專利名稱：：一種相反轉(zhuǎn)乳液接枝共聚制備EPDM-g-SAN增韌劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及工程塑料AES
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體的說，涉及一種相反轉(zhuǎn)乳液接枝共聚制備EPDM-g-SAN增韌劑的方法。
背景技術(shù)：
：近幾年出現(xiàn)的具有優(yōu)異的抗老化黃變性能的新型高抗沖工程塑料，著重克服目前廣泛應(yīng)用的ABS樹脂抗老化黃變性能差的缺點(diǎn)，例如用EPDM代替髙順式聚丁二烯橡膠制備工程塑料AES。由于EPDM分子鏈雙鍵含量少，故用其制備的AES在具有優(yōu)良的機(jī)械性能的同時(shí)，又具有優(yōu)異的抗熱氧老化、抗天候老化和抗老化黃變性能。因此，其制品尤其適合戶外使用。這些優(yōu)點(diǎn)是ABS和HIPS等工程塑料所不可企及的。由于溶液法接枝共聚合反應(yīng)體系易于散熱，反應(yīng)過程易于控制，目前工業(yè)發(fā)達(dá)國家均采用此法生產(chǎn)EPDM-g-SAN，但其明顯的缺點(diǎn)是單體轉(zhuǎn)化率隨EPDM用量的增加而降低，若反應(yīng)體系的EPDM用量為5070X，則單體轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到75%左右，給合成用作增韌劑的高EPDM含量的EPDM-g-SAN增加了難度。回收產(chǎn)物時(shí)需用大量甲醇、乙醇或其他醇類將EPDM-g-SAN從溶劑中沉淀出來。所回收的液體是溶劑、混合爭(zhēng)體和醇的混合物，分離回收、提純循環(huán)利用的過程復(fù)雜，大大提高了生產(chǎn)成本。"相反轉(zhuǎn)"法是目前制備固體聚合物乳液的方法，此法常用于制備水基環(huán)氧樹脂乳液，未見采用"相反轉(zhuǎn)"法進(jìn)行接枝共聚合制備接枝共聚物的報(bào)道。本專利采用"相反轉(zhuǎn)"乳液接枝共聚合的新方法，合成EPDM-g-SAN是利用乳液聚合單體轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)以提高接枝聚合體系的單體轉(zhuǎn)化率，從而簡(jiǎn)化溶劑后處理工藝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種單體轉(zhuǎn)化率高，后處理工藝簡(jiǎn)單的相反轉(zhuǎn)乳液接枝共聚制備EPDM-g-SAN增韌劑的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明用EPDM為接枝主鏈，St-An為接枝共單體，甲勤正庚烷為混合溶劑，有機(jī)過氧化物為溶劑，進(jìn)行溶液接枝共聚合，并加入乳化劑水溶液，使體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)，成為乳液接枝共聚合體系。具體包括如下步驟(1)將EPDM溶解于甲苯和正庚垸混合溶劑中，制成濃度為1050重量^的EPDM溶液；甲苯和正庚烷的質(zhì)量比為100:00:100;(2)將油溶性有機(jī)過氧化物引發(fā)劑溶解于St-An后加入EPDM溶液，充分?jǐn)嚢?，通入惰性氣體排除體系中的空氣，密封后在惰性氣體保護(hù)下水浴升溫至7090'C發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為015小時(shí);EPDM與St-An之和的濃度為1050重量％;油溶性有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的重量為EPDM與St-An重量之和的0.31.5%;EPDM與St-An之和的濃度是指(EPDM+St-An)/(EPDM+St-An+混合溶劑)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。(3)加入乳化劑水溶液，攪拌，攪拌速率為10001500轉(zhuǎn)/分，在7090。C下保溫520小時(shí)，加入鏈終止劑結(jié)束反應(yīng)；(4)用減壓蒸餾法或沸騰蒸餾法將溶劑蒸出，同時(shí)加入去離子水補(bǔ)充被蒸餾出的水份，使體系成為均勻的EPDM-g-SAN乳液；(5)加入凝聚劑將產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)過濾、水洗、過篩、干燥即獲得粉末狀或顆粒狀增韌劑EPDM-g-SAN。在上述制備方法中，所述甲苯和正庚烷的質(zhì)量比優(yōu)選80:2020:80。在上述制備方法中，所述St-An為苯乙烯和丙烯腈的共單體，苯乙烯和丙烯腈的質(zhì)量比優(yōu)選70:3055:45。在上述制備方法中，步驟(2)所述EPDM與St-An之和的濃度優(yōu)選1540重量％。在上述制備方法中，所述油溶性有機(jī)過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化十二酰(LPO)或過氧化特戊酸特丁酯(BPP);油溶性有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的重量為EPDM與St-An重量之和的0.81.2%。在上述制備方法中，步驟(2)所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選8085'C，反應(yīng)時(shí)間715小時(shí)。在上述制備方法中，步驟(3)所述乳化劑優(yōu)選陰離子型乳化劑十二垸基硫酸鈉、脂肪酸皂、油酸鉀、歧化松香酸鉀皂、非離子型引發(fā)劑OP-IO、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物，乳化劑的用量為EPDM與St-An重量之和的520%。在上述制備方法中，步驟(3)所述鏈終止劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉(俗稱福美鈉)。在上述制備方法中，步驟(5)所述凝聚劑優(yōu)選硫酸、醋酸、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鎂的一種或幾種的水溶液，其水溶液濃度為510%,用量為體系總質(zhì)量的150/^。在上述制備方法中，EPDM與St-An之和的濃度在1025%時(shí)，適當(dāng)延長(zhǎng)第一階段的共聚合時(shí)間可以提高單體轉(zhuǎn)化率；EPDM與St-An之和的濃度在2550X時(shí)，由于第一階段反應(yīng)物粘度大，會(huì)造成體系攪拌困難，聚合不均勻，應(yīng)縮短溶液接枝共聚合時(shí)間，盡早進(jìn)入第二階段。EPDM與St-An之和的濃度大于50。/^時(shí)體系粘度太大，易造成混合困難和傳熱不均。EPDM與St-An之和的濃度低于15%則難以提高單體轉(zhuǎn)化率，同時(shí)給溶劑蒸餾等后處理過程帶來困難。將增韌劑EPDM-g-SAN與SAN樹脂在雙輥熱煉機(jī)上以160165"的輥溫混煉，在平板硫化機(jī)上以170175"C的上下模溫模壓，制成工程塑料AES。用戶可根據(jù)制品的要求，通過調(diào)整EPDM-g-SAN/SAN樹脂的配料比即可獲得缺口沖擊強(qiáng)度符合要求的AES產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果l.本發(fā)明的制備方法分兩階段進(jìn)行，第一階段是溶液接枝共聚合，這一階段是利用溶液接枝共聚合接枝點(diǎn)分布均勻，反應(yīng)過程易于控制的特點(diǎn)，使接枝鏈在EPDM分子鏈上均勻分布；第二階段采用相反轉(zhuǎn)技術(shù)將溶液接枝共聚合體系轉(zhuǎn)化為乳液接枝聚合體系，這一階段是利用乳液聚合反應(yīng)速度快、單體轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，可使剩余的單體完全或基本完全聚合。2.本發(fā)明利用減壓蒸餾法或沸騰蒸餾法回收聚合體系中的溶劑。在回收過程中，隨著體系中溶劑含量的減少，產(chǎn)物逐漸形成粉末或細(xì)小顆粒，避免了粘結(jié)成團(tuán)。所回收的溶劑僅含水分，不含醇類，不含單體或只含少量單體，經(jīng)脫水、蒸餾提純便可循環(huán)使用，因此可以簡(jiǎn)化溶劑回收工藝過程，提髙溶劑回收率，降低生產(chǎn)成本。3.在本發(fā)明制備方法中，采用EPDM為接枝基體，其分子鏈主鏈不含碳-碳雙鍵，僅含少量帶碳-碳雙鍵的側(cè)基，故不易氧化而具有優(yōu)異的抗熱氧老化、抗天候老化和抗老化黃變性能。4.在本發(fā)明制備方法中，采用苯乙烯和丙烯腈共單體為接枝單體，通過調(diào)整兩種單體的比率可控制支鏈的極性，從而有效地改善了接枝產(chǎn)物EPDM-g-SAN與SAN極性樹脂的相容性，顯著提高EPDM-g-SAN對(duì)SAN樹脂的增韌效率，大大提高共混物AES的機(jī)械性能尤其是懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:在一個(gè)配備了攪拌器、冷凝器、氮?dú)夤芗坝驮『銣丶訜嵫b置和物料溫度計(jì)的1000mL四口燒瓶中，加入200g正庚垸和25gEPDM，攪拌45小時(shí)使其溶解成均勻溶液。將0.5g過氧化二苯甲酰溶于12.5g苯乙烯和12.5g丙烯腈的混合單體并加入燒瓶中攪拌20分鐘以形成均勻溶液，通入氮?dú)?0分鐘排除空氣，密封燒瓶，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。油浴加熱升溫至反應(yīng)溫度為8fttrC，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)10小時(shí)。降溫70r，調(diào)節(jié)攪拌速率為300500轉(zhuǎn)/分，緩慢滴加250g濃度為5.0X的歧化松香酸鉀皂水溶液，待體系混合均勻后，提高攪拌速率至12001300轉(zhuǎn)/分，使體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)，即由溶液接枝共聚合體系轉(zhuǎn)化為乳液接枝共聚合體系。在滴加乳化劑水溶液的后期逐漸降低攪拌速率以免體系起泡。待滴加完乳化劑水溶液后保持?jǐn)嚢杷俣仍?00轉(zhuǎn)/分左右，通入氮?dú)?5分鐘排除空氣，控制反應(yīng)溫度在75il'C反應(yīng)10小時(shí)，加入lQmg鏈終止劑福美鈉結(jié)束反應(yīng)。調(diào)節(jié)溫度至70"左右，開動(dòng)真空泵至燒瓶?jī)?nèi)壓為-0.02MPa，用減壓蒸餾法抽出溶劑，同時(shí)補(bǔ)充去離子水保持乳液體系穩(wěn)定。溶劑回收率為90%以上。在體系中加入50g濃度為5%的氯化鈣水溶液，產(chǎn)物即以粉末狀釋出。用乙醇于7(TC洗除殘留乳化劑。產(chǎn)物置于真空干燥箱中于6080"加熱8小時(shí)，烘干后獲得得EPDM-g-SAN產(chǎn)物48,7g。反應(yīng)體系的單體轉(zhuǎn)化率為94.8%。用索氏抽提法測(cè)得其接枝率為35.2%,接枝效率為37.2%。取24.3gEPDM-g-SAN和25.7g的SAN樹脂，并加入0.5g抗氧劑264，用雙輥開煉機(jī)以160165"輥溫混煉，用平板硫化機(jī)以上下模溫為170175"C模壓，制得AES樣片。表1是EPDM/AES的比率與AES懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度之間的關(guān)系，其中EPDM/AES的比率對(duì)應(yīng)于EPDM-g-SAN的用量。表1.EPDM/AES的比率與AES缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度之間的關(guān)系EPDM/AES(免)51015202530缺口沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)2.78.19.232.350.753.6實(shí)施例2:使用與實(shí)施例1相同的裝置，在四口燒瓶中加入40g正庚烷和160g甲苯，混合均勻后，加入27.5gEPDM，攪拌45小時(shí)使之溶解成均勻溶液。將0.5g過氧化二苯甲酰溶于14.6g苯乙烯和7.9g丙烯腈的混合單體中并加入燒瓶，攪拌20分鐘使其形成均勻溶液，通入氮?dú)?0分鐘排除空氣。油浴加熱升溫至反應(yīng)體系溫度為8fttrC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)7.5小時(shí)。降溫至70'C，滴加62,5g濃度為20%的歧化松香酸鉀皂乳化劑水溶液，保持?jǐn)嚢杷俾蕿?00500轉(zhuǎn)/分，使乳化劑水溶液與有機(jī)相均勻混合，緩慢滴加190g去離子水，在滴加過程中逐漸提高攪拌速率至13001500轉(zhuǎn)/分，使溶液接枝共聚合體系轉(zhuǎn)化為乳液接枝共聚合體系，然后逐漸降低攪拌速率以免體系起泡，加完去離子水后保持?jǐn)嚢杷俣仍?00轉(zhuǎn)/分左右。通入氮?dú)?5分鐘排除空氣。控制反應(yīng)溫度在78±1匸。反應(yīng)5小時(shí)后，加入15mg鏈終止劑福美鈉結(jié)束反應(yīng)。在7075'C下開動(dòng)真空泵至燒瓶?jī)?nèi)壓為-0.02MPa，用減壓蒸餾法抽出溶劑，同時(shí)補(bǔ)充去離子水保持乳液體系穩(wěn)定。溶劑回收率為93%。在體系中加入50g濃度為5W的氯化鈣水溶液，產(chǎn)物即以粉末狀沉淀釋出，用去離子水于70'C洗除殘留乳化劑，在真空干燥箱中以6080'C烘干，獲得接枝產(chǎn)物EPDM-g-SAN46.7g。反應(yīng)體系的單體轉(zhuǎn)化率為85.3%。索氏抽提法測(cè)得其接枝率為28.6%，接枝效率為35.0%。取21.2g的EPDM-g-SAN和28.8g的SAN樹脂，并加入0.5g抗氧劑264，用雙輥開煉機(jī)以160165'C的輥溫混煉，用平板硫化機(jī)以170175'C的上下模溫模壓，制得EPDM含量為25%的AES片材，測(cè)得其懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為56.9KJ/m2。實(shí)施例3:按照實(shí)施例1的操作方法和操作過程實(shí)施EPDM/St-An配料比為45/55、50/50、55/45和60/40，St/An配料比為70/30、65/35、60/40、55/45和50/50合成增韌劑EPDM-g-SAN。其實(shí)施配方中EPDM/St-An和St/An的質(zhì)量比如表2所示。溶劑、引發(fā)劑和乳化劑的種類和用量與實(shí)例1相同，即正庚烷200g、BPO0,5g、5%歧化松香酸鉀皂水溶液250g。反應(yīng)體系的EPDM/St-An和St/An的配料比與單體轉(zhuǎn)化率、接枝率、接枝效率和EPDM/AES比率為25%時(shí)的AES缺口沖擊強(qiáng)度之間的關(guān)系分別見表3、表4、表5和表6。可見在EPDM/St-An配料比為45/5560/40、St/An配料比為65/356(V40、接枝率在3237%的范圍內(nèi)，EPDM/AES為25X的AES具有較高的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，為41.859.0KJ/m2。表2EPDM/St-An和St/An的基本配料比和實(shí)施配方質(zhì)量比EFDM/St-AnSt/An實(shí)施質(zhì)量比(g)基本配料比實(shí)施質(zhì)量比(g)7固65/3560/4055/4550/5045/5522.5/27.519.25/8.2517.88/9.6216.5/11.015.13/12.3713.75/13.755固25.0/25.017.5〃.516.25/8.7515/10.013.75/11.2512.5/12.555/4527.5/22.515.75/6.7514.63〃.8713.5/9.012.38/10.1211.25/11,2560/4030.0/20.014.0/6.013.0/7.012.0/8.011.0/9.010.0/10.0注正庚烷200g、BPO0,5g、5X歧化松香酸鉀皂水溶液250g表3St/An和EPDM/St-An的配料比與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系St/An，wt/wt7固65/3560/4055/455固45/5545/5589.291.192.894.794.594.95固88.394.896.395.294.493.655/45狄393.095.296.396.493.460/40狄892.693.995.897.595.2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種相反轉(zhuǎn)乳液接枝共聚制備EPDM-g-SAN增韌劑的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將EPDM溶解于甲苯和正庚烷混合溶劑中，制成濃度為1050重量X的EPDM溶液；甲苯和正庚垸的質(zhì)量比為100:00:100;(2)將油溶性有機(jī)過氧化物引發(fā)劑溶解于St-An后加入EPDM溶液，充分?jǐn)嚢?，通入惰性氣體排除體系中的空氣，密封后在惰性氣體保護(hù)下水浴升溫至70901C發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為015小時(shí);EPDM與St-An之和的濃度為1050重量％;油溶性有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的重量為EPDM與St-An重量之和的0.31.5%;(3)加入乳化劑水溶液，攪拌，攪拌速率為10001500轉(zhuǎn)/分，在7090"下保溫520小時(shí)，加入鏈終止劑結(jié)束反應(yīng)；(4)用減壓蒸餾法或沸騰蒸餾法將溶劑蒸出，同時(shí)加入去離子水補(bǔ)充被蒸餾出的水份，使體系成為均勻的EPDM-g-SAN乳液；(5)加入凝聚劑將產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)過濾、水洗、過篩、干燥即獲得粉末狀或顆粒狀增韌劑EPDM-g-SAN。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述甲苯和正庚垸的質(zhì)量比為80:2020:80。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述St-An為苯乙烯和丙烯腈的共單體，苯乙烯和丙烯腈的質(zhì)量比為70:3055:45。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述EPDM與St-An之和的濃度為1540重量％。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述油溶性有機(jī)過氧化物弓I發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化十二?；蜻^氧化特戊酸特丁酯；油溶性有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的重量為EPDM與St-An重量之和的0.81.2%。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述聚合反應(yīng)的溫度為8085"，反應(yīng)時(shí)間715小時(shí)。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述乳化劑為陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉、脂肪酸皂、油酸鉀、歧化松香酸鉀皂、非離子型引發(fā)劑OP-IO、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物，乳化劑的用量為EPDM與St-An重量之和的520%。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述鏈終止劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)所述凝聚劑為硫酸、醋酸、氯化韓、氯化鋁、硫酸鎂的一種或幾種的水溶液，其水溶液濃度為510%,用量為體系總重量的15%。10.利用權(quán)利要求1所述制備方法得到的EPDM-g-SAN增韌劑制備工程塑料AES的方法，其特征在于包括如下步驟將增韌劑EPDM-g-SAN與SAN樹脂在雙輥熱煉機(jī)上以160165'C的輥溫混煉，在平板硫化機(jī)上以170175"的上下模溫模壓，制成工程塑料AES。全文摘要本發(fā)明公開了一種相反轉(zhuǎn)乳液接枝共聚制備EPDM-g-SAN增韌劑的方法，它包括(1)將EPDM溶解于甲苯和正庚烷混合溶劑中；(2)將引發(fā)劑溶解于St-An后加入EPDM溶液，充分?jǐn)嚢?，在惰性氣體保護(hù)下水浴升溫至70～90℃發(fā)生聚合反應(yīng)；(3)加入乳化劑水溶液，攪拌，在70～90℃下保溫5～20小時(shí)，加入鏈終止劑結(jié)束反應(yīng)；(4)將溶劑蒸出，同時(shí)加入去離子水，使體系成為均勻的EPDM-g-SAN乳液；(5)加入凝聚劑將產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)過濾、水洗、過篩、干燥即獲得粉末狀或顆粒狀增韌劑EPDM-g-SAN。本發(fā)明的單體轉(zhuǎn)化率高，后處理工藝簡(jiǎn)單，所得的EPDM-g-SAN與SAN樹脂相容性好，顯著提高了EPDM-g-SAN對(duì)SAN樹脂的增韌效率，大大提高共混物AES的機(jī)械性能尤其是懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。文檔編號(hào)C08K5/39GK101311199SQ20071002813公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2007年5月22日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者代驚奇,張安強(qiáng),曾祥斌,凱熊,王煉石,蔡彤旻申請(qǐng)人:廣州金發(fā)科技股份有限公司;華南理工大學(xué)