專利名稱：接枝共聚型無(wú)灰分散劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于潤(rùn)滑油添加劑的制備，確切地說(shuō)，是丁二酰亞胺型無(wú)灰分散劑的制備。在內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，形成了許多漆膜、油泥和積炭，造成油路和濾網(wǎng)的堵塞，活塞的磨損，活塞環(huán)粘結(jié)，而且由于油泥中含有許多水分，使內(nèi)燃機(jī)很容易被銹蝕，縮短了內(nèi)燃機(jī)的使用壽命。為解決上述問(wèn)題，人們廣泛采用在潤(rùn)滑油中加入清凈分散劑的方法，分散劑的作用是將油泥、漆膜和積炭的前體分散在油中，阻止其形成油泥、漆膜和積炭，延長(zhǎng)換油期，從而延長(zhǎng)內(nèi)燃機(jī)的使用壽命。
分散劑一般是含氮化合物，其中聚烯烴丁二酰亞胺的應(yīng)用最為普遍，它一般是由長(zhǎng)鏈的聚烯烴丁二酸或酸酐與胺或多胺反應(yīng)制得的聚烯烴丁二酰亞胺。由于聚異丁烯的原料易得，工藝簡(jiǎn)便，同時(shí)具有良好的抗氧化能力和抗剪切能力，是目前無(wú)灰分散劑中最典型的油溶性烴基。聚異丁烯的相對(duì)分子量(Mn)一般在900～2500之間，相對(duì)分子量過(guò)低(Mn＜300)就不足以分散油泥，相對(duì)分子量過(guò)高(Mn＞2500)則由于聚異丁烯的低溫性能較差，不適合作為分散劑的油溶性烴基。
近年來(lái)，隨著直噴式內(nèi)燃機(jī)的推廣使用，因不完全燃燒而產(chǎn)生的煙炱分散問(wèn)題日益突出，縮短了內(nèi)燃機(jī)的使用壽命；另外，汽車(chē)高速低速交叉行使，使汽油機(jī)油的高溫沉積和低溫油泥同時(shí)存在。鑒于此，必須改變分散劑油溶性烴基，增大烴基分子量，同時(shí)增加與其平衡的極性基團(tuán)，以獲得更強(qiáng)的分散能力，滿足現(xiàn)代潤(rùn)滑油的要求。而單純的聚異丁烯已不能滿足這一要求，需用其它烴基取代或改變結(jié)構(gòu)。
US4234435公開(kāi)了一種高分子量無(wú)灰分散劑，油溶性烴基的數(shù)均分子量為1500～3500之間，以聚丁烯為烴基時(shí)分子量最好在1700～2400之間，馬來(lái)酸酐取代度最少為1.3，烴化反應(yīng)為氯化烴化工藝，存在三廢污染問(wèn)題。
CN1053810A描述了一種以乙烯和α-烯烴的聚合物為取代基的無(wú)灰分散劑，其中的聚合物最好是乙丙共聚物和乙烯丁烯-1共聚物。該分散劑是先以金屬茂/鋁氧烷為催化劑制備高端烯含量的乙烯/α-烯烴共聚物，其數(shù)均分子量在1500～5000，再用熱加合烴化方法合成烯基丁二酸酐，然后用多烯多胺進(jìn)行胺化。據(jù)稱其產(chǎn)品可以減低內(nèi)燃機(jī)進(jìn)氣閥中積垢的形成，同時(shí)減少閥粘結(jié)和曲軸箱油的稠化，并且有一定的增粘能力和良好的低溫性能。
WO 95/28460所描述的內(nèi)燃機(jī)添加劑是先將分子量為500～3000的聚異丁烯與馬來(lái)酸酐在引發(fā)劑存在下反應(yīng)制得烯酐，再與低分子量(Mn＜500)的共聚單體和馬來(lái)酸酐的反應(yīng)物進(jìn)行接枝反應(yīng)，最后進(jìn)行胺化、酯化或酯/胺化。據(jù)報(bào)道，該產(chǎn)品具有良好的分散能力和低溫性能，并兼有一定的增粘能力。
EP-A-0682102A2介紹一種通過(guò)引入長(zhǎng)鏈α-烯烴合成分散型粘度指數(shù)聚α-烯烴分別與馬來(lái)酸酐通過(guò)熱加合烴化生成聚烯烴丁二酸酐，再將二者按一定比例混合進(jìn)行胺化。在150SN油中加入5％重用該專利方法制備的產(chǎn)品后，ν100℃為7.79cst，粘度指數(shù)為133，低溫粘度(-20℃)為2250Pa·s。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的低溫分散性能和粘溫性能，兼有增粘和降凝作用的接枝共聚型無(wú)灰分散劑的制備方法。
本發(fā)明提供的無(wú)灰分散劑的制備方法包括如下步驟(1)在引發(fā)劑的作用下，使摩爾比為1～20∶1的甲基丙烯酸酯與聚烯烴基丁二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，分離中間產(chǎn)物A；(2)在引發(fā)劑的作用下，使中間產(chǎn)物A與用量為產(chǎn)物A中所含烯基丁二酸酐摩爾數(shù)的0.2～2.0倍的馬來(lái)酸酐反應(yīng)，分離中間產(chǎn)物B；(3)在溶劑存在下，使中間產(chǎn)物B與多烯多胺進(jìn)行反應(yīng)，收集產(chǎn)物。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的無(wú)灰分散劑的制備包括如下步驟(1)接枝共聚在引發(fā)劑和溶劑油的存在下以及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使摩爾比為1～20∶1，優(yōu)選2～15∶1，更優(yōu)選2～10∶1的甲基丙烯酸酯和聚烯烴基丁二酸酐在60～200℃，優(yōu)選80～170℃下反應(yīng)1～15小時(shí)，優(yōu)選3～10小時(shí)，蒸餾除去未反應(yīng)的單體，過(guò)濾得到中間產(chǎn)物A。
(2)補(bǔ)充酐化在引發(fā)劑的存在下和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間產(chǎn)物A與馬來(lái)酸酐混合，其中，馬來(lái)酸酐的用量為含烯基丁二酸酐摩爾數(shù)的0.2～2.0倍，優(yōu)選0.5～1.0倍，在120～220℃，優(yōu)選140～200℃，反應(yīng)2～10小時(shí)，優(yōu)選3～7小時(shí)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體，得到中間產(chǎn)物B。
(3)胺化在選自甲苯、二甲苯等溶劑的存在下，在中間產(chǎn)物B中按照其酸值摩爾數(shù)的1/4～1/2加入多烯多胺，在60～200℃，優(yōu)選80～150℃反應(yīng)4～10小時(shí)。
其中在接枝共聚反應(yīng)中，引發(fā)劑、酯和烯酐的加料方式可以是以下方式之一(一)將酯和烯酐混合均勻后滴加引發(fā)劑；(二)將引發(fā)劑和酯混合滴加引發(fā)劑；(三)將烯酐和引發(fā)劑混合均勻后滴加酯；(四)兩步法，先將烯酐和一部分引發(fā)劑混合，滴加一部分酯，再加入剩余的引發(fā)劑并滴加剩余的酯。上述方式中優(yōu)選方式(三)和(四)，這是由于酯自聚能力較強(qiáng)，滴加酯后，少量酯很快與過(guò)量的烯酐接枝共聚，所得共聚物粘度和分子量都較大，而其它兩種方式容易引發(fā)酯的自聚。酯的加料持續(xù)時(shí)間可以是2～6小時(shí)。
所說(shuō)引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域公知且常用的引發(fā)劑，如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化叔丁烷等，引發(fā)劑的用量一般是反應(yīng)物重量的0.1％～5％。
所說(shuō)甲基丙烯酸酯的酯基可以是C4～C22的烷基，優(yōu)選C8～C18烷基。
所說(shuō)聚烯烴基丁二酸酐是由聚烯烴與丁二酯酐通過(guò)熱加合反應(yīng)制得的，其中聚烯烴可以是聚異丁烯、聚丁烯或乙丙共聚物等，聚烯烴中端烯含量不小于60％，最好大于75％，聚烯烴分子量為500～5000，優(yōu)選800～3000。
所說(shuō)多烯多胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
上述反應(yīng)過(guò)程可以用如下方程式表示1．熱加合 2．接枝共聚 3．補(bǔ)充酐化 4．胺化 式中 代表聚異丁烯鏈斷， 代表聚甲基丙烯酸酯鏈斷。
本發(fā)明提供的接枝共聚型無(wú)灰分散劑的制備方法，將聚甲基丙烯酸酯引入聚烯烴基丁二酸酐分子中，增大了油溶性基團(tuán)，同時(shí)又通過(guò)補(bǔ)充酐化，增加了胺化產(chǎn)物的氮含量，使得油溶性基團(tuán)和極性基團(tuán)得到更好的平衡。因而本發(fā)明提供的無(wú)灰分散劑不僅具有良好的低溫分散性能和粘溫性能，還兼有一定的增粘能力和降凝作用。以5％重加入基礎(chǔ)油中，粘度增加2～4mm2.s-1，粘度指數(shù)可達(dá)140以上，低溫分散性的粘度增長(zhǎng)率低于20％。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1在裝有熱電偶、冷凝器、進(jìn)料口及攪拌器的三口燒瓶中，加入含有50％聚異丁烯丁二酸酐(0.0714mol)的150SN基礎(chǔ)油溶液200g。聚異丁烯丁二酸酐為端烯含量占80％的數(shù)均分子量為1300的聚異丁烯(BASF公司產(chǎn)品)和馬來(lái)酸酐的熱加合烴化產(chǎn)品。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80℃，然后加入0.5g過(guò)氧化苯甲酰，攪拌均勻后，在4小時(shí)內(nèi)加入160g(0.568mol)甲基丙烯酸十四酯，完成上述過(guò)程后，反應(yīng)6小時(shí)。在真空度1.5KPa下減壓蒸餾至150℃，保持1小時(shí)，蒸出未反應(yīng)的酯，然后加入助濾劑，趁熱過(guò)濾，得到淺棕色液體，即中間產(chǎn)物A1。將100g中間產(chǎn)物A1和1.4g馬來(lái)酸酐(0.014mol)及5.2g引發(fā)劑加入圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140℃，反應(yīng)5.5小時(shí)，進(jìn)行補(bǔ)充酐化反應(yīng)。然后在真空度為1.5KPa下減壓蒸餾2小時(shí)，蒸出未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐，得到中間產(chǎn)物B1，酸值54mgKOH/g。在中間產(chǎn)物B1中加入80g二甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至120℃，加入4.5g(0.024mol)四乙烯五胺，反應(yīng)5小時(shí)，蒸除溶劑，產(chǎn)品氮含量1.59％。將所得產(chǎn)品以5重％調(diào)入150SN基礎(chǔ)油中，評(píng)定各項(xiàng)性能，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2在裝有熱電偶、冷凝器、進(jìn)料口及攪拌器的三口燒瓶中，加入含有50％聚異丁烯丁二酸酐(0.0417mol)的150SN基礎(chǔ)油溶液200g。聚異丁烯丁二酸酐為端烯含量占80％的數(shù)均分子量為2300的聚異丁烯(BASF公司產(chǎn)品)和馬來(lái)酸酐的熱加合烴化產(chǎn)品。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至100℃，然后加入0.5g過(guò)氧化苯甲酰，攪拌均勻后，在3小時(shí)內(nèi)加入15.9g(0.0625mol)甲基丙烯酸十二酯，完成上述過(guò)程后，反應(yīng)6小時(shí)。按照實(shí)施例1的步驟蒸餾、過(guò)濾，得到中間產(chǎn)物A2。將100g中間產(chǎn)物A2和3g(0.03mol)馬來(lái)酸酐及1.2g引發(fā)劑加入圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至220℃，反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾后，得到中間產(chǎn)物B2，酸值45mgKOH/g。在中間產(chǎn)物B2中加入80g二甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至100℃，加入4g(0.02mol)四乙烯五胺，反應(yīng)5小時(shí)，蒸除溶劑，產(chǎn)品氮含量為1.4重％。將所得產(chǎn)品以5重％調(diào)入150SN基礎(chǔ)油中，評(píng)定各項(xiàng)性能，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3在裝有熱電偶、冷凝器、進(jìn)料口及攪拌器的三口燒瓶中，加入含有50％聚烯烴基丁二酸酐(0.032mol)的150SN基礎(chǔ)油溶液200g。聚烯烴基丁二酸酐為端烯含量＞60％的數(shù)均分子量為3000的乙丙共聚物(參考US4668834方法制備)和馬來(lái)酸酐的熱加合烴化產(chǎn)品。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至160℃，然后加入6.6g叔丁基過(guò)氧化物，攪拌均勻后，在4小時(shí)內(nèi)加入31.8g(0.16mol)甲基丙烯酸辛酯，完成上述過(guò)程后，反應(yīng)6小時(shí)。按照實(shí)施例1的方法蒸餾、過(guò)濾，得到中間產(chǎn)物A3。將100g中間產(chǎn)物A3和3.1g馬來(lái)酸酐及0.5g引發(fā)劑加入圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃，反應(yīng)4小時(shí)，減壓蒸餾后得到中間產(chǎn)物B3，酸值45mgKOH/g。在中間產(chǎn)物B3中加入80g二甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至120℃，加入3.5g(0.019mol)四乙烯五胺，反應(yīng)5小時(shí)后，蒸除溶劑，產(chǎn)品氮含量1.25重％。將所得產(chǎn)品以5重％調(diào)入150SN基礎(chǔ)油中，評(píng)定各項(xiàng)性能，結(jié)果見(jiàn)表1。
作為對(duì)比，市售丁二酰亞胺型無(wú)灰分散劑(T151)的各項(xiàng)性能也列于表1中。
表1中，粘度指數(shù)反應(yīng)粘溫性能，粘度增長(zhǎng)率反應(yīng)低溫分散性能，粘度增長(zhǎng)率越小，低溫分散性能越好。基礎(chǔ)油為大連石化公司生產(chǎn)的150SN潤(rùn)滑油。從表1可知，本發(fā)明提供的接枝共聚型無(wú)灰分散劑比T151具有更好的粘溫性能和低溫分散性能，還兼有增粘和降凝作用。
表1
其中低溫分散性的粘度增長(zhǎng)率是按照如下方法測(cè)定的(1)．將1.0％的炭黑、5％的添加劑加入150SN基礎(chǔ)油中，加熱分散后，取25克樣品放入試管中；(2)．將裝有油樣的試管放入高剪切混合乳化機(jī)中，在68±2℃、10000轉(zhuǎn)/分的條件下剪切10分鐘；(3)．用毛細(xì)管逆流粘度計(jì)取樣放入60±0.1℃的恒溫水浴中，恒溫15分鐘后，測(cè)定其60℃運(yùn)動(dòng)粘度；(4)．計(jì)算粘度及粘度增長(zhǎng)率。
權(quán)利要求
1．一種接枝共聚型無(wú)灰分散劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在引發(fā)劑的作用下，使摩爾比為1～8∶1的甲基丙烯酸酯與聚烯烴基丁二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，分離中間產(chǎn)物A；(2)在引發(fā)劑的作用下，使中間產(chǎn)物A與用量為產(chǎn)物A中所含烯基丁二酸酐摩爾數(shù)的0.2～2.0倍的馬來(lái)酸酐反應(yīng)，分離中間產(chǎn)物B；(3)在溶劑存在下，使中間產(chǎn)物B與多烯多胺進(jìn)行反應(yīng)，收集產(chǎn)物。
2．按照權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法，其特征在于，步驟(1)中反應(yīng)溫度為60～200℃，反應(yīng)時(shí)間為1～15小時(shí)。
3．按照權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法，其特征在于，步驟(2)中反應(yīng)溫度為120～220℃，反應(yīng)時(shí)間2～10小時(shí)。
4．按照權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法，其特征在于，步驟(3)中反應(yīng)溫度為60～200℃，反應(yīng)時(shí)間為4～10小時(shí)。
5．按照權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法，其特征在于，步驟(3)中在中間產(chǎn)物B中按照其酸值摩爾數(shù)的1/4～1/2加入多烯多胺。
6．按照權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基或過(guò)氧化叔丁烷，引發(fā)劑的用量為反應(yīng)物重量的0.1～5％。
7．按照權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所說(shuō)甲基丙烯酸酯的酯基為C4～C22的烷基。
8．按照權(quán)利要求7所說(shuō)的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所說(shuō)甲基丙烯酸酯的酯基為C8～C18的烷基。
9．按照權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所說(shuō)聚烯烴基丁二酸酐是由聚烯烴與丁二酸酐通過(guò)熱加合反應(yīng)制得的，其中聚烯烴選自端烯含量不小于60％的聚異丁烯、聚丁烯或乙丙共聚物，聚烯烴分子量為500～5000。
10．按照權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所說(shuō)多烯多胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
全文摘要
一種接枝共聚型無(wú)灰分散劑的制備,包括:(1)在引發(fā)劑的作用下,使摩爾比為1～8;1的甲基丙烯酸酯與聚烯烴基丁二酸酐在60～160℃進(jìn)行反應(yīng),分離中間產(chǎn)物A;(2)在引發(fā)劑的作用下,使中間產(chǎn)物A與用量為產(chǎn)物A中所含烯基丁二酸酐摩爾數(shù)的0.2～2.0倍的馬來(lái)酸酐反應(yīng),分離中間產(chǎn)物B;(3)胺化。本發(fā)明制備的無(wú)灰分散劑不僅具有良好的低溫分散性能和粘溫性能,還兼有增粘和降凝作用。以5%重加入基礎(chǔ)油中,粘度增加2～4mm
文檔編號(hào)C10M149/02GK1286275SQ9911928
公開(kāi)日2001年3月7日 申請(qǐng)日期1999年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月31日
發(fā)明者張貴棉, 熊崇翔, 徐未 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院