溶解在900ml蒸餾水中，再加入IOg七水硫酸鎂和IOg 無水硫酸鋁，加入2mol/l鹽酸調(diào)溶液pH為2，再以0. %il/min速度滴加lmol/1的氫氧化鈉溶液(約48ml)，直至形成大量的固體凝膠沉淀物。將此沉淀物放置陳化24h后洗滌、干燥， 得到前驅(qū)體。稱1. 5g前驅(qū)體粉末與120ml無水乙醇混合，轉(zhuǎn)入具四氟乙烯內(nèi)襯的200ml不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中在180°C下反應(yīng)72h，室溫條件下冷卻。將所得粉末狀產(chǎn)物分離、 充分洗滌后，在60°C下真空干燥，即得納米凹凸棒石產(chǎn)品，產(chǎn)品色澤為白色。實施例六在磁力攪拌下，15g硅酸鈉溶解在900ml蒸餾水中，再加入15g七水硫酸鎂和14g 無水硫酸鋁，加入2mol/l鹽酸調(diào)溶液pH為2，再以0. %il/min速度滴加lmol/1的氫氧化鈉溶液(約48ml)，直至形成大量的固體凝膠沉淀物。將此沉淀物放置陳化24h后洗滌、干燥， 得到前驅(qū)體。稱1. 5g前驅(qū)體粉末與120ml無水乙醇混合，轉(zhuǎn)入具四氟乙烯內(nèi)襯的200ml不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中在180°C下反應(yīng)72h，室溫條件下冷卻。將所得粉末狀產(chǎn)物分離、 充分洗滌后，在60°C下真空干燥，即得納米凹凸棒石產(chǎn)品，產(chǎn)品色澤為白色。
權(quán)利要求
1.一種溶劑熱合成纖維狀納米凹凸棒石的方法，其特征在于，先將硅酸鈉、無機鎂鹽和鋁鹽按一定比例混合酸化，再用NaOH溶液堿化形成具有不同Si/Al和Si/Mg比的固體凝膠狀產(chǎn)物。將所得固體產(chǎn)物充分陳化、洗滌和干燥得到粉末狀前驅(qū)體。再將此前驅(qū)體與有機溶劑按一定比例混合，轉(zhuǎn)入200mL具四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中在一定溫度下反應(yīng)一定時間，自然降溫后即可得到纖維狀納米凹凸棒石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成纖維狀納米凹凸棒石的方法，其特征在于，所述的無機鎂鹽為硫酸鎂、氯化鎂或硝酸鎂中的任一種，鋁鹽為硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成纖維狀納米凹凸棒石的方法，其特征在于，酸化后pH為1 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成纖維狀納米凹凸棒石的方法，其特征在于，前驅(qū)體中Si/Al和Si/Mg比為2 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成纖維狀納米凹凸棒石的方法，其特征在于，前驅(qū)體陳化時間為12 36h，洗滌次數(shù)為5次以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成纖維狀納米凹凸棒石的方法，其特征在于，前驅(qū)體與有機溶劑固液比為1 50-100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成纖維狀納米凹凸棒石的方法，其特征在于，溶劑熱反應(yīng)溫度為120 180°C，反應(yīng)時間為48 96h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成纖維狀納米凹凸棒石的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮等的任一種或一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成纖維狀納米凹凸棒石的方法，其特征在于，該工藝設(shè)備要求簡單，易于操作，有機溶劑可回收利用，所得產(chǎn)品均一、棒晶長徑比大、性能穩(wěn)定、純度高和分散性好，可用于膠體材料和工程材料補強劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶劑熱法制備纖維狀納米凹凸棒石的方法。其技術(shù)要點是，將廉價的硅酸鈉、無機鎂鹽和鋁鹽混合，用鹽酸處理至pH 1～3，然后再將緩慢滴加一定濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化，形成Si/Al和Si/Mg比為2～4的固體凝膠沉淀物，將沉淀物進(jìn)行陳化后分離、洗滌并干燥，得到前驅(qū)體。再將前驅(qū)體與有機溶劑按固液比1∶50-100混合，于200ml聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中在120～180℃范圍內(nèi)反應(yīng)48～96h，自然降溫即可得到不同纖維狀納米凹凸棒石。本發(fā)明工藝和設(shè)備要求簡單、產(chǎn)品穩(wěn)定且性狀可控，可用于醫(yī)藥、吸附劑、化妝品和有機-無機納米復(fù)合材料制備等諸多領(lǐng)域。
文檔編號B82Y40/00GK102351207SQ20111024000
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月22日
發(fā)明者牟斌, 王文波, 王愛勤 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所盱眙凹土應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心