專利名稱：精煉的金屬或準金屬的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精煉的金屬或準金屬的制造方法。
背景技術(shù)：
冶金級硅是將碳、硅石混合，通過電弧爐還原制造的。該冶金級硅與HCl反應(yīng)，由此合成三氯硅烷，將其精餾純化后，使用氫在高溫下進行還原，制造半導(dǎo)體級硅。目前，作為太陽能電池用硅的主要原料，使用制造上述半導(dǎo)體級硅時產(chǎn)生的等外品。上述半導(dǎo)體級硅的制造方法中，可以制造極高純度的硅，但是，三氯硅烷氣體轉(zhuǎn)化為硅的轉(zhuǎn)化率低，為了有利地使平衡向硅一側(cè)移動，需要大量的氫；為了進一步提高轉(zhuǎn)化率，必須使大量的未反應(yīng)氣體循環(huán)而再使用；由于在上述未反應(yīng)的三氯硅烷氣體中混合存在各種鹵化硅烷，因此必須通過再精餾來分離；最終大量生成無法用氫還原的四氯化硅； 基于上述等原因，該制造方法成本高。另一方面，作為針對近年來二氧化碳增加等環(huán)境問題的有力的解決手段，太陽能電池受到關(guān)注，其需求也顯著增加。因此，只是上述半導(dǎo)體級硅的等外品的話，則將來可能引起原料不足。另外，由于太陽能電池用硅價格昂貴等原因，目前的太陽能電池仍是昂貴的。由此得到的電力的價格與商業(yè)電力的電費相比為其數(shù)倍，期望低成本的太陽能電池用硅的供應(yīng)。硅可通過電解進行精煉，在專利文獻1和專利文獻2中，研究了使用固體的硅作為陰極的電解精煉，在專利文獻3中，研究了使用熔化的硅作為陰極的電解精煉。專利文獻1 國際公開W02008/115072小冊專利文獻2 美國專利3219561號公報
專利文獻3 美國專利32M010號公報。

發(fā)明內(nèi)容
在通過電解來精煉硅的方法中，在專利文獻1和專利文獻2中公開的使用固體硅作為陰極來進行電解的方法中，在陰極析出的硅生長為樹枝狀，引起極間短路，因此難以持續(xù)電解，并且很難防止電解浴混入到析出物中。另外，專利文獻3中公開的使用熔化的硅作為陰極來進行電解的方法中，電解溫度如果達到硅的熔點——約1410°C以上，則已還原的硅發(fā)生逆反應(yīng)，由此使電解的電流效率降低，可耐高溫的適當?shù)臓t材的選擇較少，基于上述等原因，其難以進行工業(yè)化?；谕瑯拥睦碛?，對于硅以外的鍺等準金屬或金屬、其中特別是熔點較高的或者在水溶液中難以電解的材料的電解精煉，多數(shù)情況下其難以進行工業(yè)化。本發(fā)明的目的在于，提供精煉的金屬或準金屬的制造方法，其可以使電解溫度降低至比作為精煉對象的金屬元素或準金屬元素的熔點低、且可以抑制精煉物的上述樹枝狀生長和電解浴在精煉物中的上述混入。本發(fā)明的精煉的金屬或準金屬的制造方法具備電解工序、取出工序、析出工序和回收工序。上述電解工序中，在設(shè)置于電解池內(nèi)的電解浴中，以含有金屬元素或準金屬元素以及雜質(zhì)的材料作為陽極；以含有與上述陽極中所含的上述金屬元素或準金屬元素同種的金屬元素或準金屬元素、和實質(zhì)上不與上述金屬元素或準金屬元素形成固溶體的溶劑金屬，并具有比上述金屬元素或非金屬元素的熔點低的完全凝固溫度的合金作為陰極發(fā)揮作用，在上述陰極的合金可形成液相的電解溫度下進行電解，由此使上述陽極中的上述金屬元素或準金屬元素向陰極的合金中移動。合金的完全凝固溫度是合金的固液狀態(tài)圖中液相線的最小值所對應(yīng)的溫度，在低于完全凝固溫度下，該合金不可能含有液相。溶劑金屬實質(zhì)上不與金屬元素或準金屬元素形成固溶體，這是指在完全凝固溫度下，溶劑金屬對于金屬元素或準金屬元素的固溶限度為1%質(zhì)量以下。取出工序中，在電解工序之后將上述陰極的合金的一部分或全部取出到電解池外。取出工序中，只要是將準金屬元素或金屬元素的濃度比該合金的完全凝固溫度所對應(yīng)的組成中的濃度高的陰極的合金取出到電解池外即可。在析出工序中，在比上述完全凝固溫度高且比上述電解溫度低的溫度下，將上述取出的合金冷卻，由此可以使上述合金中所含的金屬元素或準金屬元素析出。在回收工序中，從上述冷卻的合金中回收析出的上述金屬元素或準金屬元素。根據(jù)本發(fā)明，含有金屬元素或準金屬元素和上述溶劑金屬、并且具有比金屬元素或準金屬元素的熔點低的完全凝固溫度的合金作為陰極發(fā)揮作用，因此，與以金屬元素或準金屬元素的單體作為陰極的情況相比，可以降低用于使陰極形成液相所必須的電解溫度。另外，在電解工序中，陰極為液相，因此可以抑制金屬元素或準金屬元素的樹枝狀生長導(dǎo)致的電極間的短路、電解浴混入金屬元素或準金屬元素的精煉物中。溶劑金屬實質(zhì)上不與金屬元素或準金屬元素形成固溶體，因此，經(jīng)過電解工序和取出工序到達析出工序的陰極的合金中，金屬元素或準金屬元素的濃度比完全凝固溫度所對應(yīng)的組成中的濃度高，由此通過冷卻，可以選擇性地使該合金中所含的金屬元素或準金屬元素高純度地析出。由此，與構(gòu)成陽極的材料相比，可以充分提高回收的金屬元素或準金屬元素的純度，可以容易地獲得精煉的金屬元素或準金屬元素。溶劑金屬與金屬元素或準金屬元素可以具有低共熔點。這種情況下，經(jīng)過電解工序和取出工序到達析出工序的陰極合金中，金屬元素或準金屬元素的濃度比低共熔點所對應(yīng)的組成中的濃度高，由此通過冷卻可以選擇性地使該合金中所含的金屬元素或準金屬元素高純度地析出。這里，優(yōu)選進一步具備再利用工序，其中將從冷卻的陰極的合金中回收了析出的金屬元素或準金屬元素后的殘余物作為上述電解工序的陰極使用。殘余物是指殘留物，可以是液狀也可以是固體狀。由此，使用金屬元素或準金屬元素的濃度已充分降低的殘余物再次作為電解工序的陰極，因此，可以使金屬元素或準金屬元素由陽極向陰極的移動連續(xù)、高效率地進行。金屬元素或準金屬元素優(yōu)選為硅或鍺。金屬元素或準金屬元素為硅或鍺時，陰極的合金優(yōu)選含有選自鋁、銀、銅和鋅中的 1種以上的金屬元素。
陽極的材料優(yōu)選含有選自銀、銅、錫和鉛中的1種以上的金屬元素。電解浴優(yōu)選含有冰晶石。電解溫度優(yōu)選比上述完全凝固溫度高且比金屬元素或準金屬元素的上述熔點低。根據(jù)本發(fā)明，可以提供精煉的金屬元素或準金屬元素的制造方法，其可以使電解溫度比作為精煉對象的金屬元素或準金屬元素的熔點低、且可抑制精煉物的樹枝狀生長和電解浴在精煉物中的混入。


圖1是鍺-鉛系的固液狀態(tài)圖。圖2是硅-鋁系的固液狀態(tài)圖。
具體實施例方式本發(fā)明的精煉的金屬或準金屬的制造方法主要具備電解工序、取出工序、析出工序、回收工序以及根據(jù)需要的再利用工序。(金屬元素或準金屬元素)
本發(fā)明中，以金屬元素或準金屬元素(以下有時稱為精煉對象元素)作為精煉的對象。 精煉對象元素沒有特別限定。金屬元素可舉出鈹?shù)鹊膲A土類金屬；鈧、鈦、鎳等第1過渡元素；鋯、釔等第2過渡元素；鑭、釹、銪、鏑、錸、釤等鑭系元素，釷、鈾、钚、镅等的錒系元素，鉬等的第3過渡元素。準金屬元素可舉出硅、砷、銻、鍺等。這些金屬元素或準金屬元素中，考慮到容易從液相的陰極合金中回收等，優(yōu)選硅、 鍺、鎳、鑭系元素，特別優(yōu)選硅、鍺。(電解工序)
電解工序中，在設(shè)置于電解池內(nèi)的電解浴中，以含有精煉對象元素和雜質(zhì)的材料作為陰極，且以含有與上述陽極中所含的精煉對象元素同種的精煉對象元素和溶劑金屬、并具有比該精煉對象元素的熔點低的完全凝固溫度(具體如后所述)的合金作為陰極發(fā)揮作用，在陰極的合金可以形成液相的電解溫度下進行電解，使陽極中的精煉對象元素向陰極的合金中移動，可以在陰極獲得精煉對象元素的濃度比完全凝固溫度(詳細如后所述)所對應(yīng)的合金組成中的精煉對象元素的濃度高的合金。(陽極)
陽極的材料是含有精煉對象元素和雜質(zhì)的材料，具有精煉的原材料這樣的側(cè)面。陽極的材料在電解溫度下可以為固相，但從容易進行電解反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選在電解溫度下為液相的材料。陽極的材料中所含的雜質(zhì)例如為比精煉對象元素高級的元素或比精煉對象元素低級的元素。例如精煉對象元素為硅時，比硅高級的元素可舉出銀、銅等，比硅低級的元素可舉出鈉或鎂等。為鍺時，與硅同樣地，比鍺高級的元素可舉出銀、銅等，比鍺低級的元素可舉出鈉或鎂等。雜質(zhì)的濃度沒有特別限定，例如相對于該陽極的材料，按照質(zhì)量分數(shù)計為數(shù)十ppm 數(shù)％。陽極的材料優(yōu)選為精煉對象元素和與精煉對象元素不同的雜質(zhì)(以下有時稱為
5陽極溶劑金屬)的合金，更優(yōu)選具有比精煉對象元素的熔點低的低共熔點的合金。這種情況下，合金優(yōu)選蒸氣壓低、穩(wěn)定。另外，作為陽極溶劑金屬，優(yōu)選比該精煉對象元素高級的元素。應(yīng)予說明，精煉對象元素和陽極溶劑金屬例如可以根據(jù)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)得出的理論分解電壓來適當選擇。將各元素的理論分解電壓如下示例。理論分解電壓的計算可以采取確定各元素的溶解種類，檢測其生成自由能的方法，也可以采取以比較容易獲得的鹵化物等的金屬化合物的生成自由能為基礎(chǔ)進行估算的方法。例如，氟化物系熔融鹽中，根據(jù)各金屬氟化物的生成自由能來估算理論分解電壓，則計算出Cu為1.9 V，F(xiàn)e(II)為2. 8 V，Ti(IV) 為 3. 4 V,Mn(II) 為 3. 6 V，Si 為 3. 7 V,Al 為 4. 1 V，K 為 4. 6 V,Na 為 4. 6 V,Mg 為 4. 7 V， Ca為5.3 V。對于Si以外的元素M，這些理論分解電壓是假設(shè)按下式進行反應(yīng)來計算的。 活度均為1，溫度為1000°C。MFx (固體)一M(固體)+ x/2F2 (氣體)
為Si時，理論分解電壓是假設(shè)按下式進行反應(yīng)來計算的?；疃染鶠?，溫度為1000°c。SiF4 (氣體)—Si (固體)+ 2F2 (氣體)
精煉對象元素為硅時，陽極溶劑金屬可舉出選自銅、錫、銀、金、汞和鉛中的1種以上的元素，考慮到成本和對環(huán)境的影響，優(yōu)選選自銅、銀、錫和鉛中的1種以上的元素。陽極的合金可以含有2種以上陽極溶劑金屬。陽極溶劑金屬的純度優(yōu)選3 N以上，進一步優(yōu)選5 N以上，特別優(yōu)選6 N以上。應(yīng)予說明，銀或銅等比硅高級得多的金屬、鈉或鎂等比硅低級得多的金屬通過電解被除去，另夕卜，作為后述的陰極溶劑金屬使用的金屬通過析出工序被除去，對硅的純度沒有影響，因此無需作為陽極溶劑金屬的雜質(zhì)來考慮。(陰極)
作為陰極，使用含有與上述陽極中所含的精煉對象元素同種的精煉對象元素和與精煉對象元素不同的溶劑金屬(以下有時稱為陰極溶劑金屬)、并具有比精煉對象元素的熔點低的完全凝固溫度的合金。陰極溶劑金屬實質(zhì)上不與精煉對象元素形成固溶體。合金的完全凝固溫度是合金的固液狀態(tài)圖中液相線的最小值所對應(yīng)的溫度，在低于完全凝固溫度下該合金不可能含有液相。陰極溶劑金屬實質(zhì)上不與精煉對象元素形成固溶體，這是指在完全凝固溫度下， 陰極溶劑金屬對于精煉對象元素的固溶限度為1%質(zhì)量以下。陰極溶劑金屬與精煉對象元素可以具有低共熔點。即，陰極溶劑金屬與精煉對象金屬的合金可以在上述液相線上具有最小值。另外，該合金優(yōu)選蒸氣壓低、穩(wěn)定。精煉對象元素為硅時，作為這種陰極溶劑金屬可舉出選自鋁、銅、錫、鎵、銦、銀、 金、汞和鉛中的1種以上，其中考慮到成本和對環(huán)境的影響，優(yōu)選選自鋁、銀、銅和鋅中的1 種以上。合金可以含有2種以上的陰極溶劑金屬。例如，精煉對象元素為Ge、陰極溶劑金屬為Pb的鍺-鉛系的固液狀態(tài)圖如圖1所示，該體系的完全凝固溫度是液相線A的最小值的點B即327°C。該合金的完全凝固溫度所對應(yīng)的Ge (精煉對象元素)的濃度為0%wt。另外，精煉對象元素為Si、陰極溶劑金屬為Al的硅-鋁系的固液狀態(tài)圖如圖2所示。該體系的完全凝固溫度為液相線A顯示的最小值(極小值)的點C即577°C，如該點C所示，液相線取極小值的點稱為低共熔點。該合金的完全凝固溫度所對應(yīng)的組成中，Si濃度約為12. 6%wt，該組成是低共熔點所對應(yīng)的組成，也稱為共熔組成。應(yīng)予說明，對于硅-銀系、鍺-鋅系等的合金系，也顯示具有與圖2相同的低共熔點的狀態(tài)圖。陰極溶劑金屬的純度優(yōu)選3 N以上，進一步優(yōu)選5 N以上，特別優(yōu)選6 N以上。另夕卜，特別是P、B的含量，相對于該陰極溶劑金屬各自優(yōu)選為0. 5 ppm以下，進一步優(yōu)選0. 3 ppm以下，特別優(yōu)選0. 1 ppm以下。 電解開始時，陰極的合金的元素比例沒有特別限定，可以使用不含有精煉對象元素的陰極溶劑金屬(包括合金)。但是，進行了電解工序之后，在進行取出工序時，陰極的合金中的精煉對象元素的濃度必須超過完全凝固溫度所對應(yīng)的組成中的濃度。具有低共熔點的合金中，取出時的精煉對象元素的濃度必須比低共熔點所對應(yīng)的組成中的濃度高。換言之，例如在圖2中，取出時合金中的精煉對象元素Si的濃度必須超過共熔組成中的濃度12.6%wt。另外，特別是為了高效率地回收精煉對象元素，優(yōu)選在規(guī)定的電解溫度下，通過電解使陰極的合金中的精煉對象元素的濃度實現(xiàn)高濃度化，直至其接近陰極的合金可以液相的單相形式存在的最大的精煉對象元素濃度、即精煉對象元素的飽和濃度。(電解浴)
電解浴只要可以傳導(dǎo)精煉對象元素的離子即可，沒有特別限定，優(yōu)選金屬鹵化物。作為構(gòu)成金屬鹵化物的金屬元素可舉出選自堿金屬、堿土類金屬、鋁、鋅和銅中的1種以上的元素。作為構(gòu)成金屬鹵化物的鹵素可舉出選自氟、氯和溴中的1種以上的元素。還可將2種以上這些金屬鹵化物混合使用。作為金屬鹵化物的混合物的例子可舉出氟化鈉和氟化鋁的混合物。更具體來說，從工業(yè)上可容易獲得的角度考慮，電解浴優(yōu)選冰晶石(3NaF*AlF3)、 氯化鈣等。應(yīng)予說明，這些電解浴可以熔融的狀態(tài)使用。欲提高作為精煉對象的精煉對象元素的純度時，優(yōu)選電解浴的純度也提高。從這種觀點考慮，電解浴的純度優(yōu)選3 N以上，進一步優(yōu)選5 N以上，特別優(yōu)選6 N以上。另外， 特別是以硅或鍺為精煉對象時，P和B的含量相對于電解浴各自優(yōu)選為0. 5 ppm以下，進一步優(yōu)選0. 3 ppm以下，特別優(yōu)選0. 1 ppm以下。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，對于堿金屬元素、堿土類金屬元素，可以不作為電解浴的雜質(zhì)考慮。這是因為，電解工序中，這些元素與硅或鍺相比難以向陰極移動，幾乎不混入陰極的合金中。另外，作為陰極溶劑金屬使用的金屬也無需作為電解浴的雜質(zhì)考慮。使用固體的陽極時，根據(jù)陰極的合金和電解浴的比重，陰極和電解浴中比重高的一方與比重低的一方相比相對地配置于其下方，將陽極配置于與陰極分離的位置，或者在電解浴中將陽極和陰極在橫向上配置于互相分離的位置。另外，使用液體的陽極時，在電解浴中將陽極和陰極在橫向上配置于互相分離的位置，或者采取與鋁的三層電解精煉法的情況同樣的配置，即，根據(jù)陽極、電解浴和陰極各液體的比重，自上方依次按照陰極、電解浴、 陽極的順序，或者相反地，自上方依次按照陽極、電解浴、陰極的順序進行配置，使這三個要素越向下方比重越高。從操作性的提高或反應(yīng)容器小型化、電流分布均勻化的觀點考慮，優(yōu)選與鋁的三層電解精煉法的情況相同的配置，在以硅的精煉為目的的情況下，特別優(yōu)選自上方以陰極、電解浴、陽極的順序配置。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，陰極和陽極在電解池內(nèi)配置于分離的位置，在電解工序中，陰極和陽極經(jīng)由電解浴發(fā)揮作用。
(電解條件)
電解溫度根據(jù)陰極的合金組成進行設(shè)定，以使該陰極的合金保持為液相。該電解溫度優(yōu)選比陰極的合金的完全凝固溫度高。電解溫度越高，則陰極的合金中的精煉對象元素的溶解度提高，因此可以使更多的精煉對象元素向陰極移動，將其回收。電解溫度優(yōu)選比精煉對象元素的熔點低。如果電解溫度低于精煉對象元素的熔點，則電解的電流效率更為提高， 并且 電解池材料的選擇變得容易。例如精煉對象元素為硅時，如果使用鋁-硅作為陰極的合金，則該合金的完全凝固溫度、即低共熔點為577°C，因此優(yōu)選將電解溫度設(shè)定為比577°C高、比硅的熔點1410°C 低。例如精煉對象元素為鍺時，如果使用鋅-鍺作為陰極的合金，則該合金完全凝固溫度、 即低共熔點為398°C，優(yōu)選將電解溫度設(shè)定為比398°C高、比鍺的熔點958°C低。從電解反應(yīng)中精煉對象元素的收率的觀點考慮，在精煉對象元素的熔點以下，電解溫度越高越優(yōu)選。精煉對象元素為硅時，電解溫度優(yōu)選700°C以上，進一步優(yōu)選900°C以上，特別優(yōu)選iioo°c以上。不過考慮到電解池材料的制約等，電解溫度優(yōu)選i3oo°c以下。精煉對象元素為鍺時，電解溫度優(yōu)選500°C以上，進一步優(yōu)選600°C以上，特別優(yōu)選700°C以上。不過考慮到電解池材料的制約等，電解溫度優(yōu)選900°C以下。例如精煉對象元素為硅、使用鋁作為陰極溶劑金屬、使用純鋁作為陰極開始電解工序時，鋁的熔點為660°C，Al-Si的低共熔點為580°C左右，因此，首先在陰極的鋁形成液相的660°C以上開始電解反應(yīng)。并且，伴隨著電解的進行，硅向陰極移動，在陰極生成 Al-Si，則該合金在共晶點以上可形成液相，因此，之后可以使電解溫度降低至580°C。但是， 在比低共熔點低的溫度下，固體析出，引起硅的樹枝狀生長。例如精煉對象元素為鍺、使用鋅作為陰極溶劑金屬、使用純鋅作為陰極開始電解工序時，鋅的熔點為419°C，Zn-Ge的低共熔點為398°C左右，因此，首先在陰極的鋅形成液相的419°C以上開始電解反應(yīng)。并且，伴隨著電解的進行，鍺向陰極移動，在陰極生成 Zn-Ge,則該合金在共晶點以上可形成液相，因此，之后可以使電解溫度降低至398°C。但是， 在比低共熔點低的溫度下，固體析出，引起鍺的樹枝狀生長。電解工序的氣氛沒有特別限定，優(yōu)選空氣或惰性氣體，為了進行電解，更優(yōu)選不存在水、氧等。(電解池)
盛裝電解浴的電解池的材質(zhì)沒有特別限定，優(yōu)選不與精煉對象元素以及電解浴反應(yīng)的材質(zhì)，例如可舉出氧化物、氮化物、碳化物、碳質(zhì)材料等。精煉對象元素為硅時，例如作為氧化物可舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫等，作為氮化物可舉出氮化硅、氮化鋁，也包含將這些構(gòu)成元素用其他元素部分置換所得的物質(zhì)。例如還可以使用含有硅、鋁、氧和氮的賽隆等化合物。作為碳化物可舉出SiC等，作為碳質(zhì)材料可舉出石墨等，也可以使用將這些構(gòu)成元素用其他元素部分置換所得的物質(zhì)。并且與鋁電解等同樣地，可以使用用固化的電解質(zhì)(例如冰晶石)保持電解浴的方法。精煉對象元素為鍺時與上述情況相同。(取出工序)
取出工序中，如上所述，將進行了電解的陰極的合金的一部分或全部取出到電解池外。取出的方法沒有特別限定，可以間歇式取出，也可以連續(xù)式取出。(析出工序) 析出工序中，將從電解池取出的陰極的合金在比上述完全凝固溫度高且比上述電解溫度低的溫度下冷卻，使上述取出的合金中所含的精煉對象元素以固體的形式析出。如果冷卻溫度為陰極的合金的完全凝固溫度以下，則精煉對象元素以外的溶劑金屬、即，陰極溶劑金屬也與精煉對象元素一起析出，因此難以從陰極的合金中只選擇性地回收目標精煉對象元素。與此相對，本發(fā)明中，冷卻溫度比陰極的合金的完全凝固溫度高，并且由電解池取出的陰極的合金中的精煉對象元素的濃度比該合金在完全凝固溫度所對應(yīng)的組成中的濃度高，因此，通過在比電解溫度低且比完全凝固溫度高的冷卻溫度下冷卻，可以選擇性地從陰極的合金中析出精煉對象元素。冷卻溫度的上限為電解溫度。可回收的精煉對象元素的量與電解溫度和冷卻溫度之差所對應(yīng)的該合金的液相線的組成差相對應(yīng)。因此，為了使可回收的精煉對象元素的量增多，優(yōu)選電解溫度和冷卻溫度的溫度差大。精煉對象元素為硅時或為鍺時，電解溫度和冷卻溫度的溫度差均優(yōu)選為100°C以上，更優(yōu)選200°C以上，進一步優(yōu)選300°C以上。但是，上述溫度差大，則熱損耗也增大，因此在液相線的組成變化相對于溫度充分時，電解溫度與冷卻溫度的溫度差可以不太大，在可利用的溫度范圍內(nèi)可以以最佳的溫度差經(jīng)濟地進行冷卻。冷卻溫度可以降低至陰極的合金的完全凝固溫度(例如低共熔點)附近，但是從冷卻操作簡便的觀點考慮，優(yōu)選為陰極溶劑金屬的熔點以上。例如，精煉對象元素為硅、使用鋁-硅合金作為陰極的合金時，使電解溫度為 1100°C，則在陰極的合金中，陰極可保持液相狀態(tài)直至硅濃度達到最大55%質(zhì)量左右。將該合金取出到電解池外、冷卻至600°C，則硅濃度必須降低至15%質(zhì)量才可保持平衡，因此可以以固體形式回收相當于該差40%質(zhì)量的硅。例如精煉對象元素為鍺、使用鋅-鍺合金作為陰極的合金時，使電解溫度為 800°C，則在陰極的合金中，陰極可保持液相狀態(tài)直至鍺濃度達到最大60%質(zhì)量左右。將該合金取出到電解池外、冷卻至450°C，則鍺濃度必須降低至12%質(zhì)量才可保持平衡，因此可以以固體形式回收相當于該差48%質(zhì)量的鍺。陰極的合金的冷卻方法可采用公知的方法。即，可舉出以下的方法在保持為冷卻溫度的容器中保持所取出的陰極的合金的方法；在比冷卻溫度稍高溫的容器中保持所取出的陰極，在該陰極合金中浸漬設(shè)定為冷卻溫度的冷卻體，使精煉對象元素在該冷卻體表面析出的方法等。(回收工序)
回收工序中，從在析出工序中冷卻的陰極的合金中回收精煉對象元素的固體析出物。 回收方法沒有特別限定，可舉出過濾、離心分離等。(再利用工序)
再利用工序中，是將在回收工序中從陰極的合金中回收了析出的精煉對象元素之后的殘余物作為上述電解工序的陰極來使用。根據(jù)這種精煉的金屬元素或準金屬元素、即精煉對象元素的制造方法，精煉對象元素以及比其低級的元素從陽極的材料中溶出到電解浴中，精煉對象元素選擇性地從電解浴中向陰極的合金 中移動并積蓄。精煉對象元素的濃度高且為液相的陰極的合金從電解池中取出，在析出工序中， 精煉對象元素選擇性地高純度析出，在回收工序中，從陰極的合金中回收析出的精煉對象元素。電解工序中，以含有精煉對象元素和溶劑金屬、并具有比該精煉對象元素的熔點低的完全凝固溫度的合金作為陰極，因此，可以容易地使陰極形成液相，與以精煉對象元素的單體作為液相的陰極的情況相比，可以使電解溫度降低。因此可以在比精煉對象元素的熔點低的溫度下進行電解，與以精煉對象元素的單體作為陰極的情況相比，可以減少能量負荷、以及對電解池的材料施加的負荷，是有利的。另外，陰極為液相，因此形成穩(wěn)定的電極界面，在陰極獲得精煉對象元素的濃度比完全凝固溫度所對應(yīng)的組成中的濃度高的合金時，可以抑制精煉對象元素的樹枝狀生長、抑制電極間的短路，可以抑制電解浴混入精煉對象元素的產(chǎn)物中。溶劑金屬實質(zhì)上不與精煉對象元素形成固溶體，因此，經(jīng)過電解工序和取出工序到達析出工序的陰極的合金中，精煉對象元素的濃度比完全凝固溫度所對應(yīng)的組成中的濃度高，由此通過冷卻，可以選擇性使陰極中所含的精煉對象元素地高純度地析出。由此，與構(gòu)成陽極的材料相比，可以充分提高回收的金屬元素或準金屬元素的純度，可容易地獲得精煉的精煉對象元素。在再利用工序中，將從冷卻的陰極的合金中回收了析出的精煉對象元素后的殘余物返回到電解工序的陰極，由此可以將精煉對象元素的濃度充分降低的合金作為陰極再次使用，可以高效率且連續(xù)地進行精煉對象元素由陽極的材料向陰極的移動以及高濃度化。 因此，在電解工序中，不會發(fā)生精煉對象元素達到飽和濃度而使電解停滯，只要維持陰極的合金的流動性就可以連續(xù)地進行精煉。陽極優(yōu)選為在電解溫度下形成液相的合金，由此可容易地將作為陽極的材料適當添加到電解浴中，可以更容易地進行電解工序的連續(xù)操作。精煉對象元素為硅時，根據(jù)本發(fā)明，在電解工序中可以獲得相對于陰極(也包括使用鋁作為陰極溶劑金屬，在電解工序開始時使用純鋁作為陰極的情況)比40%質(zhì)量更多的硅，還可以在回收工序獲得例如45%質(zhì)量以上的硅。另外，精煉對象為鍺時，在電解工序中可以獲得相對于陰極(也包括使用鋅作為陰極溶劑金屬，在電解工序開始時使用純鋅作為陰極的情況)比40%質(zhì)量更多的鍺，還可以獲得例如比50%質(zhì)量多的鍺。因此，根據(jù)本發(fā)明，所得硅和鍺的收率特別高，經(jīng)濟上有利。本發(fā)明的方法中，生產(chǎn)量受電流控制。如上所述得到的精煉對象元素的回收物比作為原料的陽極的材料的純度高很多， 適合作為電子設(shè)備或濺射靶、特別是為硅時，適合作為太陽能電池用硅的原料使用。根據(jù)需要，所得精煉對象元素的回收物通過進行利用用于除去附著的金屬成分的殘余物或未反應(yīng)金屬成分的酸或堿而進行的處理、進一步的定向凝固等的偏析、高真空下的溶解等，可以使精煉對象元素的回收物中所含的雜質(zhì)元素進一步降低，為硅時，特別優(yōu)選通過將所得多晶硅進行定向凝固，來進行高純度化。本發(fā)明中，對于使用精煉對象元素為硅時所得的硅、例如多晶硅而成的太陽能電池進行說明。使用本發(fā)明中所得的硅，通過澆鑄法或電磁鑄造法制造錠料。太陽能電池的基板的導(dǎo)電型通常為P型。例如在硅中添加硼、或者在硅精煉時殘留鋁，由此將摻雜劑導(dǎo)入硅， 可獲得P型的硅。錠料通過使用內(nèi)周刀片切斷或多鋼線鋸等進行切片。切片后根據(jù)需要使用活動磨粒將該切片的兩面拋光，進一步為了除去其損傷層而在氫氟酸等蝕刻液中浸泡進行了拋光的錠料切片等，得到多晶硅基板。為了降低多晶硅基板表面的光反射損耗，可以使用劃塊機在該表面上機械地形成V形槽，或者通過反應(yīng)性離子蝕刻或使用酸、堿等的蝕刻來形成紋理結(jié)構(gòu)。接著，在多晶硅基板的受光面形成磷或砷等η型摻雜劑的擴散層，由此獲得ρ-η結(jié)。進一步在擴散層的表面形成TiO2等氧化膜層，然后在各層安裝電極，設(shè)置用于減少反射帶來的光能損耗的MgF2等防反射膜，由此可制造太陽能電池。上述中，對于本發(fā)明的實施方案進行了說明，但上述公開的本發(fā)明的實施方案終歸只是例子，本發(fā)明的范圍并不受這些實施方案的限定。本發(fā)明的范圍示于權(quán)利要求的范圍，并且包括在與權(quán)利要求范圍的記載的同樣的含義以及范圍內(nèi)的所有的變更。
實施例
為了進一步詳細說明本發(fā)明而給出實施例，但本發(fā)明并不受其限定。(實施例1)
在石墨坩堝中投料鋁、冰晶石、二氧化硅，將其設(shè)置在具有莫來石爐心管的電爐中。接著在iioo°c下將含有雜質(zhì)的固體硅浸泡在浴中，以該固體硅作為陽極，以石墨坩堝底面的液相鋁作為陰極進行電解。電解后冷卻，回收陰極的合金。將所得合金用鹽酸溶解，由此可得到精煉的硅。另夕卜，以1100°C的狀態(tài)將電解后的陰極的合金取出，在700°C下保持3小時，使其部分析出，進行固液分離，由此可獲得硅濃度相對較高的析出物和硅濃度相對較低的熔融液，可得到精煉的硅。可以將分離了析出物(精煉的硅)后的熔融液(殘余物)再次返回作為電解爐的石墨坩堝內(nèi)，進行硅的電解精煉。(實施例2)
在氧化鎂坩堝中投料銅與硅的合金、冰晶石、二氧化硅、氯化鈣、氯化鋇、鋁與硅的合金，將其設(shè)置在具有莫來石爐心管的電爐中。接著在iioo°c下以銅和硅的合金作為陽極、以鋁和硅的合金作為陰極進行電解。電解后冷卻，回收陰極的合金。將所得陰極的合金用鹽酸溶解，由此可得到精煉的硅。另外，以1100°c的狀態(tài)直接將電解后的合金取出，在700°C下保持3小時，使其部分析出，進行固液分離，由此可獲得硅濃度相對較高的析出物和硅濃度相對較低的熔融液，可得到精煉的硅?？梢詫⒎蛛x了析出物(精煉的硅)后的熔融液(殘余物)再次返回作為電解爐的氧化鎂坩堝內(nèi)，進行硅的電解精煉。
權(quán)利要求
1.精煉的金屬或準金屬的制造方法，該制造方法具備以下工序電解工序，在設(shè)置于電解池內(nèi)的電解浴中，以含有金屬元素或準金屬元素以及雜質(zhì)的材料作為陽極；以含有與上述陽極中所含的上述金屬元素或準金屬元素同種的金屬元素或準金屬元素、和實質(zhì)上不與上述金屬元素或準金屬元素形成固溶體的溶劑金屬，并具有比上述金屬元素或準金屬元素的熔點低的完全凝固溫度的合金作為陰極發(fā)揮作用，在上述合金可形成液相的電解溫度下進行電解，由此使上述陽極中的上述金屬元素或準金屬元素向上述陰極的合金中移動；取出工序，在上述電解工序之后，將上述陰極的合金的一部分或全部取出到電解池外；析出工序，在比上述完全凝固溫度高且比上述電解溫度低的溫度下，將上述取出的合金冷卻，由此使上述合金中所含的上述金屬元素或準金屬元素析出；和回收工序，從上述冷卻的合金中回收上述析出的上述金屬元素或準金屬元素。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述溶劑金屬與上述金屬元素或準金屬元素具有低共熔點。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，該方法進一步具備再利用工序，其中將從上述冷卻的合金中回收了上述析出的上述金屬元素或準金屬元素后的殘余物作為上述電解工序的陰極使用。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中，上述金屬元素或準金屬元素為硅或鍺。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中，上述陰極的合金含有選自鋁、銀、銅和鋅中的1種以上的金屬元素。
6.權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，上述陽極的材料含有選自銀、銅、錫和鉛中的1 種以上的金屬元素。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中，上述電解浴含有冰晶石。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中，上述電解溫度比上述完全凝固溫度高且比上述金屬元素或準金屬元素的上述熔點低。
全文摘要
本發(fā)明涉及精煉的金屬或準金屬的制造方法，該方法具備以下工序電解工序，在設(shè)置于電解池內(nèi)的電解浴中，以含有金屬元素或準金屬元素以及雜質(zhì)的材料作為陽極；以含有與陽極中所含的金屬元素或準金屬元素同種的金屬元素或準金屬元素、和實質(zhì)上不與金屬元素或準金屬元素形成固溶體的溶劑金屬，并具有比金屬元素或準金屬元素的熔點低的完全凝固溫度的合金作為陰極發(fā)揮作用，在合金可形成液相的電解溫度下進行電解，由此使陽極中的金屬元素或準金屬元素向陰極的合金中移動；取出工序，然后將陰極的合金的一部分或全部取出到電解池外；析出工序，在比完全凝固溫度高且比電解溫度低的溫度下，將取出的合金冷卻，由此使合金中所含的金屬元素或準金屬元素析出；和回收工序，從冷卻的合金中回收析出的金屬元素或準金屬元素。
文檔編號C01B33/037GK102449201SQ20108002306
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者三枝邦夫, 大石哲雄, 小山和也 申請人:住友化學(xué)株式會社, 獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所