專利名稱：一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種對含氟聚合物分離膜進(jìn)行表面改性的接枝反應(yīng)技術(shù)。具體說就是通過預(yù)輻照在含氟聚合物分離膜表面引發(fā)丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉的接枝共聚反應(yīng)，在疏水的分離膜表面一步法引入高度親水的離子化磺酸基團(tuán)。
背景技術(shù)：
含氟聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)等是一些綜合性能優(yōu)良的膜材料，其突出的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，低表面能以及介電性能受到越來越多的關(guān)注，在膜分離領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。強(qiáng)疏水性使其在膜蒸餾、膜吸收以及氣體凈化等膜分離過程占據(jù)獨(dú)特的優(yōu)勢，但是疏水性的微孔膜在處理水相分離體系時(shí)會產(chǎn)生兩個(gè)問題一是表面能低，流體透過膜的傳質(zhì)驅(qū)動力高，能耗大，水通量低；二是極易吸附有機(jī)物、蛋白質(zhì)等造成膜污染，導(dǎo)致通量下降，膜壽命縮短。因此通過親水化改性，降低能耗、增強(qiáng)膜抗污染能力、延長膜使用壽命十分必要。表面接枝改性只改變膜表面的親水性，不改變膜材料基體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并且接枝鏈以共價(jià)鍵與微孔膜表面鍵合，具有長期的穩(wěn)定性，從而不會在膜使用過程中造成接枝鏈的流失。由于碳-氟鍵鍵能很大(485.7KJ/mol)，含氟聚合物具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，難以通過常規(guī)的化學(xué)改性、紫外輻照等較低能量的輻射方法對其表面進(jìn)行改性。因此研究適合于含氟聚合物表面改性的技術(shù)具有重要的理論和實(shí)踐意義。在現(xiàn)有的輻照接枝技術(shù)中，由于共輻照和過氧/氫過氧的輻照方法是將待接枝單體直接置于輻照中，會產(chǎn)生較多的均聚物，而預(yù)輻照則能避免這一問題。在現(xiàn)有的大規(guī)模應(yīng)用的高能射線中，γ射線穿透力強(qiáng)，反應(yīng)均勻，而且容易操作；高能電子束不僅具有普通輻射化學(xué)的清潔、快速、準(zhǔn)確、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有輻照劑量率大，開關(guān)易控制的特點(diǎn)，適合于含氟聚合物分離膜表面的接枝改性，也宜于大規(guī)模的生產(chǎn)。對于含氟聚合物微孔膜高能射線輻照表面接枝的親水化研究，一般是在輻照過程中或者輻照后接枝一些親水性單體如丙烯酸，丙烯酰胺，苯乙烯等，而對于高度親水的苯乙烯磺酸鈉則不能直接接枝到疏水的含氟聚合物分離膜膜表面，這是因?yàn)楦叨入x子化的磺酸基團(tuán)(-SO2-3)易形成球狀水合離子，與疏水的含氟聚合物分離膜不能相容，阻礙了單體擴(kuò)散到分離膜表面，從而更談不上一步法接枝。所以在含氟聚合物分離膜表面接枝磺酸基單體大都采用接枝和磺化兩步法進(jìn)行親水化改性首先是用γ射線輻照含氟聚合物分離膜，在其表面產(chǎn)生活性自由基，然后與苯乙烯共聚得到表面接枝了一定長度聚苯乙烯鏈的改性膜，然后利用聚苯乙烯鏈中苯環(huán)的反應(yīng)活性，用濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到表面含有親水性磺酸基團(tuán)的含氟聚合物分離膜。本發(fā)明通過高能射線預(yù)輻照含氟聚合物分離膜表面，并通過一步法在含氟聚合物分離膜表面接枝了丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉單體，顯著地改善了含氟聚合物分離膜的親水性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡易的、環(huán)境友好的在含氟聚合物分離膜表面進(jìn)行親水化改性方法，以實(shí)現(xiàn)對分離膜表面性質(zhì)的調(diào)控。
方法的步驟如下1)將稱重的含氟聚合物分離膜，放入樣品袋中充氮?dú)獬檎婵辗磸?fù)2～4次，然后密封，在高能射線下進(jìn)行預(yù)輻照，輻照后的含氟聚合物分離膜在-10～-20℃下保存待用；2)以水為分散介質(zhì)，以丙烯酸與苯乙烯磺酸鈉為雙單體體系，配制混和水溶液，單體摩爾配比為苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸＝1∶5～5∶1，單體濃度為0.1～5mol/L，調(diào)節(jié)pH值為2.0～9.0，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述輻照后的含氟聚合物分離膜浸入該溶液中，進(jìn)行表面接枝聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為20℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～10小時(shí)；3)將上述經(jīng)過表面接枝聚合反應(yīng)的含氟聚合物分離膜取出，分別以乙醇和去離子水為清洗溶劑進(jìn)行抽提或浸泡，乙醇抽提時(shí)間為6～12小時(shí)，去離子水浸泡時(shí)間為12～24小時(shí)，清洗溫度為30℃～60℃ ，除去沉積在表面的均聚物或未反應(yīng)的單體，在50～90℃下真空干燥至恒重，得到親水化改性的含氟聚合物分離膜，接枝率采用稱重法計(jì)算得到。
作為優(yōu)選，所述的高能射線為γ射線或高能電子束，其預(yù)輻照的劑量為10～200KGy。聚合物分離膜材料為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯?；旌退芤旱膒H值為1.0～7.0，單體摩爾配比為苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸＝1∶3～3∶1，單體濃度為0.5～3mol/L。表面接枝聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40℃～80℃ ，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5小時(shí)。含氟聚合物分離膜為平板均質(zhì)膜、復(fù)合膜、管式膜或中空纖維膜。含氟聚合物分離膜為微濾膜或超濾膜。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)預(yù)處理采用高能射線、易控制、連續(xù)化、重復(fù)性好、適宜于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；2)采用預(yù)輻照的方法對膜進(jìn)行預(yù)處理，會產(chǎn)生較少均聚物，清洗后處理過程簡單；3)采用雙單體體系，利用丙烯酸/苯乙烯磺酸鈉與含氟聚合物的相容性差異，一步法進(jìn)行表面接枝改性，操作步驟簡單，重復(fù)性好，接枝率最佳范圍控制在1-10wt％；4)采用水溶液作為反應(yīng)分散介質(zhì)，環(huán)境友好，成本低廉。


圖1(a)是未接枝時(shí)PVDF均質(zhì)膜表面SEM照片；圖1(b)是接枝率為3.0％時(shí)PVDF均質(zhì)膜表面SEM照片；圖2(a)是未接枝時(shí)PTFE均質(zhì)膜表面SEM照片；圖2(b)是接枝率為5.7％時(shí)PTFE均質(zhì)膜表面SEM照片；圖3(a)是未接枝時(shí)PVDF復(fù)合膜表面SEM照片；圖3(b)是接枝率為12.2％時(shí)復(fù)合膜表面SEM照片；圖4(a)是未接枝時(shí)PTFE復(fù)合膜表面SEM照片；圖4(b)是接枝率為7.5％時(shí)PTFE復(fù)合膜表面SEM照片；圖5(a)是未接枝時(shí)PVDF中空纖維膜表面SEM照片；圖5(a)是接枝率為4.0％時(shí)PVDF中空纖維膜表SEM照片；圖6(a)是接枝率為2.5％時(shí)PTFE管式膜內(nèi)表面SEM照片；圖6(b)是接枝率為2.5％時(shí)PTFE管式膜外表面SEM照片；具體實(shí)施方式
本發(fā)明采用高能射線對含氟聚合物分離膜表面進(jìn)行預(yù)輻照，預(yù)輻照的劑量控制在10～150KGy。
本發(fā)明使用的聚合物分離膜材料為聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
本發(fā)明采用的接枝改性方法為一步法接枝聚合物反應(yīng)，接枝單體是指苯乙烯磺酸鈉(SSS)和丙烯酸(AAc)，單體摩爾配比為SSS/AAc＝1∶3～3∶1，單體濃度為0.5～3mol/L。
本發(fā)明所說的一步法接枝反應(yīng)的分散介質(zhì)為水，單體溶液pH值為1.0～7.0。
本發(fā)明采用的后處理清洗溶劑為乙醇和去離子水，抽提時(shí)間為6～12小時(shí)，浸泡時(shí)間為12～24小時(shí)。
本發(fā)明的改性后含氟聚合物的接枝率是采用稱重法計(jì)算得到。水通量的測量是采用實(shí)驗(yàn)室自制的死端過濾水通量測定裝置，即先在0.15MPa預(yù)壓30min，然后在0.1MPa測量其純水的滲透通量。
膜表面的表觀靜態(tài)接觸角是通過OCA20(Dataphysice Germany)的視頻接觸角測量儀測量。取膜的十個(gè)不同位置進(jìn)行測量，取其平均值得到接觸角。改性前后含氟聚合物膜的表面形態(tài)采用掃描電鏡進(jìn)行觀察。
下面結(jié)合應(yīng)用實(shí)例作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但這些實(shí)例并不用來限制本發(fā)明。
實(shí)施例1具體操作步驟如下1)將稱重的聚偏氟乙烯均質(zhì)膜，放入樣品袋中充氮?dú)獬檎婵辗磸?fù)3次，然后密封，在高能電子束下進(jìn)行預(yù)輻照，預(yù)輻照的劑量為30KGy，為了避免膜表面自由基的快速消亡，輻照后的聚偏氟乙烯均質(zhì)膜在-20℃下保存待用；2)以水為分散介質(zhì)，以丙烯酸與苯乙烯磺酸鈉為雙單體體系，配制混和水溶液，單體摩爾配比為苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸＝3/1，單體濃度為0.5mol/L，調(diào)節(jié)pH值為3.5，將上述輻照后的聚偏氟乙烯均質(zhì)膜浸入該溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行表面接枝聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；3)將上述經(jīng)過表面接枝聚合反應(yīng)的含氟聚合物分離膜取出，分別以乙醇和去離子水為清洗溶劑進(jìn)行抽提或浸泡，乙醇抽提時(shí)間為12小時(shí)，去離子水浸泡時(shí)間為24小時(shí)，清洗溫度為60℃，除去沉積在表面的均聚物或未反應(yīng)的單體，在50下真空干燥至恒重，得到親水化改性的含氟聚合物分離膜。
4)采用稱重法計(jì)算其接枝率，并測定其表觀靜態(tài)接觸角和水通量。
上述步驟的詳細(xì)操作參數(shù)及結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)見下表，表觀形態(tài)見

。


實(shí)施例2具體操作步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例3具體操作步驟同實(shí)施例1。


實(shí)施例4具體操作步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例5具體操作步驟同實(shí)施例1。


實(shí)施例6具體操作步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例7具體操作步驟同實(shí)施例1。


實(shí)施例8具體操作步驟同實(shí)施例1。

權(quán)利要求
1.一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，方法的步驟如下1)將稱重的含氟聚合物分離膜，放入樣品袋中充氮?dú)獬檎婵辗磸?fù)2～4次，然后密封，在高能射線下進(jìn)行預(yù)輻照，輻照后的含氟聚合物分離膜在-10～-20℃下保存待用；2)以水為分散介質(zhì)，以丙烯酸與苯乙烯磺酸鈉為雙單體體系，配制混和水溶液，單體摩爾配比為苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸＝1∶5～5∶1，單體濃度為0.1～5mol/L，調(diào)節(jié)pH值為2.0～9.0，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述輻照后的含氟聚合物分離膜浸入該溶液中，進(jìn)行表面接枝聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為20℃～80℃ ，反應(yīng)時(shí)間為0.5～10小時(shí)；3)將上述經(jīng)過表面接枝聚合反應(yīng)的含氟聚合物分離膜取出，分別以乙醇和去離子水為清洗溶劑進(jìn)行抽提或浸泡，乙醇抽提時(shí)間為6～12小時(shí)，去離子水浸泡時(shí)間為12～24小時(shí)，清洗溫度為30℃～60℃ ，除去沉積在表面的均聚物或未反應(yīng)的單體，在50～90℃下真空干燥至恒重，得到親水化改性的含氟聚合物分離膜，接枝率采用稱重法計(jì)算得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的高能射線為γ射線或高能電子束，其預(yù)輻照的劑量為10-200KGy。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的聚合物分離膜材料為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的混和水溶液的pH值為1.0～7.0，單體摩爾配比為苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸＝1∶3～3∶1，單體濃度為0.5～3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的表面接枝聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40℃～80℃ ，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5小時(shí)
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的含氟聚合物分離膜為平板均質(zhì)膜、復(fù)合膜、管式膜或中空纖維膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的含氟聚合物分離膜為微濾膜或超濾膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過高能射線對含氟聚合物分離膜(如聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等)表面進(jìn)行親水化改性的新方法。該方法首先利用高能射線預(yù)輻照待改性的含氟聚合物分離膜，在其表面的大分子主鏈上產(chǎn)生活性自由基，然后以丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉為接枝聚合反應(yīng)的雙單體體系，以水為接枝聚合反應(yīng)的分散介質(zhì)，利用丙烯酸適宜的親/疏水性質(zhì)，控制適宜的反應(yīng)濃度、摩爾配比、溫度以及pH值，采用一步法成功地在含氟聚合物分離膜表面接枝了高度離子化的親水性磺酸基團(tuán)，顯著地改善了含氟聚合物分離膜的親水性。改性后的分離膜的接觸角明顯下降，表明分離膜的親水性大大提高，而且功能單體以化學(xué)鍵的形式固定在膜表面，因此親水性可以長久保持。
文檔編號B01D67/00GK1986038SQ20061015489
公開日2007年6月27日 申請日期2006年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日
發(fā)明者徐又一, 劉富, 朱寶庫 申請人:浙江大學(xué)