專利名稱：柴油流動改進劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油流動改進劑的制備方法，更確切地說，它是屬于以乙烯和醋酸乙烯為原料、采用單釜間歇聚合反應(yīng)制備乙烯-醋酸乙烯共聚物型柴油流動改進劑的方法。
柴油流動改進劑，俗稱柴油降凝劑，作為一種柴油添加劑，在工業(yè)上有著極其重要的作用它不但可以大大改善柴油流動性，使柴油在低溫的環(huán)境下得以正常使用，同時還對提高煉廠輕柴油生產(chǎn)靈活性，節(jié)省煤油、增產(chǎn)輕柴油、增加經(jīng)濟效益，有著極其重要的意義。而低分子量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，則是目前國內(nèi)外最為廣泛的一種柴油流動改進劑。
USP3981850中公開了一種以乙烯和醋酸乙烯為原料、以苯為溶劑、以二叔丁基過氧化合物為引發(fā)劑，采用單釜間歇式聚合反應(yīng)制備乙烯-醋酸乙烯型柴油流動改進劑的方法，該方法由于采用了價格較高的苯或純試劑為反應(yīng)溶劑，從而引起生產(chǎn)成本的增加;此外由于該方法的反應(yīng)溫度較高，造成反應(yīng)能耗增加。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種采用工業(yè)汽油為溶劑、低溫合成乙烯-醋酸乙烯型柴油流動改進劑的方法。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于將醋酸乙烯和過量乙烯氣體，置于裝有工業(yè)溶劑汽油的反應(yīng)釜中，在過氧化合物引發(fā)劑的作用下，于40～60℃，最好是50～60℃溫度、5～10MPa，最好是7.5～8.5壓力下，采用單反應(yīng)釜進行間歇式聚合反應(yīng)，即可合成平均分子量為1000～2500的乙烯-醋酸乙烯共聚物型柴油流動改進劑，其具體操作為(1)將醋酸乙烯、引發(fā)劑與溶劑氣油按一定比例分別或同時投放到反應(yīng)釜中，混合均勻，再通過壓力控制系統(tǒng)將乙烯氣充入反應(yīng)釜中，升溫至反應(yīng)溫度并將壓力控制在反應(yīng)所需的壓力下，開始進行聚合反應(yīng)。
(2)待反應(yīng)進行4～8小時后，停止反應(yīng)、冷卻、泄壓，蒸出汽油餾份和未反應(yīng)的醋酸乙烯后便可得到所需產(chǎn)物。
在上述聚合反應(yīng)開始前，如反應(yīng)釜中存有空氣或其他氣體時，通常需要先用乙烯氣予以置換，即在反應(yīng)釜中裝入一定量反應(yīng)液體物料后，打開乙烯氣路的控制閥，向釜內(nèi)充乙烯氣1.0MPa，然后放空;如此共重復(fù)進行3次，便可將其中的空氣或其他氣體置換干凈。
在反應(yīng)進行過程中需要根據(jù)體系內(nèi)的壓力變化，隨時調(diào)節(jié)體系的壓力，將其始終控制在反應(yīng)所需的壓力范圍。這主要是由于該聚合反應(yīng)是醋酸乙烯和過量的乙烯在液相下進行的，而乙烯在液體物料中的溶解度與其在液面上的壓力有著一定的比例關(guān)系。如乙烯壓力過高或過低時，它在液體物料中的溶解度將會隨之改變，從而使得反應(yīng)物的摩爾比發(fā)生變化，最終將會影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品質(zhì)量。
反應(yīng)停止后的冷卻，通常采用強制冷卻;冷卻方式可以是風(fēng)冷或水冷，也可以是先風(fēng)冷再水冷。
泄壓后得到的物料需轉(zhuǎn)移到蒸餾塔中進行蒸餾，蒸出汽油餾份和未反應(yīng)的醋酸乙烯(即沸程為70～120℃的蒸出物)經(jīng)水洗塔洗滌除去含氧化合物后可回收循環(huán)使用。
上述蒸餾塔工業(yè)上通常是采用旋轉(zhuǎn)簿膜式蒸餾塔;水洗塔通常是采用填料式水洗塔，應(yīng)用中一般采取被洗滌物料與洗滌用水對流的方式。
所述的醋酸乙烯、引發(fā)劑和工業(yè)溶劑汽油的投料比為1∶0.03～0.05∶2.5～3.5(重)。
所述的工業(yè)溶劑汽油是烯烴及甲基苯類化合物含量均不大于0.5重%，餾程為60～150℃，最好是餾程為60～90℃或80～120℃的汽油餾份。
所述的過氧化合物引發(fā)劑最好是過氧化二碳酸二環(huán)己酯。
所述的乙烯及醋酸乙烯最好是聚合級產(chǎn)品。
本發(fā)明由于采用了過氧化二碳酸二環(huán)己酯為引發(fā)劑，大大降低了反應(yīng)溫度，從而降低了能耗;由于采用工業(yè)汽油代替純烴為溶劑，從而也降低了生產(chǎn)成本。
下面通過實施例和對比例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點。
在下面實例中所用的原料來源及規(guī)格見表1。
實例1將醋酸乙烯、汽油和過氧化二碳酸二環(huán)己酯按1∶3∶0.04(重)的比例混合均勻置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)物體積投料按反應(yīng)釜總?cè)莘e的70%投入。開啟乙烯壓力控制閥向系統(tǒng)內(nèi)充乙烯氣至1.0MPa，放空;如此共重復(fù)進行三次，關(guān)閉壓力控制閥。開啟乙烯壓力控制閥向釜內(nèi)充氣至6.5MPa并在反應(yīng)過程中始終保持這一壓力，攪拌，同時開始升溫至55℃并恒溫。反應(yīng)物料便開始在此釜中進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)6小時后停止加熱，冷卻降溫，泄壓，打開反應(yīng)釜。將釜內(nèi)物料置于蒸餾塔中，蒸除反應(yīng)溶劑和未反應(yīng)的醋酸乙烯，剩余物即為所述的柴油流動改進劑干劑A。該聚合物的平均分子量為1713，產(chǎn)品中醋酸乙烯含量為27.8重%。
取1克上述干劑A，用相同重量的碳-9重芳烴稀釋后，加入到2000克的柴油中，分別按照GB 510-77和SY 2413-83的方法測量油品的凝固點及冷濾點，以觀察柴油流動改進劑的使用效果，其結(jié)果見表2。
實例2將醋酸乙烯、汽油和過氧化二碳酸二環(huán)己酯按1∶3∶0.04(重)的比例混合均勻置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)物體積投料按反應(yīng)釜總?cè)莘e的70%投入。開啟乙烯壓力控制閥向系統(tǒng)內(nèi)充乙烯氣至1.0MPa，放空;如此共重復(fù)進行三次，關(guān)閉壓力控制閥。開啟乙烯壓力控制閥向釜內(nèi)充氣至6.5MPa并在反應(yīng)過程中始終保持這一壓力，攪拌，同時開始升溫至40℃并恒溫。反應(yīng)物料便開始在此釜中進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)6小時后停止加熱，冷卻降溫，泄壓，打開反應(yīng)釜。將釜內(nèi)物料置于蒸餾塔中，蒸除反應(yīng)溶劑和未反應(yīng)的醋酸乙烯，剩余物即為所述的柴油流動改進劑干劑B。該聚合物的平均分子量為1500，產(chǎn)品中醋酸乙烯含量為33.4重%。
取1克上述干劑B，用相同重量的碳-9重芳烴稀釋后，加入到2000克的柴油中，分別按照GB 510-77和SY 2413-83的方法測量油品的凝固點及冷濾點，以觀察柴油流動改進劑的使用效果，其結(jié)果見表2。
實例3將醋酸乙烯、汽油和過氧化二碳酸二環(huán)己酯按1∶3∶0.03(重)的比例混合均勻置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)物體積投料按反應(yīng)釜總?cè)莘e的70%投入。開啟乙烯壓力控制閥向系統(tǒng)內(nèi)充乙烯氣至1.0MPa，放空;如此共重復(fù)進行三次，關(guān)閉壓力控制閥。開啟乙烯壓力控制閥向釜內(nèi)充氣至4.2MPa并在反應(yīng)過程中始終保持這一壓力，攪拌，同時開始升溫至55℃并恒溫。反應(yīng)物料便開始在此釜中進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)5小時后停止加熱，冷卻降溫，泄壓，打開反應(yīng)釜。將釜內(nèi)物料置于蒸餾塔中，蒸除反應(yīng)溶劑和未反應(yīng)的醋酸乙烯，剩余物即為所述的柴油流動改進劑干劑C。該聚合物的平均分子量為1300，產(chǎn)品中醋酸乙烯含量為38.6重%。
取1克上述干劑C，用相同重量的碳-9重芳烴稀釋后，加入到2000克的柴油中，分別按照GB 510-77和SY 2413-83的方法測量油品的凝固點及冷濾點，以觀察柴油流動改進劑的使用效果，其結(jié)果見表2。
實例4
將醋酸乙烯、汽油和過氧化二碳酸二環(huán)己酯按1∶3∶0.05(重)的比例混合均勻置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)物體積投料按反應(yīng)釜總?cè)莘e的70%投入。開啟乙烯壓力控制閥向系統(tǒng)內(nèi)充乙烯氣至1.0MPa，放空;如此共重復(fù)進行三次，關(guān)閉壓力控制閥。開啟乙烯壓力控制閥向釜內(nèi)充氣至10MPa并在反應(yīng)過程中始終保持這一壓力，攪拌，同時開始升溫至55℃并恒溫。反應(yīng)物料便開始在此釜中進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)6小時后停止加熱，冷卻降溫，泄壓，打開反應(yīng)釜。將釜內(nèi)物料置于蒸餾塔中，蒸除反應(yīng)溶劑和未反應(yīng)的醋酸乙烯，剩余物即為所述的柴油流動改進劑干劑D。該聚合物的平均分子量為1740，產(chǎn)品中醋酸乙烯含量為30.4重%。
取1克上述干劑D，用相同重量的碳-9重芳烴稀釋后，加入到2000克的柴油中，分別按照GB 510-77和SY 2413-83的方法測量油品的凝固點及冷濾點，以觀察柴油流動改進劑的使用效果，其結(jié)果見表2。
實例5將醋酸乙烯、汽油和過氧化二碳酸二環(huán)己酯按1∶3∶0.04(重)的比例混合均勻置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)物體積投料按反應(yīng)釜總?cè)莘e的70%投入。開啟乙烯壓力控制閥向系統(tǒng)內(nèi)充乙烯氣至1.0MPa，放空;如此共重復(fù)進行三次，關(guān)閉壓力控制閥。開啟乙烯壓力控制閥向釜內(nèi)充氣至8.2MPa并在反應(yīng)過程中始終保持這一壓力，攪拌，同時開始升溫至57℃并恒溫。反應(yīng)物料便開始在此釜中進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)6小時后停止加熱，冷卻降溫，泄壓，打開反應(yīng)釜。將釜內(nèi)物料置于蒸餾塔中，蒸除反應(yīng)溶劑和未反應(yīng)的醋酸乙烯，剩余物即為所述的柴油流動改進劑干劑E。該聚合物的平均分子量為1992，產(chǎn)品中醋酸乙烯含量為40.3重%。
取1克上述干劑E，用相同重量的碳-9重芳烴稀釋后，加入到2000克的柴油中，分別按照GB 510-77和SY 2413-83的方法測量油品的凝固點及冷濾點，以觀察柴油流動改進劑的使用效果，其結(jié)果見表2。
注在實例1～5的試驗方法中產(chǎn)品中醋酸乙烯含量采用皂化-滴定法稱取0.2克待測樣品置于容器中，加入20毫升二甲苯溶劑及5毫升濃度為0.5N的氫氧化鉀乙醇溶液，加熱回流2.5小時，冷卻后用0.1N的硫酸滴定即可;產(chǎn)品的平均分子量采用蒸汽壓滲透法(VPO法)。
①，-20表示撫順石油二廠生產(chǎn)的-20號柴油。
②，-20表示大慶煉廠生產(chǎn)的-20號柴油。
權(quán)利要求
1.一種以乙烯和醋酸乙烯為原料制備柴油流動改進劑的方法，其特征在于將醋酸乙烯和過量乙烯氣體，置于裝有工業(yè)溶劑汽油的反應(yīng)釜中，在過氧化合物引發(fā)劑的作用下，于40～60℃溫度、5～10MPa壓力下，采用單反應(yīng)釜進行間歇式聚合反應(yīng)，即可合成平均分子量為1000～2500的乙烯-醋酸乙烯共聚物型柴油流動改進劑，其具體操作為(1)將醋酸乙烯、引發(fā)劑與溶劑汽油按一定比例混合，并將其放入反應(yīng)釜中，再通過壓力控制系統(tǒng)將乙烯氣充入反應(yīng)釜中，升溫至反應(yīng)溫度并將壓力控制在反應(yīng)所需的壓力下，開始進行聚合反應(yīng)；(2)待反應(yīng)進行4～8小時后，停止反應(yīng)、冷卻、泄壓，蒸出汽油餾份和未反應(yīng)的醋酸乙烯后便可得到所需產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度最好是50～60℃、壓力最好是7.5～8.5MPa
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醋酸乙烯、引發(fā)劑和工業(yè)溶劑汽油的混合比例為1∶0.03～0.05∶2.5～3.5(重)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的工業(yè)溶劑汽油是烯為烴及甲基苯類化合物含量均不大于0.5重%、餾程為60～150℃，最好是餾程為60～90℃或80～120℃的汽油餾份。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的過氧化合物引發(fā)劑最好是過氧化二碳酸二環(huán)己酯。
全文摘要
本發(fā)明介紹了以乙烯和醋酸乙烯為原料、以過氧化二碳酸二環(huán)己酯為引發(fā)劑、以工業(yè)汽油為溶劑，在40～60℃、5～10MPa壓力下，采用間歇式聚合反應(yīng)制備平均分子量為1000～2500的乙烯-醋酸乙烯共聚物型柴油流動改進劑的方法。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有反應(yīng)溫度低、節(jié)約能源、工藝簡單和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。
文檔編號F02B47/00GK1073186SQ91111489
公開日1993年6月16日 申請日期1991年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月12日
發(fā)明者張大鈞, 朱同榮, 許白敏, 金長文, 秦京生, 唐美華 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院