專利名稱：：改善石油重油的熱精煉過程中的較輕組分的產(chǎn)率的方法和在該方法中所用的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及煉油過程中的一種改進(jìn)，更具體地說，本發(fā)明涉及明顯地改善石油重油的精煉過程中的較輕組分的產(chǎn)率的方法，該方法中不需要改變現(xiàn)有煉油裝置的細(xì)節(jié)。本發(fā)明還涉及在煉油的過程中增加較輕組分的產(chǎn)率的添加劑。本發(fā)明還涉及具有至少一個(gè)氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-化合物(I)的新用途，其中“m”是整數(shù)2-4。煉油的一個(gè)目的是增加較輕組分例如煤油和瓦斯油的產(chǎn)率，與較重的組分比較，煤油和瓦斯油是有較高附加值的產(chǎn)品，而較重的組分是有低附加值的產(chǎn)品。事實(shí)上，在實(shí)際的煉油過程中，較重的組分例如常壓蒸餾塔的渣油是在減壓蒸餾塔、熱裂化裝置或者減粘裝置中熱處理，以便得到較輕的組分。這些過程和裝置是公知的并且在很多書中作了介紹，例如在“WorldEncyclopedia”13，Heibon-sha，1966，第237-254頁中有介紹。通過提高加熱裝置中的操作溫度可以增加較輕組分的產(chǎn)率。但是，提高加熱裝置中的操作溫度就帶來了增加焦炭的麻煩，焦炭沉積在加熱裝置或者換熱器的內(nèi)壁上，導(dǎo)致生產(chǎn)裝置常常停工以便檢修。特別是在重油的熱裂化過程的情況下，加熱爐中的加熱管就嚴(yán)重的被污染并且被沉積的焦炭阻塞，所以生產(chǎn)裝置就不能長時(shí)間連續(xù)操作，而必須常常停工以便清洗。由于這一問題，實(shí)際的煉油裝置不得不在比上述理想操作溫度低的操作溫度下進(jìn)行操作，以保證較輕組分的較高產(chǎn)率。換句話說，操作溫度不能增加到一定的極限之上。發(fā)明人很驚奇的發(fā)現(xiàn)這樣一個(gè)事實(shí)，即通過在各種煉油過程中使用的加熱裝置中的要精煉的重油物料中加入一種具有特定的氫硫基烷硫基的添加劑可以明顯地增加較輕組分的產(chǎn)率，并且完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種在石油重油的熱精煉過程中改善較輕組分的產(chǎn)率的方法，其特征在于，在加熱裝置中的熱處理是在至少一種具有至少一個(gè)氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(I)的存在下進(jìn)行的，其中“m”是整數(shù)2-4。本發(fā)明還提供一種在石油重油的熱精煉過程中改善較輕組分的產(chǎn)率的添加劑，該添加劑含有至少一種組分(I)。具有氫硫基烷硫基的化合物(I)可以在重油物料引入到加熱裝置之前加入到重油物料中。加入的時(shí)間不受特別的限制，但是化合物(I)通常在接近加熱裝置的入口處加入?；衔?I)與重油物料的混合不是必需的。在一種變化中，化合物(I)和重油物料可以直接和分別地加入到加熱裝置中。相對于要處理的重油，加入的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)的量為10ppm-1％(重)，優(yōu)選50ppm-0.5％(重)，更優(yōu)選100ppm-0.1％(重)。預(yù)計(jì)在下限10ppm以下本發(fā)明是沒有優(yōu)越性的。不排除高于1％(重)，并且包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。但是，在上限之上過量使用化合物(I)并不能改善本發(fā)明的優(yōu)越性，其不是優(yōu)選的。本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是可以使用的操作溫度為250-550℃，優(yōu)選350-550℃。在本發(fā)明中不排除高于550℃和低于250℃的操作溫度。但是，操作溫度變得低于250℃時(shí)，石油烴就不能分解，因此，本發(fā)明的優(yōu)越性就不明顯。相反，如果操作溫度高于550℃，不管存在或者不存在根據(jù)本發(fā)明的化合物(I)，石油烴的分解都會迅速地進(jìn)行，因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)就不能達(dá)到。在加熱裝置中，具有氫硫基烷硫基的化合物(I)的停留時(shí)間不受特別的限制。通常，具有氫硫基烷硫基的化合物(I)與重油一起加進(jìn)加熱裝置，然后一起流出加熱裝置。實(shí)際上，在加熱裝置是蒸餾塔的情況下，化合物(I)與在塔頂和塔底之間的預(yù)定的階段分離的餾分或者每一種餾分一起從蒸餾塔除去。因此，根據(jù)本發(fā)明的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)在加熱裝置中的停留時(shí)間等于重油物料在煉油過程中的停留時(shí)間，通常其為1-60分鐘，優(yōu)選10-30分鐘。在本發(fā)明中所用的加熱裝置可以是在通常的煉油過程中所用的任何加熱裝置，例如常壓蒸餾塔、減壓蒸餾塔、熱裂化裝置和減粘裝置。本發(fā)明中所使用的重油不受特別的限制，但是本發(fā)明有利的是可以使用碳沉積的問題嚴(yán)重的重油組分，例如常壓蒸餾塔的渣油。要知道，在本發(fā)明中所用的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)是具有至少一個(gè)氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物，其中氫硫基(HS)和硫原子(S)是被具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基(CmH2m)隔開的，即“m”是整數(shù)2-4。亞烷基(CmH2m)可以是直鏈或者支鏈的。本發(fā)明的方法有利的使用具有“m”是2或3的氫硫基烷硫基的那些化合物。在本發(fā)明的方法中，具有氫硫基烷硫基的化合物(I)可以以混合物的形式或結(jié)合的形式使用。具有氫硫基烷硫基的化合物(I)可以是由通式(A)表示的化合物(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中，“m”是整數(shù)2-4，“n”是整數(shù)1-6，和每個(gè)R1，R2，R3，R4，R5和R6都是有機(jī)基團(tuán)，并且可以通過一個(gè)或者多個(gè)化學(xué)鍵彼此鍵合在一起，至少R1，R2，R3，R4，R5和R6中的一個(gè)必須存在于所說的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5和R6的碳原子的總數(shù)是2-28。下面是用于本發(fā)明的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)的例子HSCH2CH2SCH2CH2SHHSCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SHHOCH2CH2SCH2CH2SHHO(CH2CH2S)xH(其中“x”是等于3或者大于3的整數(shù))HO(CH2CH(CH3)S)xH(其中“x”是等于2或者大于2的整數(shù))CH3SCH2CH2SHCH3SCH2CH2SCH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SCH2CH2SHCH3SCH2CH(CH3)SHCH3CH2CH2CH2SCH2CH(CH3)SHC6H5SCH2CH2SHC6H5SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2SCH2C(CH3)2SHC8H17OCOCH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CHH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2CH2SH(HSCH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)(HSCH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)2(HSCH2COOCH2)C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)4(HSCH2CH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2COOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4(HOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2COOCH2)2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2COOCH2)C(C2H2)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2C2H5C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HOCH2)3CCH2O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(CH2OH)CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(CH2OH)CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)3CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH實(shí)際上是，用于本發(fā)明的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)是用作抑制劑，來防止焦炭的沉積并且改善產(chǎn)率，但是發(fā)明人不能解釋理論方面的原因?，F(xiàn)在用實(shí)施例解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于下面的說明性的實(shí)施例。圖1是在本發(fā)明的實(shí)施例中所用的熱裂化的試驗(yàn)裝置。在實(shí)施例中，在圖1所示的試驗(yàn)裝置中，在存在或者不存在本發(fā)明的添加劑的情況下熱處理由常壓蒸餾塔底所得到的渣油，以便研究較輕組分的產(chǎn)率增加的情況。作為對照實(shí)施例，使用常壓蒸餾塔的渣油。在比較例中，用非本發(fā)明的其它的含硫的化合物代替本發(fā)明的添加劑。把每個(gè)實(shí)施例的含(或者不含)添加劑的由常壓蒸餾塔所得到的渣油通過微量進(jìn)料器1連續(xù)注入到試驗(yàn)裝置中，該渣油通過由熱水罐3中循環(huán)的60℃的熱水通過的夾套2加熱。在用保溫體包著的預(yù)熱區(qū)4中加熱樣品，并且通過加熱器5維持溫度在250℃，加熱器5通過溫度調(diào)節(jié)器6和熱電偶7控制溫度。通過直徑1/8英寸的不銹鋼管8把樣品加到反應(yīng)區(qū)11中，在反應(yīng)區(qū)11中，不銹鋼管8擴(kuò)大到1/4英寸的管9。不銹鋼管9(長30cm)嵌進(jìn)鋁塊10(直徑6cm×高25cm)中。進(jìn)一步用保溫體包裹反應(yīng)區(qū)11，并且通過加熱器保持溫度在410℃，該加熱器是通過溫度調(diào)節(jié)器13和熱電偶12控制的。調(diào)整反應(yīng)區(qū)11中的常壓蒸餾塔的渣油的停留時(shí)間到10分鐘，其相當(dāng)于實(shí)際的減壓蒸餾塔的條件。于是，在圖1所示的試驗(yàn)裝置中用常壓塔的渣油來評價(jià)加入本發(fā)明的添加劑所實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)率方面的改善，圖1的試驗(yàn)裝置模擬實(shí)際的煉油過程的加熱階段的情況。用同樣的渣油但不含添加劑的對照樣品和用非本發(fā)明的含硫化合物代替本發(fā)明的添加劑的比較例進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。實(shí)施例1下面的具有氫硫基烷硫基的化合物“A”(NipponShokubaiCo.，Ltd.的產(chǎn)品)用作添加劑CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SH把加到常壓蒸餾塔的渣油中的添加劑的重量濃度調(diào)整到200ppm。在模擬實(shí)際的煉油過程的加熱階段的圖1所示的試驗(yàn)裝置中進(jìn)行該試驗(yàn)，來評價(jià)通過加入本發(fā)明的添加劑所實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)率方面的改善。在實(shí)踐中，收集由反應(yīng)管9的熱分解的產(chǎn)物，并用按照ASTMD2887的氣相色譜的餾分油分析儀進(jìn)行分析，得到沸點(diǎn)為250-500℃的較輕組分或者餾分的產(chǎn)率是59.1％。對于不含添加劑的對照樣品重復(fù)上述同樣的過程，得到的產(chǎn)率是46.5％。比較這些結(jié)果，顯示該添加劑改善了產(chǎn)率。實(shí)際上，通過本發(fā)明的添加劑產(chǎn)率提高了12.6％(＝59.1-46.5)。實(shí)施例2使用下面的兩種化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(重量比＝9∶1)的混合物“B”作為添加劑，重復(fù)實(shí)施例1的同樣的方法(a)CH3OCOCH2SCH2CH2SH(b)CH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SH沸點(diǎn)為250-500℃的較輕組分的產(chǎn)率是66.7％。因此，通過加入本發(fā)明的添加劑產(chǎn)率提高了20.2％(＝66.7-46.5)。實(shí)施例3使用下面的兩種化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(重量比＝9∶1)的混合物“C”作為添加劑，重復(fù)實(shí)施例1的同樣的方法(a)CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH(b)CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH沸點(diǎn)為250-500℃的較輕組分的產(chǎn)率是65.4％。因此，通過加入本發(fā)明的添加劑產(chǎn)率提高了18.9％(＝64.4-46.5)。實(shí)施例4使用下面的兩種化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(重量比＝9∶1)的混合物“D”作為添加劑，重復(fù)實(shí)施例1的同樣的方法(a)CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH(b)CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH沸點(diǎn)為250-500℃的較輕組分的產(chǎn)率是61.2％。因此，通過加入本發(fā)明的添加劑產(chǎn)率提高了14.7％(＝61.2-46.5)。比較例1使用2-氫硫基乙醇HOCH2CH2SH(ElfAtochemS.A.的產(chǎn)品)作為添加劑重復(fù)實(shí)施例1的同樣的方法。沸點(diǎn)為250-500℃的較輕組分的產(chǎn)率是48.3％。這顯示這種添加劑改善產(chǎn)率很小。比較例2使用二甲硫CH3SCH3(ElfAtochemS.A.的產(chǎn)品)作為添加劑重復(fù)實(shí)施例1的同樣的方法。沸點(diǎn)為250-500℃的較輕組分的產(chǎn)率是47.8％。這顯示這種添加劑改善產(chǎn)率很小。比較例3使用二甲二硫CH3SSCH3(ElfAtochemS.A.的產(chǎn)品)作為添加劑重復(fù)實(shí)施例1的同樣的方法。沸點(diǎn)為250-500℃的較輕組分的產(chǎn)率是45.1％。這顯示這種添加劑改善產(chǎn)率很小。比較例4使用甲基-3-氫硫基丙酸酯CH3OCOCH2CH2SH(ElfAtochemS.A.的產(chǎn)品)作為添加劑重復(fù)實(shí)施例1的同樣的方法。沸點(diǎn)為250-500℃的較輕組分的產(chǎn)率是42.1％。在這種情況下產(chǎn)率降低4.4％。比較例5使用季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)C(CH2OCOCH2CH2SH)4(ElfAtochemS.A.的產(chǎn)品)作為添加劑重復(fù)實(shí)施例1的同樣的方法。沸點(diǎn)為250-500℃的較輕組分的產(chǎn)率是41.7％。在這種情況下產(chǎn)率也降低4.8％。這些試驗(yàn)的結(jié)果概述于表1。表1</tables>A*CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SHB*CH3OCOCH2SCH2CH2SH和CH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SH(9∶1)的混合物C*CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH和CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH(9∶1)的混合物D*CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH和CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH(9∶1)的混合物表1的數(shù)據(jù)顯示，與在比較例中所用的其它化合物相比，本發(fā)明的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)表現(xiàn)出明顯地改善較輕組分的產(chǎn)率的性能。權(quán)利要求1.在石油重油的熱精煉過程中改善較輕組分的產(chǎn)率的方法，其特征在于在加熱裝置中的所說的熱處理是在至少一種具有至少1個(gè)氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(1)的存在下進(jìn)行的，其中“m”是整數(shù)2-4。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，相對于所說的要處理的石油重油，所說的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)的加入量為10ppm-1％(重)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的熱處理是在250-550℃的溫度和在1-60分鐘的停留時(shí)間的條件下進(jìn)行的。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中所說的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)是在石油重油加入到所說的加熱裝置之前加入到所說的石油重油中的。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其中，所說的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)由下面的通式(A)表示(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中，“m”是整數(shù)2-4，“n”是整數(shù)1-6，和每個(gè)R1，R2，R3，R4，R5和R6都是有機(jī)基，并且可以通過一個(gè)或者多個(gè)化學(xué)鍵彼此鍵合在一起，至少R1，R2，R3，R4，R5和R6中的一個(gè)必須存在于所說的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5和R6的碳原子的總數(shù)是2-28。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的方法，其中，所說的加熱裝置是常壓蒸餾塔、減壓蒸餾塔、熱裂化裝置或者減粘裝置。7.在石油重油的熱精煉過程中改善較輕組分的產(chǎn)率的添加劑，它包括至少一種具有至少1個(gè)氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(1)，其中“m”是整數(shù)2-4。8.根據(jù)權(quán)利要求7的添加劑，其中，所說的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)由下面的通式(A)表示(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中，“m”是整數(shù)2-4，“n”是整數(shù)1-6，和每個(gè)R1，R2，R3，R4，R5和R6都是有機(jī)基團(tuán)，并且可以通過一個(gè)或者多個(gè)化學(xué)鍵彼此鍵合在一起，至少R1，R2，R3，R4，R5和R6中的一個(gè)必須存在于所說的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5和R6的碳原子的總數(shù)是2-28。9.具有至少1個(gè)氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(1)作為添加劑來改善在石油重油的熱精煉過程中的較輕組分的產(chǎn)率的用途，其中，“m”是整數(shù)2-4。全文摘要改善在石油重油的熱精煉過程中的較輕組分的產(chǎn)率的方法和在該方法中所用的添加劑。在加熱裝置中的熱處理是在至少一種具有至少1個(gè)氫硫基烷硫基:HS－C文檔編號C10G9/16GK1171428SQ9711482公開日1998年1月28日申請日期1997年6月27日優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日發(fā)明者畑中利文,端一哉,河村徹志,伊藤廣一,有田義廣申請人:株式會社日本觸媒,埃勒夫阿托化學(xué)有限公司