專利名稱：低甘油低硫生物柴油燃料的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)反應(yīng)蒸餾從含有脂肪酸、用甘油處理的脂肪酸和甘油的原料生產(chǎn)包含 生物柴油燃料的羧酸酯類的方法和設(shè)備。具體地，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有低 甘油、水和硫含量的生物柴油燃料的生產(chǎn)。
背景
柴油燃料是在驅(qū)動(dòng)世界上大多數(shù)的火車、輪船和大貨車的引擎中燃燒的精煉石油產(chǎn) 品。石油，理所當(dāng)然，是供應(yīng)有限的非可再生資源。過(guò)去的二十五年中，工業(yè)化國(guó)家己遭 受了石油和源自石油的精煉產(chǎn)品的嚴(yán)重短缺和價(jià)格上的急劇上漲。此外，靠石油基柴油運(yùn) 轉(zhuǎn)的柴油引擎排放相對(duì)高水平的某些污染物，特別是細(xì)粒。相應(yīng)地，廣泛的研究工作正以 用源自可更新源(例如農(nóng)作物)的燃燒更清潔的燃料來(lái)取代一些或全部石油基柴油燃料為 方向。
為了部分地取代對(duì)石油基柴油的依賴，植物油已被直接添加到柴油燃料中。這些植物 油主要由甘油三酯構(gòu)成，并常含有小量的(典型地在1%和10%重量之間)游離脂肪酸。 一些植物油還可以含有小量的(典型地小于百分之幾重量)甘油單和雙酯。
甘油三酯是丙三醇(CH2(OH)CH(OH)CH2(OH))和三個(gè)脂肪酸的酯類。而脂肪酸則是 含有4到24個(gè)碳原子并具有末端羧基基團(tuán)的脂肪族化合物。甘油二酯是丙三醇與兩個(gè)脂 肪酸的酯類，而甘油單酯是丙三醇與一個(gè)脂肪酸的酯類。天然存在的脂肪酸類，除少數(shù)外， 具有偶數(shù)個(gè)碳原子且，如果存在不飽和，則第一雙鍵通常位于第九和第十個(gè)碳原子之間。 甘油三酯的特征受其脂肪酸殘基的性質(zhì)的影響。
從甘油酯類生產(chǎn)垸基酯類能夠通過(guò)酯交換作用發(fā)生。然而，因?yàn)轷ソ粨Q作用的反應(yīng)通 常需要添加酸或堿催化劑，所述催化劑必須先被中和從而生成鹽和皂，而使得酯交換作用 變差。另外，盡管酯交換作用導(dǎo)致脂肪酸酯類從甘油三酯類的分離，但也導(dǎo)致甘油的生成， 而甘油必須隨后被從所述脂肪酸酯類、甘油、過(guò)多量的醇、鹽和皂分離。再者，強(qiáng)酸，例 如硫酸的使用由于所述酸與所述脂肪酸鏈中的雙鍵反應(yīng)而典型地引起在得到的生物柴油中較高的硫含量。
為了克服一些與羧酸酯類和生物柴油的生產(chǎn)相關(guān)的問(wèn)題，本發(fā)明使用反應(yīng)蒸餾作為協(xié) 助生產(chǎn)具有低甘油、水和硫含量的生物柴油燃料的方法。反應(yīng)蒸餾在從酯化步驟的進(jìn)料中 的含有相對(duì)高濃度甘油酯類的原料生產(chǎn)脂肪酸酯類當(dāng)中也是有用的。反應(yīng)蒸餾是這樣的方 法，其中多個(gè)特定的反應(yīng)受主反應(yīng)的不利平衡位置影響，其中在所述主反應(yīng)期間一種或更 多種物質(zhì)被連續(xù)地從所述反應(yīng)混合物中移除。硫含量通過(guò)在固體催化劑床上使用反應(yīng)蒸餾 被減少，并且游離甘油濃度通過(guò)使用脂肪水解被減少。
概述
本發(fā)明提供用于從含有相對(duì)地高濃度甘油酯的脂肪酸類原料生產(chǎn)低甘油、硫和水的生 物柴油燃料的連續(xù)工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種方法，其中脂肪水解被用于 生產(chǎn)脂肪酸流，大體上不含甘油酯，所述脂肪酸流通過(guò)在非均相離子交換樹脂催化劑之上 的反應(yīng)蒸餾與醇類反應(yīng)以生產(chǎn)生物柴油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種方法，其 中含有甘油酯的脂肪酸流通過(guò)在離子交換樹脂催化劑之上的反應(yīng)蒸餾與醇類反應(yīng)以生產(chǎn) 脂肪酸烷基酯。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，通過(guò)連續(xù)地以醇蒸汽移除水含量而 允許在平衡反應(yīng)中增強(qiáng)的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用鍵合的或游離的甘 油消除生物柴油的殘余污染的裝置。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種方法，所述方法允許在用于脂肪酸酯在工業(yè)規(guī)模 上的制備的脂肪酸原料中更高的甘油含量。具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)水解作用制備脂肪酸， 使得顯著量的甘油單、雙和三酯留在原料中，由此降低水解作用的成本。本發(fā)明為在經(jīng)由 反應(yīng)蒸餾工藝和汽-液和/或液-液平衡段的酯化作用期間處理提高的甘油含量做準(zhǔn)備。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種連續(xù)工藝，所述工藝用于通過(guò)脂肪水解作用生產(chǎn) 大體上無(wú)甘油和無(wú)甘油酯的脂肪酸類。所述脂肪酸類然后通過(guò)脂肪酸組分與醇組分的反應(yīng) 被轉(zhuǎn)變?yōu)樯锊裼?，其中所述脂肪酸組分和醇組分以逆流關(guān)系通過(guò)保持在酯化作用條件下 并含有固體酯化作用催化劑的酯化作用區(qū)。在某些實(shí)施方案中，所述酯化作用催化劑可以
選自具有磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)或兩者的細(xì)粒離子交換樹脂。所述工藝的特征在于，所述酯 化作用區(qū)包含提供有一個(gè)在另一個(gè)之上安裝的多個(gè)酯化作用盤的柱式反應(yīng)器，每個(gè)酯化作 用盤適于保持預(yù)定的液體體積和固體酯化作用催化劑負(fù)載。所述脂肪酸組分和所述醇組分 的較低揮發(fā)性的組分以液相被供應(yīng)給所述反應(yīng)柱的最上區(qū)段，并且較高揮發(fā)性的組分作為 蒸汽被供應(yīng)給所述反應(yīng)柱的較低部分。包括所述較高揮發(fā)性的組分和來(lái)自酯化作用的水的 蒸汽可從所述柱式反應(yīng)器的上部回收，并且生物柴油可從所述柱式反應(yīng)器的下部回收。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供連續(xù)工藝，所述工藝用于通過(guò)富含甘油酸酯的脂肪酸組分 與醇組分的反應(yīng)生產(chǎn)羧酸酯類，其中所述脂肪酸組分和醇組分以逆流關(guān)系通過(guò)保持在酯化 作用條件下并含有固體酯化作用催化劑的酯化作用區(qū)。在某些實(shí)施方案中，所述酯化作用催化劑可以選自具有磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)或兩者的細(xì)粒離子交換樹脂。所述工藝的特征在 于，所述酯化作用區(qū)包含提供有一個(gè)在另一個(gè)之上安裝的多個(gè)酯化作用盤的柱式反應(yīng)器， 每個(gè)酯化作用盤適于保持預(yù)定的液體體積和固體酯化作用催化劑負(fù)載。在每個(gè)酯化作用盤 上提供一些裝置以允許液相向下經(jīng)過(guò)所述柱式反應(yīng)器到下一個(gè)酯化作用盤，同時(shí)保留所述
固體酯化作用催化劑。另外，提供一些裝置以允許蒸汽從下方進(jìn)入該酯化作用盤并撹動(dòng)液 體和固體酯化作用催化劑的混合物。所述脂肪酸組分和所述醇組分的較低揮發(fā)性的組分以
液相被供應(yīng)給所述反應(yīng)柱的最上區(qū)段，并且較高揮發(fā)性的組分作為蒸汽被供應(yīng)給所述反應(yīng) 柱的較低部分。包括所述較高揮發(fā)性的組分和來(lái)自酯化作用的水的蒸汽可從所述柱式反應(yīng) 器的上部回收，并且羧酸酯可從所述柱式反應(yīng)器的下部回收。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供用于從脂肪酸原料制備脂肪酸甲酯類或生物柴油的方法。 甲醇蒸汽供料流和脂肪酸供料流被連續(xù)地引入到反應(yīng)容器。在所述反應(yīng)容器中非均相酯化 作用催化劑的存在下于所述反應(yīng)區(qū)催化反應(yīng)所述甲醇和脂肪酸以生產(chǎn)脂肪酸甲酯類和水。 所述水與所述甲醇蒸汽從所述反應(yīng)區(qū)移除并從所述醇分離，且所述脂肪酸甲酯類或生物柴 油作為產(chǎn)品被收集。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供用于從甘油三酯原料制備生物柴油燃料的方法，其中所述 生物柴油具有低甘油和硫含量。所述甘油三酯原料被引入到裂脂器中以生產(chǎn)富脂肪酸供料 流，所述供料流被連續(xù)地供料給反應(yīng)容器。相似地，醇蒸汽供料流被引入到所述反應(yīng)柱。 所述脂肪酸供料流和醇供料流逆流通過(guò)保持固體催化劑的平衡段時(shí)被催化反應(yīng)以生產(chǎn)生 物柴油和水。由于所述平衡段的作用，水伴隨醇蒸汽從反應(yīng)容器中被汽提，在附加的步驟 中從所述醇分離，且所述醇被再循環(huán)到所述反應(yīng)容器。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化區(qū)包 含包括-S03H或-CCbH官能團(tuán)的離子交換樹脂催化劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，制備的生物柴油燃料具有小于0.050%體積的水含量。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，所述生物柴油燃料具有在1.9和6 mm"s之間的運(yùn)動(dòng)粘度。在另一個(gè)實(shí)施 方案中，所述生物柴油燃料具有小于500 ppm、優(yōu)選地小于15 ppm的硫含量。在另一個(gè) 實(shí)施方案中，所述生物柴油燃料的游離甘油含量小于0.020%重量。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 所述生物柴油的總甘油含量小于0.240%重量。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明


圖1顯示用于經(jīng)由反應(yīng)蒸餾制備脂肪酸酯類的本反應(yīng)的一個(gè)實(shí)施方案。
圖2顯示用于制備脂肪酸酯類的本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，包含所述酯產(chǎn)品的分離步驟。
圖3顯示本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，還包含預(yù)酯化工藝。 圖4顯示本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，還提供沉淀罐。
圖5顯示本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，還包含用于制備脂肪酸酯和醚添加劑的反應(yīng)容器。圖6顯示本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，還包含裂脂器。 詳細(xì)描述
本發(fā)明提供用于從脂肪酸類和用甘油處理的脂肪酸類生產(chǎn)具有低甘油，以及可選地， 低硫含量的脂肪酸酯類和/或生物柴油燃料的方法。
生物柴油燃料包含脂肪酸的酯類，尤其是甲酯類。 一般地，從羧酸類形成酯類，舉例 來(lái)說(shuō)，根據(jù)以下反應(yīng)進(jìn)行
Rk(0)OH + R20H RC(0)0R2 + H20
其中，W是氫或一價(jià)有機(jī)基，并且112是一價(jià)有機(jī)基。如前面所指出的，脂肪酸酯類還可 以通過(guò)酯交換作用生產(chǎn)，由此甘油酯在酸或堿催化劑的存在下與醇類反應(yīng)以獲得酯類和甘 油。通過(guò)酯交換作用的脂肪酸酯類的生產(chǎn)一般地生成具有鹽類和皂類的產(chǎn)品流，和顯著濃 度的未反應(yīng)甘油，所述具有鹽類和皂類的產(chǎn)品流是由用酸和/或堿的處理造成的。根據(jù)本 發(fā)明的脂肪酸類的酯化作用允許在原料中包含甘油而沒(méi)有對(duì)得到的產(chǎn)品的不當(dāng)后果。優(yōu)選 地，根據(jù)本發(fā)明的脂肪酸酯類和/或生物柴油燃料的生產(chǎn)在工業(yè)規(guī)模上發(fā)生。舉例來(lái)說(shuō)， 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，生產(chǎn)以從每天500 kg或更多的原料發(fā)生。替換地，生產(chǎn)可以在每 天1,000 kg、 5,000 kg、 10,000 kg或更多的原料批量發(fā)生。全球生物柴油生產(chǎn)估計(jì)在每年 幾百萬(wàn)噸。
本發(fā)明的方法使用較高揮發(fā)性的兩種組分的蒸汽流(B卩，所述脂肪酸組分和醇組分的 更大揮發(fā)量)，以移除在酯化作用反應(yīng)器中產(chǎn)生的水，而有利地不移除顯著量的較低揮發(fā) 性的組分。為此原因，在所述酯化作用反應(yīng)器最上段的優(yōu)勢(shì)壓力下，離開所述酯化反應(yīng)器 的所述蒸汽混合物的沸點(diǎn)或存在于蒸汽混合物中的最高沸化合物的沸點(diǎn)必須顯著地低于 在所述壓力下所述兩種組分中較低揮發(fā)性的的一種的任一種的沸點(diǎn)。如本文所使用的關(guān)于 所述沸點(diǎn)，"顯著地低于"應(yīng)意指在所述柱的相關(guān)操作壓力下的沸點(diǎn)的差異應(yīng)是至少約 2(TC，且優(yōu)選地至少約25°C。實(shí)踐中，所述兩個(gè)中的較高揮發(fā)性的組分常常是醇組分。 舉例來(lái)說(shuō)，甲醇在由脂肪酸混合物的生產(chǎn)中將是所述較高揮發(fā)性的組分，所述脂肪酸混合 物是通過(guò)水解用于后續(xù)過(guò)程的脂肪酸甲酯混合物中的甘油三酯得到的，所述后續(xù)過(guò)程舉例 來(lái)說(shuō)，用于通過(guò)酯氫化反應(yīng)生產(chǎn)洗滌劑醇。
然而，典型的酯化作用工藝使用純的或接近純的(即，99%或更高)脂肪酸原料，本 發(fā)明提供一種方法，其中所述原料可以包括至少或直到2%的甘油，至少或直到3%、至少 或直到4%、至少或直到5%、至少或直到6%、至少或直到7%、至少或直到8%、至少或 直到9%，或至少或直到10°/。的甘油，所述甘油作為甘油三酯裂解的結(jié)果包含在脂肪酸原 料中。在2%和10%之間每個(gè)量的范圍和子范圍也被預(yù)見。一般地，甘油三酯的任何來(lái)源均能夠被用于制備提供具有期望的性質(zhì)的燃料添加劑組 合物的脂肪酸酯衍生物。適當(dāng)?shù)挠糜邗セ饔玫闹舅岚?，但不限于，脂肪酸類，例?癸酸、十二垸酸、十四酸、十六酸、十八酸、十八碳烯酸、亞油酸、花生酸、異硬脂酸等 等，以及其兩種或更多種的混合物。脂肪酸的混合物通過(guò)天然存在的植物源甘油三酯(例 如椰子油、菜籽油、妥爾油和棕櫚油)，和動(dòng)物源甘油三酯(例如豬油、培根油脂、黃油、 動(dòng)物脂和魚油)的水解作用商業(yè)地生產(chǎn)。另外的甘油三酯可以來(lái)源于鯨油和禽的脂肪，及 谷物、棕櫚仁、大豆、橄欖、芝麻，以及在本文中未明確指明的任何其他動(dòng)物或植物源的 油類。如果期望的話，這樣的酸類的混合物可經(jīng)蒸餾以除去具有比所選溫度低的沸點(diǎn)的低 沸酸(例如Cs到CH)酸類)，并由此生產(chǎn)"拔頂(topped)"酸混合物。可選地，所述混合
物可被蒸餾以移除具有比第二所選溫度高的沸點(diǎn)的高沸酸(例如C22+酸類)，并由此生產(chǎn)
"去尾"酸混合物。另外，低和高沸酸兩者可以被移除并由此生產(chǎn)"拔頂和去尾"酸混合 物。這樣的脂肪酸混合物還可以含有烯鍵式不飽和酸類例如油酸。這些脂肪酸混合物可以 以甲醇酯化以獲得脂肪酸甲酯混合物。
天然存在的脂類和油類因其充裕及可更新性而是典型優(yōu)選的甘油三酯來(lái)源。具較高沸 點(diǎn)的油類通常比具較低沸點(diǎn)的油類更優(yōu)選，因?yàn)榫咻^高沸點(diǎn)的油類在反應(yīng)蒸餾工藝中容易 使用。
因此，如以上所指出的，本發(fā)明通過(guò)允許脂肪較不完全裂解而改進(jìn)脂肪裂解。通過(guò)降 低裂解的程度，而增加了脂肪裂解的生產(chǎn)能力并降低成本。
在本發(fā)明的另一方面，提供根據(jù)本發(fā)明制備的生物柴油燃料。預(yù)見根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)EN 14214或ASTMD 6751的生物柴油。
生物柴油的硫含量是商業(yè)使用感興趣的諸多參數(shù)之一。硫典型地作為使用硫酸催化劑 的結(jié)果而存在，并能導(dǎo)致增加的引擎磨損和沉積。此外，環(huán)境方面的憂患決定在生物柴油 燃料中期望的低硫含量。優(yōu)選地，根據(jù)本文提供的方法制備的生物柴油具有(如通過(guò)ASTM 測(cè)試方法D5453測(cè)量的)小于3000ppm，或小于500ppm，更優(yōu)選地小于200 ppm、小于 100ppm、小于50ppm、小于25 ppm、小于10ppm，和最優(yōu)選地小于5 ppm的硫含量。
根據(jù)本方法制備的生物柴油燃料優(yōu)選地具有相對(duì)高的閃點(diǎn)，優(yōu)選地大于13(TC，更優(yōu) 選地大于14(TC，還要更優(yōu)選地大于150°C，和最優(yōu)選地大于160°C。
十六烷值(即，如通過(guò)ASTM測(cè)試方法D976或D4737測(cè)量的，所述燃料的點(diǎn)火性能 的測(cè)量)為優(yōu)選地大于47，更優(yōu)選地大于50，和最優(yōu)選地大于55。
濁點(diǎn)被定義為在所述燃料中出現(xiàn)晶體的云狀物或霧的溫度。濁點(diǎn)決定生物柴油燃料可 以被使用的氣候和季節(jié)。優(yōu)選地所述生物柴油的所述濁點(diǎn)低于0。C，更優(yōu)選地低于-5'C、 低于-l(TC、低于-15。C、低于-20°C、低于-25。C、低于-3CTC、低于-35°C、低于-4CTC，
8以及最優(yōu)選地，低于-45'C。
所述生物柴油中的總游離甘油優(yōu)選地小于0.03%重量，更優(yōu)選地小于0.20%重量、小 于0.018%重量、小于0.016%重量，和最優(yōu)選地，小于0.015°/。重量。存在于所述生物柴油 燃料中的總甘油為優(yōu)選地小于0.25%重量，更優(yōu)選地小于0.24%重量、小于0.23%重量、 小于0.22%重量、0.21%重量，以及最優(yōu)選地，小于0.20%重量。
所述生物柴油中的殘留甲醇期望被最小化，并優(yōu)選地小于0.2%重量，更優(yōu)選地小于 0.18°/。重量，和最優(yōu)選地小于0.15°/。重量。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的所述生物柴油燃料中的水含量?jī)?yōu)選地小于500 ppm，優(yōu)選地小于 450 ppm，更優(yōu)選地小于400 ppm和最優(yōu)選地小于300 ppm。
由于因注射泵和注射器泄露而造成的能量損失的原因，定義所述生物柴油燃料的最小 粘度可以是重要的。優(yōu)選地，所述生物柴油燃料的所述粘度在l.O和8.0 mm"s之間，更 優(yōu)選地在1.9和6.0 mm2/s之間，還要更優(yōu)選地在3.5和5.0 mm2/s之間。
醇類
各種醇類，包含任何CL6直鏈、分支或環(huán)狀醇類可能是適于在本酯化反應(yīng)中使用。優(yōu) 選地，所述醇選自叔丁醇、異丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、丙醇的異構(gòu)體、丁醇和戊醇的異 構(gòu)體、異戊醇，或其混合物。使用的醇類優(yōu)選地是無(wú)水的，盡管小量水的存在對(duì)于本反應(yīng) 可以是可接受的。
催化劑
本發(fā)明的酯化反應(yīng)優(yōu)選地使用在其表面上具有酸性官能團(tuán)的固體非均相催化劑。使用 非均相意指，所述催化劑是固體，而所述反應(yīng)物分別為氣態(tài)和液態(tài)。
所述固體酯化作用催化劑可以是含有-S03H和/或-COOH基團(tuán)的顆粒狀離子交換樹 脂。該類型的大網(wǎng)絡(luò)樹脂是優(yōu)選的。適當(dāng)?shù)臉渲膶?shí)施例是那些以商標(biāo)"Amberiyst"、 "Dowex" 、 "Dow"和"Purolite"銷售的樹脂，例如Amberlyst 13、 Amberlyst66、 Dow C351和PuroliteC150。
用在每個(gè)盤上或類似的對(duì)汽液平衡發(fā)生作用的器具上的所述催化劑可為選自具有酸
性基團(tuán)的細(xì)粒離子交換樹脂的單一固體酯化作用催化劑。合成沸石或其他類型的混合的或 單獨(dú)的具有足夠酸性的氧化物陶瓷材料也可以被使用。而且，不同的盤或段可以含有不同
的催化劑。在其他情況下，甚至當(dāng)一元羧酸酯為期望的產(chǎn)品時(shí)，所述醇組分和所述羧酸組 分可以在將作為結(jié)果的平衡混合物引入到所述柱式反應(yīng)器之前于酸性離子交換樹脂存在下反應(yīng)至平衡。
固體細(xì)粒催化劑也可以被使用。該情況時(shí)，每個(gè)盤上的固體細(xì)粒或顆粒狀酯化作用催 化劑的負(fù)載為典型地足以提供相應(yīng)于至少0.2%W/V的樹脂濃度的在所述盤上的催化劑液 體比例，舉例來(lái)說(shuō)，在以干樹脂計(jì)算的從約2。/。w/v到約20。/。w/v范圍，優(yōu)選地5。/。w/v到 10°/。w/v的樹脂濃度。應(yīng)使用足夠的催化劑以使在相關(guān)操作條件下，在所選擇的停留時(shí)間 內(nèi)，能夠在所述盤上建立平衡或接近平衡的條件。此外，每個(gè)盤上的催化劑的量應(yīng)保持在 使得上升流蒸汽的攪動(dòng)足以防止"死點(diǎn)"。針對(duì)典型的樹脂催化劑，可以使用在從約2。/。v/v 到約20%v/v，優(yōu)選地5% v/v到10°/。v/v范圍內(nèi)的樹脂濃度。
反應(yīng)容器
本發(fā)明可以在各種反應(yīng)容器中，優(yōu)選地在具有各種催化劑布置的蒸餾柱中實(shí)踐。優(yōu)選 地，所述容器包含反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)區(qū)提供在催化劑存在下充分接觸所述反應(yīng)物的裝置。 這樣的裝置可以包含多個(gè)盤，或類似于在柱中的所述多個(gè)盤操作的規(guī)整填料。用于根據(jù)本 發(fā)明的反應(yīng)蒸餾的適當(dāng)?shù)恼麴s柱在美國(guó)專利號(hào)5,536,856 (Harrison等人)中被描述，所述 專利通過(guò)引用并入本文中。針對(duì)平衡段的不同的設(shè)計(jì)在美國(guó)專利號(hào)5,831,120 (Watson等 人)和蘇爾壽(Sulzer)銷售手冊(cè)""Katapak:催化劑和具有開放橫流結(jié)構(gòu)的催化劑載體"； 蘇爾壽化工技術(shù)；(未標(biāo)明日期)"中被描述，其每一個(gè)通過(guò)引用并入本文中。在一個(gè)實(shí) 施方案中，催化劑可以有選擇地被添加和從所述反應(yīng)容器移除。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)使用多個(gè)盤 時(shí)，催化劑可以從一個(gè)盤被調(diào)換(switched)而不從其他盤移除催化劑。
示例性的規(guī)整填料優(yōu)選地包含多孔催化劑載體和在所述催化劑載體之間的針對(duì)所述 汽提氣的流動(dòng)通道。在所述流動(dòng)通道中，液體的下向流與上向的汽提氣在所述酸性固體催 化劑存在下相接觸，而使酯化作用能夠發(fā)生。
優(yōu)選地，所述催化劑是大孔的。此外，所選擇的催化劑必需具有在必需操作溫度的足 夠穩(wěn)定性(即，最小的活性損失)，所述的必需操作溫度取決于所述反應(yīng)的所述醇組分。 舉例來(lái)說(shuō)，如果甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇或異丁醇被選為所述醇， 則所述催化劑(舉例來(lái)說(shuō)，離子交換樹脂)，必需能夠在120'C和140'C之間的溫度使用； 并且必需在該溫度范圍內(nèi)僅適度地喪失活性。然而如果2-乙基己醇被選為所述醇組分，則 所述催化劑應(yīng)在更高的溫度可用，例如舉例來(lái)說(shuō)，大約15(TC到230'C。
在某些實(shí)施方案中，所述催化劑可以為固定床催化劑。在固定床布置中，所述反應(yīng)容 器能作為滴流柱被操作，其中所述柱的約30到60 %體積，優(yōu)選地約50 %體積可以作為游 離氣體空間被所述汽提氣利用，而所述柱的約30到50%體積，優(yōu)選地40%體積可以被固 體物質(zhì)，即，所述固定床催化劑占據(jù)。剩下的反應(yīng)空間，優(yōu)選地約10%體積或更小，可以 被所述滴流液體占據(jù)。當(dāng)使用固定床時(shí)，所述液相的停留時(shí)間可以通過(guò)汽提氣速度被調(diào)整。 隨著所述汽提氣體積的速度更高，液相的停留時(shí)間提高。 一般地，所述汽提氣吞吐量可以在一寬的范圍內(nèi)調(diào)整而對(duì)工藝進(jìn)程沒(méi)有不利影響。 反應(yīng)條件
根據(jù)本發(fā)明用于蒸餾反應(yīng)器中的酯化作用條件正常地包括使用直到約160'C的提高的 溫度。典型地，所述反應(yīng)條件基于較低揮發(fā)性的組分(典型地醇組分)的沸點(diǎn)被確定。一 般地，所述酯化反應(yīng)可以在從約8(TC到約14(TC的范圍，優(yōu)選地在從約IO(TC到約125°C 的范圍的溫度進(jìn)行。所述反應(yīng)的具體操作溫度還基于酯化作用催化劑的熱穩(wěn)定性、所述反 應(yīng)的動(dòng)力學(xué)以及所述較低揮發(fā)性的組分在相關(guān)進(jìn)口壓力時(shí)的蒸汽溫度被確定。柱式反應(yīng)器 進(jìn)口處的典型操作壓力可以在從約0.1巴到約25巴的范圍變化。另外，可使用的通過(guò)柱 式反應(yīng)器的液時(shí)空速可以在從約0.1小時(shí)—1到約10小時(shí)—1，典型地從約0.2小時(shí)—1到約2小 時(shí)"的范圍變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酯產(chǎn)品在被加工時(shí)留在液相中。
現(xiàn)在參考圖1，提供針對(duì)具有在1-10%之間的甘油的脂肪酸原料的酯化作用的方法的 實(shí)施方案。脂肪酸原料1經(jīng)由線路2被供應(yīng)給柱5。如果所述脂肪酸為較低揮發(fā)性的組分 (與所述醇比較)，則脂肪酸1被供應(yīng)到所述柱的較高部分，優(yōu)選為反應(yīng)區(qū)6以上。醇3， 優(yōu)選地甲醇，經(jīng)由線路4被供應(yīng)給所述柱。如果所述醇為較高揮發(fā)性的組分(與所述脂肪 酸比較)，則所述醇3被供應(yīng)到柱5的底部，優(yōu)選地所述反應(yīng)區(qū)6以下。
所述反應(yīng)區(qū)6優(yōu)選地包含盤或規(guī)整填料，所述盤或規(guī)整填料包含優(yōu)選地為具有酸性官 能團(tuán)的離子交換樹脂的非均相催化劑。如果使用規(guī)整填料，優(yōu)選地得到與使用盤所獲得的 相同的汽-液接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定在蒸餾柱中針對(duì)給定數(shù)目的盤的等效尺寸和 填料類型。
所述醇以蒸汽在所述柱的底部被引入，向上行進(jìn)經(jīng)過(guò)所述盤，并優(yōu)選地在合適的酯化 作用催化劑存在下在所述反應(yīng)區(qū)與所述脂肪酸接觸。柱5優(yōu)選地包含用于加熱所述醇以生 產(chǎn)蒸汽流的裝置。所述醇流經(jīng)由線路7離開柱5，優(yōu)選地包含至少部分通過(guò)酯化反應(yīng)生成 的水。
所述醇流可被供應(yīng)給醇/水分離單元8,所述醇/水分離單元8將所述流分離為富水流 12和富醇流9,所述富醇流9可以被再循環(huán)到所述蒸餾柱5。
產(chǎn)品流10作為底部液體離開所述蒸餾柱，并包含脂肪酸烷基酯和甘油。所述底部流 IO還可以包含甘油的單、雙和三垸基醚。
現(xiàn)在參考圖2，提供圖1所示方法的替換的實(shí)施方案。圖2顯示圖1的方法，并進(jìn)一 步使用用于分離的裝置11分離所述產(chǎn)品流10。所述裝置可以是本領(lǐng)域已知的用于從所述 產(chǎn)品酯類分離甘油和未反應(yīng)脂肪酸類的任何裝置，例如舉例來(lái)說(shuō)，使用沉淀罐、蒸餾、再 沸汽提、惰性氣體抽提或物理吸附。所述分離裝置11導(dǎo)致富酯流13和含甘油或脂肪酸的流14。
參考圖3，提供根據(jù)圖2的實(shí)施方案，還包含預(yù)酯化單元16,其中所述甘油/脂肪酸 原料經(jīng)由線路15被引入。預(yù)酯化單元的使用可以如在美國(guó)專利號(hào)5,536,856 (Harrison等 人)中所描述的，所述專利通過(guò)引用并入本文中。
現(xiàn)在參考圖4，提供根據(jù)圖1的實(shí)施方案，還包含用于分離線路13的甘油和脂肪酸 酯產(chǎn)品的裝置。相應(yīng)地，所述產(chǎn)品混合物經(jīng)由線路13被供應(yīng)到沉淀罐17。所述罐中的內(nèi) 容物被允許沉淀，并且所述脂肪酸酯18可以從所述甘油19中被分離。
現(xiàn)在參考圖5，提供根據(jù)圖1的方法的替換的實(shí)施方案，還包含用于生產(chǎn)包含廿油醚 添加劑的生物柴油供料的裝置。所述甘油醚添加劑可以通過(guò)使甘油在合適的溫度和壓力， 在催化劑存在下與醇反應(yīng)而生產(chǎn)，以生產(chǎn)甘油的單、雙和三醚的混合物。
可包含甘油和未反應(yīng)的脂肪酸的粗制脂肪酸酯產(chǎn)品流10被引入到第二反應(yīng)容器20 中。反應(yīng)容器20優(yōu)選地為配置成反應(yīng)蒸餾的蒸餾柱。所述粗制脂肪酸酯產(chǎn)品流10被引入 到所述蒸餾柱中反應(yīng)區(qū)20以上。反應(yīng)區(qū)20優(yōu)選地包含盤(平衡段)，所述盤包含醚化作 用催化劑。用于所述醚化作用的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌切┣懊娲_認(rèn)的酯化作用催化劑。
醇22，優(yōu)選叔丁醇、異丁醇或異戊醇，可以以蒸汽經(jīng)由線路23被引入到反應(yīng)容器20 的底部，并在所述酯化反應(yīng)器中起與使用的所述醇蒸汽類似的功能。
所述醇蒸汽22與來(lái)自粗制供料10的甘油反應(yīng)以生產(chǎn)甘油醚。得自所述醚化反應(yīng)的蒸 汽態(tài)醇和水經(jīng)由線路24離開所述反應(yīng)器，并被引入到分離器25。分離器25可以是任何 已知的用于從甲醇分離水的裝置，例如舉例來(lái)說(shuō)，蒸餾柱。富醇流26以蒸汽從分離器25 被供應(yīng)到所述醚化反應(yīng)器20的底部。水經(jīng)由線路27離開所述分離器25。
產(chǎn)品流28作為底部流離開所述反應(yīng)容器20，優(yōu)選地包含反應(yīng)容器5的所述脂肪酸酯 產(chǎn)品和甘油烷基醚添加劑。
現(xiàn)在參考圖6，提供生物柴油燃料的生產(chǎn)的替換的實(shí)施方案。來(lái)自動(dòng)物或植物油的甘 油三酯類經(jīng)由線路29被供應(yīng)給脂肪裂解單元，所述脂肪裂解單元使用蒸汽(stream)以分 解甘油三酯至組分脂肪酸和丙三醇。所述脂肪裂解單元可以為在本領(lǐng)域已知，例如在美國(guó) 專利號(hào)2,486,630 (Brown)中所提供的，所述專利通過(guò)引用并入本文中。所述甘油的大部 分被從所述脂肪酸中分離，并經(jīng)由線路31從所述脂肪酸原料移除。所述來(lái)自裂脂器30的 脂肪酸流被供應(yīng)到所述反應(yīng)蒸餾柱的較高部分，優(yōu)選地在反應(yīng)區(qū)6以上。醇3，優(yōu)選甲醇， 經(jīng)由線路4被供應(yīng)給所述柱。
所述反應(yīng)區(qū)6優(yōu)選地包含盤或規(guī)整填料，所述盤或規(guī)整填料包括優(yōu)選為具有酸性官能
12團(tuán)的離子交換樹脂的非均相催化劑。如果使用規(guī)整填料，優(yōu)選地得到與用盤所獲得的相同 的汽-液接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定在蒸餾柱中針對(duì)給定數(shù)目的盤的等效尺寸和填料 類型。
所述醇以蒸汽在所述柱底部被引入，向上行進(jìn)通過(guò)所述盤，并優(yōu)選地在合適的酯化作 用催化劑存在下在所述反應(yīng)區(qū)接觸所述脂肪酸。柱5優(yōu)選地包含用于加熱所述醇以生成蒸 汽流的裝置。所述醇流經(jīng)由線路7離開柱5，優(yōu)選地含有至少部分通過(guò)酯化反應(yīng)生成的水。
所述醇流可以被供應(yīng)給醇/水分離單元8，所述醇/水分離單元8將所述流分離為富水 流12和富醇流9，所述富醇流9可以被再循環(huán)到所述蒸餾柱5。
產(chǎn)品流10作為底部液體離開所述蒸餾柱，并包含脂肪酸垸基醚和甘油。所述底部流 IO還可以包含甘油的單、雙和三烷基醚。
所述產(chǎn)品流10被供應(yīng)給分離裝置11以從產(chǎn)品流10移除雜質(zhì)。所述分離裝置可以是 本領(lǐng)域已知的任何用于從產(chǎn)品酯中分離甘油和未反應(yīng)脂肪酸的裝置，例如舉例來(lái)說(shuō)使用用 于重力分離的沉淀罐?？蛇x地，所述分離裝置還可以包含過(guò)濾床(未顯示)，所述過(guò)濾床 包含用于進(jìn)一步純化的鋁土巖、粘土或離子交換樹脂珠。所述分離裝置11導(dǎo)致富酯流13 和含甘油或脂肪酸的流14。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解所述附圖為圖示，且在商業(yè)設(shè)備中可要求設(shè)備的另外的部件例 如回流罐、泵、真空泵、溫度傳感器、壓力傳感器、卸壓閥、控制閥、流量控制器、液面 控制器、收集槽、儲(chǔ)槽等等。裝備的這些輔助部件的供應(yīng)不構(gòu)成本發(fā)明的部分且與常規(guī)的
化工實(shí)踐相一致。
對(duì)本發(fā)明有關(guān)脂肪酸原料、醇類和催化劑選擇的更改與變動(dòng)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員從本 發(fā)明前面的詳細(xì)描述實(shí)施。這樣的更改與變動(dòng)被打算落入附加的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于從脂肪酸原料制備脂肪酸酯的方法，所述方法包括a)連續(xù)地向反應(yīng)容器中引入醇蒸汽供料流；b)連續(xù)地向所述反應(yīng)容器中引入脂肪酸供料流；c)在所述反應(yīng)容器中的反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化反應(yīng)所述醇和脂肪酸以生成脂肪酸酯和水，所述反應(yīng)區(qū)含有非均相催化劑；d)用所述醇蒸汽從所述反應(yīng)容器汽提所述水；e)從所述醇蒸汽分離所述水并將所述醇再循環(huán)到所述反應(yīng)容器；以及f)收集脂肪酸酯產(chǎn)品流。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述脂肪酸酯包括脂肪酸甲酯。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述脂肪酸酯產(chǎn)品流被加工以符合生物柴油標(biāo)準(zhǔn) ASTMD6751。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸酯產(chǎn)品流含有從0到約0.25%重量的 總甘油。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述脂肪酸酯產(chǎn)品流含有從0到約500ppm的硫。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸供料流是將甘油三酯原料引入到裂脂 器以生產(chǎn)富脂肪酸供料流的產(chǎn)品。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸供料流含有在約2%和約10%重量之間 的甘油。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)包含具有-S03H或-C02H官能團(tuán)的離 子交換樹脂催化劑。
9. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述非均相催化劑以規(guī)整填料存在。
10. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述醇是甲醇。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，還包括在沉淀罐分離所述脂肪酸酯產(chǎn)品流以產(chǎn)出脂肪 酸酯和甘油的步驟。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，還包括在將所述脂肪酸供料流引入所述反應(yīng)容器之前 的所述脂肪酸供料流的預(yù)酯化作用。
13. —種根據(jù)權(quán)利要求l制備的生物柴油燃料。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的生物柴油燃料，其中水含量小于0.050%體積。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的生物柴油燃料，其中運(yùn)動(dòng)粘度為在1.9和6mm々s之間。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的生物柴油燃料，其中硫含量小于500ppm。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的生物柴油燃料，其中硫含量小于15ppm。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的生物柴油燃料，其中十六烷值大于47。
19. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的生物柴油燃料，其中游離甘油含量小于0.020%重量。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的生物柴油燃料，其中總甘油含量小于0.240%重量。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)反應(yīng)蒸餾從含有脂肪酸、用甘油處理的脂肪酸和甘油的原料生產(chǎn)羧酸酯類和/或生物柴油燃料的方法和設(shè)備。具體地，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有低甘油、水和硫含量的生物柴油燃料在工業(yè)規(guī)模上的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C10L1/19GK101641429SQ200880008137
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2008年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月14日
發(fā)明者W·D·摩根 申請(qǐng)人:恩迪科特生物燃料Ⅱ有限責(zé)任公司