專(zhuān)利名稱(chēng)：含有機(jī)金屬絡(luò)合物的柴油機(jī)燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)的柴油機(jī)燃料。這些燃料含有效量的一種有機(jī)金屬絡(luò)合物，以降低收集在捕集器里的廢氣微粒的著火溫度。該絡(luò)合物溶解在或穩(wěn)定分散于柴油機(jī)燃料中，它是由以下物質(zhì)制得(ⅰ)含至少兩個(gè)同烴鍵相連的官能團(tuán)的一種有機(jī)化合物，(ⅱ)能與該有機(jī)化合物(ⅰ)形成絡(luò)合物的一種金屬反應(yīng)物。這種金屬可以是以下能夠降低廢氣微粒著火溫度的任何金屬，它們是Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，V，Cr，Mo，F(xiàn)e，Co，Cu，Zn，B，Pb，Sb，或采用它們中的兩種或多種的混合物。
柴油機(jī)由于所用燃料價(jià)格較低，耗油量較少，已被用作長(zhǎng)途運(yùn)輸載重汽車(chē)的發(fā)動(dòng)機(jī)。但是，由于其工作特性，同汽油發(fā)動(dòng)機(jī)相比，這種發(fā)動(dòng)機(jī)排放大量碳黑細(xì)?；蚝芗?xì)的冷凝微粒或它們的附聚物。這些微細(xì)粒子或冷凝物有時(shí)被稱(chēng)作“柴油機(jī)煙灰”，這類(lèi)微?；蛎簾煹呐欧艑?dǎo)致環(huán)境的污染，因此是不合乎要求的。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，柴油煙灰富有稠環(huán)烴，其中有些稠環(huán)化合物已被認(rèn)為是致癌的。因此，設(shè)計(jì)出了柴油機(jī)用的微粒捕集器或過(guò)濾器，這類(lèi)裝置能收集碳黑和冷凝物微粒。
通常，微粒捕集器或過(guò)濾器由一個(gè)耐熱的過(guò)濾器元件和一個(gè)電加熱器組成，前者是由多孔的陶瓷材料或金屬纖維組成，后者是用來(lái)加熱和引燃由過(guò)濾器所收集的碳微粒。需要加熱器是因?yàn)樵谡９ぷ鳁l件下，柴油機(jī)廢氣的溫度不足以燒去收集在過(guò)濾器或捕集器中積聚的煤煙。一般要求有約450～600℃的溫度，而這種加熱器則是為提高廢氣必要的溫度以引燃收集在捕集器中的微粒並使捕集器再生提供條件。否則，便會(huì)使碳黑積聚，並使捕集器最終堵塞而因廢氣反壓升高造成操作問(wèn)題。由于載重汽車(chē)在正常條件下運(yùn)行時(shí)，由電加熱器所產(chǎn)生的熱量在廢氣流量大時(shí)被廢氣流帶走，使廢氣溫度低于碳微粒的著火溫度，因此上述的加熱后的捕集器並不能完全解決前面所述的問(wèn)題。另一種可供選擇的方法是，通過(guò)周期性地加濃柴油機(jī)中燃燒的空氣/燃料混合物由此產(chǎn)生較高的廢氣溫度，便能使捕集器里達(dá)到較高的溫度。不過(guò)，這樣的結(jié)果會(huì)造成再生失去控制從而導(dǎo)致能損壞捕集器的局部高溫。
還建議采用降低微粒的著火溫度的辦法使微粒在盡可能低的溫度開(kāi)始燃燒，從而可控制捕集器中微粒的聚集。降低著火溫度的一種方法用的是往廢氣微粒里添加燃燒改進(jìn)劑，而往廢氣微粒里添加燃燒改進(jìn)劑的最實(shí)用的方法是將改進(jìn)劑添加在燃料中。已建議用銅化合物作包括柴油機(jī)燃料在內(nèi)的燃料燃燒改進(jìn)劑。
美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)估算高速公路上柴油機(jī)燃料的平均含硫量約為0.25%(重量)，並已經(jīng)要求截至1993年10月1日將該含量降低到不超過(guò)0.05%(重量)。EPA還要求這種燃料的十六烷指數(shù)規(guī)格最低為40(或滿(mǎn)足芳族化合物含量最多為35%)。這個(gè)規(guī)定的目的是為了降低硫酸鹽微粒以及碳質(zhì)和有機(jī)微粒的排放量。參見(jiàn)Federal Register，Vol.55，№.162，August 21，1990，pp.34120-34151。為滿(mǎn)足這些排放要求的低硫柴油機(jī)燃料和生產(chǎn)技術(shù)至今尚未在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。要滿(mǎn)足這些要求的一種途徑是提供可有效用于低硫柴油機(jī)燃料場(chǎng)合以降低被收集在柴油機(jī)微粒捕集器中的煤煙的著火溫度的一種低硫柴油機(jī)燃料添加劑。
美國(guó)專(zhuān)利3，346，493公開(kāi)的含金屬絡(luò)合物的潤(rùn)滑組合物是由烴取代的丁二酸(如聚異丁烯取代的丁二酸酐)化合物同亞烷基胺(如多亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物制成，該絡(luò)合物是由至少約0.1當(dāng)量的可生成絡(luò)合物的金屬化合物與上面的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)形成。這類(lèi)金屬是原子序數(shù)為24～30的那些金屬(即Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn)。
美國(guó)專(zhuān)利4，673，412公開(kāi)了含有一種金屬化合物和一種肟的燃料組合物(如柴油機(jī)燃料，餾出的燃料，供熱油，殘余燃料油，船用鍋爐燃料油)。該專(zhuān)利指出，含有這種組合物的燃料儲(chǔ)存性穩(wěn)定，而且可有效地減少內(nèi)燃機(jī)廢氣形成煙灰。優(yōu)選的金屬化合物是曼尼期(Mannich)堿的一種過(guò)渡金屬絡(luò)合物，這種堿可由以下化合物得到(A)芳香酚，(B)醛或酮，(C)含羥基和/或硫羥基的胺。理想的金屬被確定是Cu，F(xiàn)e，Zn，Co，Ni和Mn。
美國(guó)專(zhuān)利4，816，038公開(kāi)的燃料組合物(如柴油機(jī)燃料，餾出的燃料，供熱油，殘余燃料油，船用鍋爐燃料油)，其中含有帶羥基和/或硫羥基的芳族曼尼期堿的過(guò)渡金屬絡(luò)合物與席夫堿的反應(yīng)產(chǎn)物。該資料指出，含有這種組合物的燃料儲(chǔ)存時(shí)穩(wěn)定，而且可有效地減少內(nèi)燃機(jī)廢氣形成煙灰。這種曼尼期堿可由以下化合物得到(A)含羥基和/或硫羥基的芳族化合物，(B)醛或酮，(C)含羥基和/或硫羥基的胺。理想的金屬被確定是Cu，F(xiàn)e，Zn和Mn。
國(guó)際專(zhuān)利WO88/02392公開(kāi)了裝有排氣裝置微粒捕集器以減少其中收集的廢氣微粒積聚的柴油機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)方法。該方法包括采用一種含有效量鈦或鋯化合物或絡(luò)合物的燃料使柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，以降低收集在捕集器中的廢氣微粒的著火溫度。
本發(fā)明涉及用于裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)的柴油機(jī)燃料。這些燃料含有效量的一種有機(jī)金屬絡(luò)合物，以降低收集在捕集器里的廢氣微粒的著火溫度。該絡(luò)合物溶解在或穩(wěn)定分散于柴油機(jī)燃料中，它是由以下物質(zhì)制得(ⅰ)含至少兩個(gè)同烴鏈相連的官能團(tuán)的一種有機(jī)化合物，(ⅱ)能與該有機(jī)化合物(ⅰ)形成絡(luò)合物的一種金屬反應(yīng)物，這種金屬是能夠降低廢氣微粒著火溫度的任何金屬。上述官能團(tuán)是＝X，-XR，-NR2，-NO2，＝NR，＝NXR，＝N-R＊-XR，
，
，
，-CN，-N＝NR，以及-N＝CR2;其中X為O或S，R為H或烴基，R＊為烴撐型或烴叉型的亞烴基，a為數(shù)字(如零到約10)。合用的金屬包括Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，V，Cr，Mo，F(xiàn)e，Co，Cu，Zn，B，Pb，Sb，以及它們中兩種或多種金屬的混合物。優(yōu)選的是Cu。本發(fā)明還涉及采用上述的柴油機(jī)燃料運(yùn)轉(zhuǎn)裝有廢氣系統(tǒng)微粒捕集器的柴油機(jī)的方法。
名稱(chēng)“烴基”以及關(guān)連名稱(chēng)諸如“烴撐型亞烴基”，“烴叉型-亞烴基”，“基于烴基”等是指一種化學(xué)基團(tuán)，它含有一個(gè)同分子的殘余部分直接相連的碳原子，並具有本發(fā)明范圍的烴基特征或烴基的主要特征。這類(lèi)基團(tuán)包括下列基團(tuán)(1)烴基;即脂族基(如烷基或鏈烯基)，脂環(huán)基(如環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基)，芳基，脂基取代和脂環(huán)基取代的芳基，芳基取代的脂基和脂環(huán)基等，以及通過(guò)該分子的另一部分形成環(huán)的環(huán)狀基(即任何兩個(gè)指出的取代基可連在一起形成一個(gè)脂環(huán)基)。這類(lèi)基團(tuán)對(duì)專(zhuān)于此行者來(lái)說(shuō)是已知的。其例子包括甲基，乙基，辛基，癸基，十八烷基，環(huán)己基，苯基等。
(2)取代的烴基;即含有非烴取代基的基團(tuán)，這些取代基團(tuán)在本發(fā)明范圍並未改變?cè)摶鶊F(tuán)的烴基主要特征。專(zhuān)于此行者會(huì)知道適用的取代基。其例子包括鹵基，羥基，硝基，氰基，烷氧基，?；取?br> (3)雜原子基;即這樣一類(lèi)基團(tuán)，它們雖然具有本發(fā)明范圍的烴基主要特征，但在鏈或環(huán)上本來(lái)由碳原子組成的位置含有碳原子以外的原子。對(duì)專(zhuān)于此行者來(lái)說(shuō)，適用的雜原子將是顯而易見(jiàn)的，其例子包括氮、氧以及硫。
一般來(lái)說(shuō)，烴基中每10個(gè)碳原子將含有不超過(guò)約三個(gè)取代基或雜原子，又以不超過(guò)一個(gè)為佳。
名稱(chēng)諸如“基于烷基”，“基于芳基”等的含意與上面談到烷基、芳基等相似。
本文中同諸如烴基、烷基、鏈烯基、烷氧基等名稱(chēng)一起使用的名稱(chēng)“低級(jí)”是用來(lái)說(shuō)明所含碳原子總數(shù)在7以下的這類(lèi)基團(tuán)。
本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中針對(duì)本發(fā)明的有機(jī)金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)被稱(chēng)作芳基的(在本文提供的分子式中有時(shí)用“Ar”表示)可以是單核的，諸如苯基，吡啶基，噻吩基，也可以是多核的。多核基可以是稠環(huán)型，其中芳核在兩個(gè)位置同另一個(gè)芳核稠合，諸如萘基，蒽基，氮雜萘基等。多核基也可以是連接型的，其中至少兩個(gè)核(無(wú)論是單核還是多核)通過(guò)橋鍵彼此連接。這些橋鍵可選自下面這類(lèi)鍵碳-碳單鍵，醚鍵，酮鍵，硫醚鍵，多硫鍵(含2～約6個(gè)硫原子)，亞磺酰鍵，磺酰鍵，撐型亞烷基鍵，叉型亞烷基鍵，低級(jí)亞烷基醚鍵，亞烷基酮鍵，低級(jí)亞烷基硫鍵，低級(jí)亞烷基多硫鍵(含2～約6個(gè)碳原子)，氨基鍵，多氨基鍵，以及這類(lèi)二價(jià)橋鍵的混合物。在某些例子中，兩個(gè)芳核之間可有不止一個(gè)橋鍵;例如，芴核是由兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)一個(gè)亞甲基鍵和一個(gè)共價(jià)鍵連接而成。這類(lèi)核可以認(rèn)為含有三個(gè)核(環(huán))，但其中只有兩個(gè)是芳環(huán)。不過(guò)，一般說(shuō)來(lái)，芳基僅在芳環(huán)本身上含碳原子(再加上所含的任何烷基或烷氧基)。
芳基可以是下式所示的一種單環(huán)芳基，
式中，Ar表示一個(gè)含4～10個(gè)碳原子的單環(huán)芳核(如苯)，各個(gè)Q各自獨(dú)立地表示低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，或硝基，m為0～4。芳基為單環(huán)芳基時(shí)的具體例子包括以下所示的基團(tuán)
式中，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，Nit是硝基。
當(dāng)芳基是一種多核稠環(huán)芳基時(shí)，它可用下面的通式來(lái)表示
式中，ar，Q和m的定義如上面所述，m′為1～4，
表示稠合兩個(gè)環(huán)的一對(duì)稠合鍵，從而使兩個(gè)碳原子成為每?jī)蓚€(gè)鄰接環(huán)的環(huán)的成分。當(dāng)芳基是一種稠環(huán)芳基時(shí)的具體例子包括以下所示的基團(tuán)
當(dāng)芳基是一種橋連的多核芳基時(shí)，它可以用下面的通式來(lái)表示
式中，w為1～約20的數(shù)字，ar如上所述，但在所有ar基上須至少有兩個(gè)未滿(mǎn)足的化合價(jià)(即自由價(jià))，Q和m的定義如上面所述，各Lng是一個(gè)橋鍵，分別選自碳-碳單鍵，醚鍵(如-O-)，酮鍵(如
)，硫醚鍵(如-S-)，含2～6個(gè)硫原子的多硫鍵(如-S-2-6)，亞磺酰鍵(如-S(O)-)，磺酰鍵(如-S(O)2-)，低級(jí)亞烷基鍵(如-CH2-，-CH2-CH2-，
，等)，二(低級(jí)烷基)-亞甲基鍵(如CR02-)，低級(jí)亞烷基醚鍵(如-CH2O-，-CH2O-CH2-，-CH2-CH2-O-，-CH2CH2OCH2CH2-，
，等)，低級(jí)亞烷基硫鍵(如低級(jí)亞烷基醚鍵式中的一個(gè)或多個(gè)-O-用-S-原子代替)，低級(jí)亞烷基多硫鍵(如式中的一個(gè)或多個(gè)-O-用S2-6代替)，氨基鍵(如
，-CH2N-，-CH2NCH2-，-AlK-N-，其中AlK是低級(jí)亞烷基，等)，多氨基鍵(如
，其中未滿(mǎn)足的N自由價(jià)被H原子或R0基團(tuán)占據(jù))，以及這類(lèi)橋鍵的混合物(各個(gè)R0是低級(jí)烷基)。上述連接的芳基中的一個(gè)或多個(gè)ar基也可以用稠合的環(huán)諸如ar
ar
m′代替。當(dāng)這種芳基是一種連接的多核芳基時(shí)，具體的例子包括
由于諸如價(jià)格、易得程度、性能等諸原因，芳基一般為苯環(huán)，低級(jí)亞烷基橋連的苯環(huán)，或萘核。
有機(jī)金屬絡(luò)合物本發(fā)明的這種有機(jī)金屬絡(luò)合物是由以下物質(zhì)得到(ⅰ)含至少兩個(gè)同烴鏈相連的官能團(tuán)的一種有機(jī)化合物，(ⅱ)能與該組分(ⅰ)形成絡(luò)合物的一種金屬反應(yīng)物。這些絡(luò)合物溶解在或穩(wěn)定分散于柴油機(jī)燃料中。溶于該燃料的絡(luò)合物的溶解程度在25℃每升至少一克。能穩(wěn)定分散于柴油機(jī)燃料中的絡(luò)合物在25℃的該燃料里至少可保持分散約24小時(shí)。
組分(ⅰ)這種有機(jī)化合物(ⅰ)可被稱(chēng)作“金屬螯合劑”，這是對(duì)眾所周知的一類(lèi)化合物所承認(rèn)的術(shù)語(yǔ)，在幾本教科書(shū)包括Martell和Calvin所著的Chemistry of the Metal Chelate Compounds(Prentice-Hall，Inc.，N.Y.(1952))里對(duì)這一類(lèi)化合物已作了敘述。組分(ⅰ)是含有一個(gè)烴鏈和至少兩個(gè)官能團(tuán)的一種有機(jī)化合物。組分(ⅰ)可采用相同或不同的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)包括＝X，-XR，-NR2，-NO2，＝NR，＝NXR，＝N-R＊-XR，
，
，-N＝CR2，-CN以及-N＝NR，式中，X為O或S，R為H或烴基，R＊為烴撐型或烴叉型的亞烴基，
a為最好是0～約10的數(shù)字。優(yōu)選的官能團(tuán)是＝X，-OH，-NR2，-NO2，＝NR，＝NOH，
以及-CN。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些官能團(tuán)是位在烴鍵的不同碳原子上。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些官能團(tuán)是位在彼此相鄰的或β位置上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(Ⅰ)中b為0～約10的數(shù)字，以0～約6為宜，以0～約4為佳，又以0～約2為更佳;
c為1～約1000的數(shù)字，或1～約500，或1～約250，以1～約100或1～約50為佳;
d為0或1;
當(dāng)c＞1，d為1;
各R獨(dú)立地為H或烴基;
R1為烴基或G;
R2和R4分別為H，烴基，或能在C1和C2之間一起形成一個(gè)雙鍵;
R3為H，烴基或G;
R1，R2，R3和R4可在C1和C2之間形成一個(gè)三鍵;
R1和R3能與C1和C2一起形成一個(gè)脂環(huán)基，芳基，雜環(huán)基，脂環(huán)-雜環(huán)基，脂環(huán)-芳基，雜環(huán)-芳基，雜環(huán)-脂環(huán)基，芳族-脂環(huán)基或芳族-雜環(huán)基;或一個(gè)烴基取代的脂環(huán)基，烴基取代的芳基，烴基取代的雜環(huán)基，烴基取代的脂環(huán)-雜環(huán)基，烴基取代的脂環(huán)-芳基，烴基取代的雜環(huán)-芳基，烴基取代的雜環(huán)-脂環(huán)基，烴基取代的芳族-脂環(huán)基或烴基取代的芳族-雜環(huán)基;
各R5和各R6獨(dú)立地為H，烴基或G;
G和T同C1和C2一起能形成下面的基團(tuán)
X為O或S;
各e獨(dú)立地為0～約10的數(shù)字，以1～約6為佳，又以1～約4為更佳;
各R8為烴撐型或烴叉型的亞烴基，羥基取代的烴撐型或烴叉型的亞烴基，或胺取代的烴撐型或烴叉型的亞烴基;
各R9為烴撐型或烴叉型的亞烴基;
R10為H，烴基，或羥基取代的烴基;
Q為下式所示的基團(tuán)
g為0～約10的數(shù)字，以0～約6為宜，以0～約4為佳，又以0～約2為更佳;
R11為烴基或G;
R12和R14獨(dú)立地為H，烴基，或在C4和C5之間能一起形成一個(gè)雙鍵;
R13為H，烴基或G;
R11、R12、R13和R14在C4和C5之間能一起形成一個(gè)三鍵;
R11和R13能與C4和C5一起形成一個(gè)脂環(huán)基，芳基，雜環(huán)基，脂環(huán)-雜環(huán)基，脂環(huán)-芳基，雜環(huán)-芳基，雜環(huán)-脂環(huán)基，芳族-脂環(huán)基或芳族-雜環(huán)基;或一個(gè)烴基取代的脂環(huán)基，烴基取代的芳基，烴基取代的雜環(huán)基，烴基取代的脂環(huán)-雜環(huán)基，烴基取代的脂環(huán)-芳基，烴基取代的雜環(huán)-芳基，烴基取代的雜環(huán)-脂環(huán)基，烴基取代的芳族-脂環(huán)基或烴基取代的芳族-雜環(huán)基;
各R15和各R16獨(dú)立地為H，烴基或G;
R，R1，R3，R11和R13各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)宜在約250以下(以約200以下，約150以下，約100以下，約50以下，約30以下為更佳)的烴基。R，R3和R13也可以是H。R1和R3兩者或其中之一可以是G。
R2，R4，R5，R6，R12，R14，R15和R16獨(dú)立地為H，或碳原子數(shù)宜在約20以下(以約12以下為佳，以約6以下為更佳)的烴基。
R7，R8和R9獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型的亞烴基，宜是撐型或叉型的亞烷基，以碳原子數(shù)約40以下的撐型亞烷基為佳，又以碳原子數(shù)約30以下，約20以下，約10以下，約2～約6個(gè)，約2～約4個(gè)的撐型亞烷基為更佳。
R10為H或烴基，或碳原子數(shù)宜在約200以下(以約100以下，以約50以下，以約30以下，以約10以下為更佳)的羥基取代烴基。
G最好是＝X，-XR，-NR2，-NO2，-C(R)＝X，-C(R)＝NR，-C(R)＝NXR，-N＝CR2或-R8N＝CR2。
當(dāng)d為零時(shí)，T最好是＝X，-XR，-NR2，-NO2，-C(R)＝X，-C(R)＝NR，-C(R)＝NXR，-N＝CR2，-N(R10)-Q或
。當(dāng)d為1時(shí)，T最好是-X-，-NR-，
。
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)G為-OH時(shí)，R9為1，2-亞乙基以外的其它基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，G和T為-NO2以外的其它基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)與N，N′-二(3-鏈烯基亞水楊基)-二氨基烷不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)與N，N′-二水楊基-1，2-乙二胺不同。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是下式所示的一種化合物
式(Ⅱ)中，i為0～約10的數(shù)字，以1～約8為佳。R20為H或碳原子數(shù)宜在約200以下的烴基(烴基碳原子以約150以下，約100以下，約10～約60為更佳)。R21和R22獨(dú)立地為H或碳原子數(shù)在約40以下的烴基(烴基碳原子以約20以下，約10以下為更佳)。T1為-XR，-NR2，-NO2，-CN，-C(R)＝X，-C(R)＝NR，-C(R)＝NXR，-N＝CR2，-N(R10)-Q或
R，X，Q，R9，R10和e的定義如式(Ⅰ)所述。
組分(ⅰ)可選自含兩個(gè)或多個(gè)上述官能團(tuán)的各種各樣有機(jī)化合物。它們包括芳族曼尼期堿，羥基芳族肟，席夫堿，萼芳烴，β-取代酚類(lèi)，α-取代酚類(lèi)，羧酸酯，?；罚u基亞胺，苯并三唑，氨基酸，異羥肟酸，連接的苯酚化合物，芳族雙官能團(tuán)化合物，二硫代氨基甲酸酯類(lèi)，黃原酸酯，苯
基化合物，吡啶類(lèi)，含硼的?；罚椎孽；?，吡咯衍生物，卟啉，磺酸以及EDTA衍生物。
(1)芳族曼尼期堿在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是從一種含羥基和/或硫羥基的芳族化合物，一種醛或酮，以及一種胺得來(lái)的一種芳香族曼尼期堿。這類(lèi)堿最好是由(A-1)，(A-2)以及(A-3)反應(yīng)的產(chǎn)物，(A-1)為下式的含羥基和/或硫羥基的芳族化合物
式中，Ar是芳基;m是1，2或3;n是1～約4的數(shù)字，各R1獨(dú)立地為H或碳原子數(shù)為1～約100的烴基;R2為H，氨基或羧基;X為O或S，在當(dāng)m為≥2時(shí)X為O和S;
(A-2)為下式的醛或酮或其前體;
式中，R3和R4獨(dú)立地為H，碳原子數(shù)為1～約18的飽和烴基，R4也可以是碳原子數(shù)為1～約18的含羰基的烴基;
(A-3)為至少含一個(gè)伯氨基或仲氨基的胺。
式(A-1)中，Ar可以是苯環(huán)或萘核。Ar可以是一種偶合的芳族化合物，偶合劑最好是O，S，CH2，碳原子數(shù)為1～約6的低級(jí)亞烷基，NH，等，同時(shí)R1和XH一般是各芳環(huán)上的側(cè)基。偶合的芳族化合物的具體例子包括二苯胺，二苯亞甲基等。m通常為1～3，理想是1或2，最好是1。n通常為1～4，理想是1或2，最好是1。X是O和/或S，最好是O。若m為2，X可以?xún)烧叨际荗，兩者都是S，或一個(gè)是O，一個(gè)是S。R1宜是碳原子數(shù)約250以下的烴基，烴基又以碳原子數(shù)約150以下，約100以下，約50以下，約30以下為佳。R1可以是含碳原子數(shù)約100以下的烷基，烷基又以含約4～約20個(gè)碳原子，約7～約12個(gè)碳原子為佳。R1可以是烷基的混合物，各烷基含有1～約70個(gè)碳原子，又以含約4～約20個(gè)碳原子為佳。R1可以是優(yōu)選含2～約30個(gè)碳原子的鏈烯基，又以含約8～約20個(gè)碳原子為佳。R1可以是含4～約10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含約6～約30個(gè)碳原子的芳基，含總數(shù)為約7～約30個(gè)碳原子的芳族取代的烷基或烷基取代的芳基(又以含約7～約12個(gè)碳原子為佳)。R1宜為含約4～約20個(gè)碳原子的烷基，又以含約7～約12個(gè)碳原子為佳。合適的烴基取代含羥基的芳族化合物(A-1)例子包括各種萘酚，更優(yōu)選的是各種烷基取代的鄰苯二酚，間苯二酚，以及氫醌，各種二甲酚，各種甲酚，氨基苯酚等。具體例子包括庚酚，辛酚，壬酚，癸酚，十二烷基酚，四聚丙烯酚，二十烷基酚等。優(yōu)選的是十二烷基酚，四聚丙烯酚和庚酚。合適的烴基取代含硫羥基的芳族化合物包括庚硫酚，辛硫酚，壬硫酚，十二烷基硫酚，四聚丙烯硫酚等。合適的含硫羥基和羥基的芳族化合物例子包括十二烷基-硫代間苯二酚。
式(A-2)中，R3和R4獨(dú)立地是H，優(yōu)選含碳原子約18個(gè)以下的烴基(烴基以含約6個(gè)碳原子以下，1或2個(gè)碳原子為佳)。R3和R4可以獨(dú)立地是苯基，或優(yōu)選含碳原子約18個(gè)以下的烷基取代苯基(以含碳原子約12個(gè)以下為佳)。合適的(A-2)醛和酮的例子包括甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，苯甲醛等，以及丙酮，丁酮，乙丙酮，丁甲酮，乙二醛，乙醛酸等。在本發(fā)明反應(yīng)條件下像醛一樣反應(yīng)的這類(lèi)化合物的前體也可以采用並包括多聚甲醛，甲醛水溶液，三噁烷等。優(yōu)選的是甲醛及其聚合物如多聚甲醛?？梢圆捎酶鞣N(A-2)反應(yīng)劑的混合物。
制備芳族曼尼期堿所用的第三種反應(yīng)物是(A-3)一種至少含一個(gè)伯胺基或仲胺基的胺。因此，這種胺的特征在于含有至少一個(gè)＞N-H基。上面的氮原子上剩余的自由價(jià)可以由氫，氨基，或有機(jī)基通過(guò)碳-氮鍵直接鍵合到該氮原子上加以滿(mǎn)足。胺(A-3)可用下式表示
式(A-3-1)中，R5是烴基，氨基取代的烴基，羥基取代的烴基，或烷氧基取代的烴基。R6是氫或R5。因此，可得到含氮基團(tuán)的這類(lèi)化合物主要包括氨，脂族胺，脂族羥胺或硫胺，芳胺，雜環(huán)胺，或羧酸胺。這種胺可以是伯胺或仲胺，也可以是多胺諸如亞烷基胺，亞芳基胺，環(huán)多胺，以及這類(lèi)多胺的羥基取代衍生物。其例子包括甲胺，N-甲基-乙胺，N-甲基辛胺，N-環(huán)己基苯胺，二丁胺，環(huán)己胺，苯胺，二(對(duì)-甲基)胺，十二胺，十八胺，鄰-亞苯基二胺，N，N′-二-正丁基-對(duì)苯二胺，嗎啉，哌嗪，四氫吡嗪，吲哚，六氫-1，3，5-三嗪，1-H-1，2，4-三唑，蜜胺，雙-(對(duì)-氨基苯基)甲烷，苯基-甲亞胺，
烷二胺，環(huán)己胺，吡咯烷，3-氨基-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪，乙醇胺，二乙醇胺，醌二亞胺，1，3-二氫化茚二亞胺，2-十八咪唑啉，2-苯基-4-甲基-咪唑烷，噁唑烷，以及2-庚基-噁唑烷。
反應(yīng)物(A-3)可以是下式所示的含羥基的胺
式(A-3-2)中，各R7，R9和R10各自獨(dú)立地為H或烴基，羥基烴基，氨基烴基，或羥氨基烴基，條件是R9中至少有一個(gè)是羥基烴基或羥氨基烴基。R8宜為亞烷基，以亞乙基或亞丙基為佳，最好是亞乙基。n為0～約5的數(shù)字。其例子包括乙醇胺，2-氨基-1-丁醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，二-(3-羥丙基)胺，3-羥基丁胺，4-羥基丁胺，2-氨基-1-丁醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-2-甲基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，二乙醇胺，二-(2-羥丙基)胺，N-(羥丙基)-丙胺，N-(2-羥乙基)-環(huán)己胺，3-羥基環(huán)戊胺，N-羥乙基哌嗪等。
(A-3)胺可以是下式所示的多胺
式A-3-3中，n為0～約10的數(shù)字，又以約2-約7為佳。R11和R12獨(dú)立地為H或碳原子數(shù)約30以下的烴基。“亞烷基”宜含約10個(gè)以下的碳原子，以亞甲基，亞乙基和亞丙基為佳。這些亞烷基胺包括亞甲基胺，亞乙基胺，亞丁基胺，亞丙基胺，亞戊基胺，亞己基胺，亞庚基胺，亞辛基胺，其它多亞甲基胺，以及還有這類(lèi)胺的環(huán)狀和高級(jí)同系物諸如哌嗪和氨烷基取代的哌嗪。它們的具體例子有乙二胺，三亞乙基四胺，丙鄰二胺，十亞甲基二胺，八亞甲基二胺，二(七亞甲基)三胺，三亞丙基四胺，四亞乙基五胺，亞丙基二胺，五亞乙基六胺，二(亞丙基)-三胺，2-庚基-3-(2-氨丙基)咪唑啉，4-甲基-咪唑啉，1，3-雙(2-氨乙基)咪唑啉，嘧啶，1-(2-氨丙基)哌嗪，1，4-雙(2-氨乙基)哌嗪，以及2-甲基-1-(2-氨丁基)哌嗪。同樣也可采用諸如由上述兩個(gè)或多個(gè)亞烷基胺縮合所得的此類(lèi)高級(jí)同系物。
羥烷基取代的亞烷基胺，即在氮原子上帶一個(gè)或多個(gè)羥烷基取代基的亞烷基胺，同時(shí)也被期望用作反應(yīng)物(A-3)。這類(lèi)胺最好是其中的烷基是低級(jí)烷基(即碳原子數(shù)約小于6)的那些胺。其例子包括N-(2-羥乙基)乙二胺，N，N′-雙(2-羥乙基)乙二胺，1-(2-羥乙基)哌嗪，單羥丙基取代的二亞乙基三胺，1，4-雙-(2-羥丙基)哌嗪，二羥丙基取代的四亞乙基五胺，N-(3-羥丙基)四亞甲基二胺，以及2-十七基-1(2-羥乙基)咪唑啉。
由諸如上述亞烷基胺或羥烷基取代的亞烷基胺通過(guò)氨基縮合或通過(guò)羥基縮合所得的此類(lèi)高級(jí)同系物也可用作反應(yīng)物(A-3)。含預(yù)料到通過(guò)氨基的縮合作用產(chǎn)生高級(jí)的胺並伴隨脫除氨，而通過(guò)羥基的縮合作用所得產(chǎn)物則含有醚鍵並伴隨脫除水。
芳族曼尼期堿可以通過(guò)多種多樣技術(shù)上已知的方法制備。一種方法用的是，往合適的容器里加入(A-1)含羥基和/或巰基的芳族化合物，(A-2)醛或酮，以及(A-3)胺化合物，並加熱使它們反應(yīng)。反應(yīng)溫度可采用室溫到任何組分或曼尼期產(chǎn)物的分解溫度附近。反應(yīng)期間通過(guò)鼓泡脫去水。反應(yīng)最好在諸如芳族型油之類(lèi)溶劑中進(jìn)行。所采用的各種反應(yīng)劑的量對(duì)每摩爾(A-3)仲氨基宜用一摩爾(A-1)和(A-2)，對(duì)每摩爾(A-3)伯氨基宜用二摩爾(A-1)和(A-2)，雖然也可以采用此上下的用量。
制備芳族曼尼期堿的另一種方法中，先將含羥基和/或巰基的芳族化合物(A-1)和胺化合物(A-3)加入反應(yīng)器。再很快加入醛或酮(A-2)，所產(chǎn)生的反應(yīng)熱加上適度的加熱使反應(yīng)溫度處在約60℃～約90℃。添加溫度宜低于水的沸點(diǎn)，否則水會(huì)鼓泡出來(lái)造成處理上的麻煩。反應(yīng)基本完全之后，用任何常規(guī)方法諸如真空蒸發(fā)，鼓泡，加熱等脫除副產(chǎn)物水。通常采用在約100℃～約120℃的某個(gè)溫度以氮?dú)夤呐菝撍?。也可用低一些的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(A-1)，(A-2)和(A-3)之間的反應(yīng)溫度低于約120℃。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用作組分(ⅰ)的曼尼期堿是由一種含羥基的芳族化合物，一種醛或酮，以及一種胺反應(yīng)制得的產(chǎn)物，這種胺含有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基，其特征在于不含羥基和/或巰基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這種芳族曼尼期堿是不同于由苯酚，一種醛以及一種多胺在約130℃以上高溫反應(yīng)制得的產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅲ)中，Ar和Ar1是芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為佳。R1，R2，R4，R6，R8和R9獨(dú)立地是H，或優(yōu)選含碳原子約250以下的脂族烴基，烴基又以含碳原子約200以下，含碳原子約150以下，含碳原子約100以下，含碳原子約50以下，含碳原子約30以下為佳。R4可以是羥基取代的脂族烴基，R3，R5和R7獨(dú)立的是烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，又以?xún)?yōu)選含碳原子約40以下的撐型亞烷基為佳(亞烷基以含碳原子約30以下，含碳原子約20以下，含碳原子約10以下，含碳原子約6以下，含碳原子約4以下為更佳)。X為O或S，優(yōu)選的是O。i宜是零到約10的數(shù)字，又以零到約6為佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)Ar和Ar1為苯環(huán)，XR2和XR8為OH，R5為亞乙基時(shí)，i≥5，又以5～約10為佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅳ)中，R1和R3獨(dú)立地是H或優(yōu)選含碳原子約200以下的脂族烴基，烴基又以含碳原子數(shù)約100以下，含碳原子數(shù)約50以下，含碳原子數(shù)約30以下，含碳原子數(shù)約20以下為佳。R2為優(yōu)選含碳原子約40以下的烴基或羥基取代的烴基，烴基又以含碳原子數(shù)約30以下，含碳原子數(shù)約20以下，含碳原子數(shù)約10以下，含碳原子數(shù)約6以下，含碳原子數(shù)約4以下為佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R3是在OH基的對(duì)位位置而且各烷基含約6～約18個(gè)碳原子，各烷基又以含約10～約14個(gè)碳原子，含約12個(gè)碳原子為佳，R2是乙醇基或丁基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅴ)中，R1，R3，R5，R7，R9，R10和R11獨(dú)立地為H或含碳原子數(shù)宜約200以下的脂族烴基，烴基又以含碳原子數(shù)約100以下，約50以下，約30以下為更佳。R2，R4，R6和R8獨(dú)立地是烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是烷撐型或烷叉型的亞烷基，又以含碳原子數(shù)約20以下，約10以下，約6以下，約4以下的亞烷基為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R4和R6兩者或兩者之一為約3～約20個(gè)碳原子的亞烷基，優(yōu)選的是各為亞丙基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R2和R8是亞甲基;R4和R6是亞丙基;R5是甲基;R3，R7，R10和R11是H;而R1和R9則獨(dú)立地是脂族烴基，優(yōu)選的是含30個(gè)碳原子以下的烷基，以約2～約18個(gè)碳原子為佳，又以約4～約12個(gè)碳原子，約6～約8個(gè)碳原子，約7個(gè)碳原子的烷基為更佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅵ)中，R1，R2，R5，R6，R8，R9，R12和R13獨(dú)立地為H或優(yōu)選含碳原子約200以下的脂族烴基，烴基又以含碳原子約100以下，約50以下，約30以下為更佳。R3，R4，R7，R10，和R11獨(dú)立地是烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，又以含碳原子約20以下，約10以下，約6以下，約4以下的亞烷基為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R3，R4，R10和R11是亞甲基;R7是亞乙基或亞丙基，優(yōu)選的是亞乙基;R1，R6，R8和R12是H;R1，R5，R9和R13獨(dú)立地是脂族烴基，優(yōu)選的是烷基，以含碳原子約30以下為佳，烷基又以含約2～約18個(gè)碳原子，約4～約12個(gè)，約6～約8個(gè)，約7個(gè)碳原子為更佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的曼尼期堿
式(Ⅶ)中，R1，R2，R4，R6，R8和R9獨(dú)立地為H或含碳原子約200以下的脂族烴基，烴基又以碳原子約100以下，約50以下，約30以下為更佳。R3，R5和R7獨(dú)立地是烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，以?xún)?yōu)選含碳原子約20以下的亞烷基為佳，又以約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約4個(gè)以下的亞烷基為更佳。i是零到約10的數(shù)字，又以1～約6，約2～約6為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R3和R7是亞甲基;R5是亞乙基或亞丙基，優(yōu)選的是亞乙基;R4是H或甲基;R1，R6和R8是H;R2和R9是脂族烴基，優(yōu)選的是含碳原子約6～約30的烷基，又以約6～約12個(gè)碳原子的烷基為佳;i為1～約6。在一個(gè)實(shí)施方案中，R2和R9為庚基，i為4。在一個(gè)實(shí)施方案中，R2和R9為四聚丙烯基，i為1。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)R1和R8是H和R5為亞乙基時(shí)，i≥5，又以5～約10為佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)為一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅷ)中，R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為H或宜含碳原子約200以下的烴基，烴基又以含碳原子約100以下，約50以下，約30以下為更佳。R7和R8獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是宜含約20個(gè)碳原子以下的亞烷基，又以約10個(gè)碳原子以下，約6個(gè)以下，約3個(gè)以下，約2個(gè)以下的亞烷基為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1最好是碳原子約3～約12個(gè)的烷基，又以約6～約8個(gè)，約7個(gè)碳原子的烷基為更佳;R2，R3和R4為H;R5和R6為甲基;而R7和R8則各為亞乙基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)為一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅸ)中，R1和R2獨(dú)立地為H或優(yōu)選含碳原子約200以下的烴基，烴基又以含碳原子約100以下，約50以下，約30以下為更佳。R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為撐型或叉型的亞烷基，所含碳原子為1～約10，又以1～約4，1或2為佳。i和j分別為1～約6的數(shù)字，又以1～約4，2左右的數(shù)字為佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1是含碳原子約4～約12的烷基，又以含約6～約8，含7個(gè)左右的碳原子的烷基為更佳;R2是氫;R3和R6是亞甲基;R4和R5是亞乙基，i和j各為2。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)為下式所示的一種芳族曼尼期堿
式(Ⅹ)中，Ar為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為佳。R1和R3獨(dú)立地是烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是宜含碳原子約20個(gè)以下的撐型亞烷基，又以含碳原子約12以下，約6以下的亞烷基為更佳。R2為H或低級(jí)烴基(最好是烷基)。R4和R5各自獨(dú)立地為H，脂族烴基，羥基取代的脂族烴基，胺取代的脂族烴基，或烷氧基取代的脂族烴基。R4和R5各自獨(dú)立地宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下，約6個(gè)以下的碳原子為更佳。R6為H或優(yōu)選含碳原子約200以下的脂肪烴基，烴基又以含碳原子約100以下，約50以下，約6～約30個(gè)為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(Ⅹ)所示的化合物具有以下的結(jié)構(gòu)
式(Ⅹ-1)中，R3，R4，R5和R6的含意與式(Ⅺ)相同。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)具有式(Ⅺ-1)的結(jié)構(gòu)，式中，R3為亞丙基，R4為H，R5為含碳原子約16～約18的烷基或鏈烯基，R6為庚基。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)具有式(Ⅺ-1)的結(jié)構(gòu)，式中，R3為亞丙基，R4和R5為甲基，R6為庚基。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)具有式(Ⅹ-1)的結(jié)構(gòu)，式中，R2為亞甲基，R3為亞丙基，R4和R6為H，而R5則為含碳原子約12～約24的烷基或鏈烯基，又以含約16～約20，含18個(gè)左右的碳原子的烷基或鏈烯基為更佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)為一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅺ)中，Ar為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為佳。R1為H或脂族烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100以下，約50以下，約30以下的碳原子為更佳。R2，R3和R4各自獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是含碳原子約20以下的撐型亞烷基，又以含碳原子約10以下，約6以下，約4以下的亞烷基為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ar為苯環(huán);R2為亞甲基;R3和R4各自獨(dú)立地為亞乙基或亞丙基，優(yōu)選的是亞乙基;R1為脂族烴基，優(yōu)選的是烷基，烷基所含碳原子宜約為30，又以約6～約18，約10～約14，約12為更佳，R1最好是四聚丙烯基。
(2)羥基芳族肟在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種羥基芳族肟。這些肟包括下式所示的這類(lèi)化合物
式(Ⅻ)中，Ar為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為佳。R1，R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，烴基宜含約200以下的碳原子，又以含約100以下，約50以下的碳原子為更佳。R1可含約20以下的碳原子。R2和R3各自獨(dú)立地可含有約6～約30個(gè)碳原子。R2和R3還各自獨(dú)立地可以是CH2N(R4)2或COOR4，式中R4為H或脂肪烴基，該烴基所含碳原子宜為約200以下，又以含約100以下，約50以下，約6～約30為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(Ⅻ)所示的化合物為具有如下結(jié)構(gòu)的酮肟
式(Ⅻ-1)中，R1，R2和R3的含意與式(Ⅻ)相同。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)為一種式(Ⅻ-1)所示的化合物，其中R1是甲基，R2是四聚丙烯基，R3是H。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)為下式所示的一種羥基芳族肟
式(ⅩⅢ)中，R1和R2各自獨(dú)立地是H或烴基，該烴基所含碳原子宜為約200以下，又以含約100以下，約50以下，約6～約30個(gè)碳原子為更佳。R1和R2可各自獨(dú)立地是CH2N(R3)2或COOR3，式中R3為H或脂族烴基，該烴基所含碳原子數(shù)宜為約200以下，又以含約100以下，約50以下，約6～約30個(gè)碳原子為更佳。i為零到4的數(shù)字，以零到2為佳，又以1為更佳。j為零到5的數(shù)字，以零到2為佳，又以1為更佳。
合用的羥基芳族肟的例子包括十二烷基水楊醛肟，4，6-二叔丁基水楊醛肟，甲基十二烷基水楊酮肟，2-羥基-3-甲基-5-乙基二苯甲酮肟，5-庚基水楊醛肟，5-壬基水楊醛肟，2-羥基-3，5-二壬基二苯甲酮肟，2-羥基-5-壬基-二苯甲酮肟，以及聚異丁烯基水楊醛肟。
(3)席夫堿在一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)組分(ⅰ)是一種席夫堿，它是含至少一個(gè)下式所示基團(tuán)的一種化合物，＞C＝NR。這些化合物在技術(shù)上是眾知的，一般由醛或酮與伯胺經(jīng)縮合反應(yīng)制得。適用作組分(ⅰ)的席夫堿化合物包括下式所示的這類(lèi)化合物
式(ⅩⅣ)中，Ar為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為佳。R1，R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下的碳原子為更佳。R1可含有最多約20個(gè)碳原子。R3可含有約6～約30個(gè)碳原子。R2可以是下式所示的基團(tuán)
式(ⅩⅤ)中，R4為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約2～約6，約2～約4個(gè)碳原子為更佳。R5和R6各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下的碳原子為更佳。R5可含約20個(gè)以下的碳原子，R6可含約6～約30個(gè)碳原子。Ar1為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(ⅩⅣ)所示的化合物具有以下的分子式
式(ⅩⅣ-1)中，R1，R2和R3與式(Ⅸ)相同，R2也可以是下式所示的基團(tuán)
式(ⅩⅤ-1)中，R4，R5，R6與式(ⅩⅤ)相同。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可用作組分(ⅰ)的席夫堿具有以下的分子式R1-Ar-CH＝N-R2-N＝CH-Ar1-R3(ⅩⅥ)式(ⅩⅥ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為佳。R1和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。R2為烴撐型或烴叉型的亞烷基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是宜含約20個(gè)以下碳原子的撐型亞烷基，該亞烷基又以含約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約3個(gè)以下的碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ar和Ar1為苯環(huán);R1和R3為H;R2為亞乙基或亞丙基，優(yōu)選的是亞乙基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是用下式所示的一種羥基芳族席夫堿
式(ⅩⅤⅡ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為佳。R1為宜含約200個(gè)以下碳原子的烴基，又以含約100個(gè)以下碳原子的烴基為佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(ⅩⅤⅡ)所示的化合物具有以下的結(jié)構(gòu)
式(ⅩⅤⅡ-1)中，R1的含意與式(ⅩⅤⅡ)相同，在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)具有式(ⅩⅤⅡ-1)所示的結(jié)構(gòu)，而R1為烷基或鏈烯基，優(yōu)選的是聚丁烯基或聚異丁烯基，其數(shù)均分子量約為600～約1200，又以約800～約1100，約900～約1000，約940～約950為更佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的含硝基的羥基芳族席夫堿
式(ⅩⅤⅢ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為佳。R1和R2各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，由式(ⅩⅤⅢ)所示的化合物是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅤⅢ-1)中，R1和R2的含意與式(ⅩⅤⅢ)相同。其例子包括水楊醛-(3-硝基-4-仲丁基)苯胺，水楊醛-(3-硝基-4-辛基)苯胺，水楊醛-(對(duì)-叔戊基)苯胺，水楊醛-正-十二烷基胺以及N，N′-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的含硝基的芳族席夫堿
式(ⅩⅨ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為佳。R1和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。R2為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約20個(gè)以下的碳原子，又以含約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約3個(gè)以下的碳原子為更佳。R2最好是亞甲基，亞乙基，或亞丙基。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(ⅩⅨ)所示的化合物的分子式如下
式(ⅩⅨ-1)中，R1，R2和R3的含意與式(ⅩⅧ)相同。其例子包括丙二醛-二(3-硝基-4-叔丁基)苯胺，丙二醛-二(對(duì)-叔戊基)苯胺以及4-甲亞胺基-2-丁酮，后者是由甲酰丙酮和甲胺得到。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的羥基芳族席夫堿
式(ⅩⅩ)中，R1為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該基團(tuán)宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約3個(gè)以下的碳原子為更佳。R2，R3，R4和R5各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的含羰基的席夫堿
式(ⅩⅪ)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。R9為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約3個(gè)以下的碳原子為更佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的羥基芳族席夫堿
式(ⅩⅩⅠⅠ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。R5為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約12個(gè)以下，約6個(gè)以下，約2個(gè)～約6個(gè)碳原子為更佳。i可以是1～約1000的數(shù)字，或者為1～約800，或1～約600，或1～約400，或1～約200，或1～約100，或1～約50，或1～約20，或1～約10，或1～約6，或1～約4，或約2～約4。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)為下式所示的含羰基的席夫堿
式(ⅩⅩⅢ)中，R1和R2各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下的碳原子為佳。R1和R2中的碳原子總數(shù)必須足以使與該組分形成的所得有機(jī)金屬絡(luò)合物能溶解于或穩(wěn)定分散在柴油機(jī)燃料中。R1和R2中碳原子的總數(shù)宜至少約6個(gè)，又以至少約10個(gè)碳原子為佳。R1可以是烷基或鏈烯基，它們宜含約10～約20個(gè)碳原子，又以含約12～約18個(gè)碳原子為佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為含約12～約18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基的混合物，R2為H。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的含肟的席夫堿
式(ⅩⅩⅣ)中，R1為烴基，該烴基宜含約6～約200個(gè)碳原子，又以含約6～約100，約6～約50，約6～約30個(gè)碳原子為更佳。R1可以是含約10～約20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，它們又以含約12～約18個(gè)碳原子為佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1是含約12～約18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的羥基芳族席夫堿
式(ⅩⅩⅤ)中，R1，R2，R3，R4，R6和R7各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。R5為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約3個(gè)以下的碳原子為更佳。i為零或1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的羥基芳族席夫堿
式(ⅩⅩⅤⅠ)中，Ar為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，更優(yōu)選的是苯環(huán)。R1為H或烴基，優(yōu)選的是烷基，該烷基宜含約10個(gè)以下的碳原子，又以含約6個(gè)以下的碳原子為更佳，最好該烷基是甲基，乙基，或丙基，又以甲基為更好。R2為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型亞烷基。更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約20個(gè)以下的碳原子，又以含約12個(gè)以下，約6個(gè)以下，約3個(gè)以下的碳原子為更佳，R3和R4各自獨(dú)立地為H，脂族烴基，羥基取代的脂族烴基，胺基取代的脂族烴基，或烷氧基取代的脂族烴基。R3和R4各自獨(dú)立地含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下，約6個(gè)以下的碳原子為更佳。R5為H或脂族烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下的碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(ⅩⅩⅤⅠ)所示的化合物具有以下的結(jié)構(gòu)
式(ⅩⅩⅤⅠ-1)中，R1，R2，R3，R4和R5的含意與式(ⅩⅩⅤⅠ)相同。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)具有式(ⅩⅩⅤⅠ-1)所示的結(jié)構(gòu)，式中，R1為H或甲基，R2為亞丙基，R3為H，R4為含約8～約24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，R5為H。
合用的席夫堿的例子包括十二烷基-N，N′-二亞水楊基-1，2-丙二胺;十二烷基-N，N′-二-亞水楊醛-1，2-乙二胺;N，N′-二亞水楊基-1，2-丙二胺;N-亞水楊基苯胺;N，N′-二亞水楊基1，2-乙二胺;水楊醛-β-N-氨乙基哌嗪;以及N-亞水楊基-N-十二胺。
(4)萼芳烴(Calixarenes)在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種萼芳烴。這些化合物一般具有籃形或錐形的幾何形狀或部分為籃形或錐形的幾何形狀，C.David Gutsche的“Calixarenes”(Royal Society of Chemistry，1989)對(duì)這些化合物作了敘述。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的萼〔4〕芳烴
式(ⅩⅩⅦ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約6～約30個(gè)，約6～約18個(gè)碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1，R2，R3和R4各為含約10～約14個(gè)碳原子的烷基，又以含約12個(gè)碳原子的烷基為更佳，最好各烷基均為四聚丙烯基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)為一種可用下式表示的萼〔5〕芳烴
式(ⅩⅩⅤⅢ)中，R1，R2，R3，R4和R5各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含有約200個(gè)以下碳原子，又以含約100個(gè)以下，含約50個(gè)以下，含約6～約30個(gè)，含約6～約18個(gè)碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1，R2，R3，R4和R5各為含約10～約14個(gè)碳原子的烷基，又以含約12個(gè)碳原子的烷基為更佳，各烷基最好是四聚丙烯基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種可用下式表示的萼〔6〕芳烴
式(ⅩⅩⅠⅩ)中，R1，R2，R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約6～約30個(gè)，約6～約18個(gè)碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1，R2，R3，R4，R5和R6均為含約10～約14個(gè)碳原子的烷基，又以含約12個(gè)碳原子的烷基為更佳，各烷基最好均為四聚丙烯基。
(5)β-取代酚在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是下式中任何一種所示的β-取代酚
式(ⅩⅩⅩ-1)，(ⅩⅩⅩ-2)，(ⅩⅩⅩ-3)中，各R1獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。也可以采用上述化合物的衍生物，其中環(huán)上的碳原子被烴基(最好是低級(jí)烷基)所取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為含約10～約1.4個(gè)碳原子的烷基，又以含約12個(gè)碳原子的烷基為佳。R1還可以是下式所示的基團(tuán)
式中，R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。R4為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約20個(gè)以下的碳原子，又以約10個(gè)以下，約6個(gè)以下的碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R2為含約10～約20個(gè)碳原子的烷基，又以含約12～約18個(gè)碳原子的烷基為更佳;R4為亞甲基;而R3為H。
(6)α-取代酚在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的α-取代酚
式(ⅩⅩⅪ)中，T1為NR12，SR1或NO2，其中R1為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。也可采用上述化合物的衍生物，其中環(huán)上的一個(gè)或幾個(gè)碳原子被烴基(最好是低級(jí)烷基)所取代。
(7)羧酸酯在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種羧酸酯。這些化合物的特征在于，它們含有至少一個(gè)羧酸酯基，-COOR，以及至少一個(gè)別的官能團(tuán)，各基團(tuán)位置在烴鏈的不同碳原子上。這種別的官能團(tuán)可以是一種羧酸酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的羧酸酯
式(ⅩⅩⅩⅡ)中，R1，R2和R4各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約6～約30個(gè)碳原子為更佳。R3為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約20個(gè)以下的碳原子，又以含約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約2-約4個(gè)碳原子為更佳。i為1～約10的數(shù)字，又以1～約6，1～約4，1或2為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為含約6～約20個(gè)碳原子的烷基，又以含約10～約14個(gè)碳原子，含約12個(gè)碳原子的烷基為更佳;R2和R4為H;R3為亞乙基或亞丙基，又以亞乙基為佳;i為1～約4，又以約2為佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的羧酸酯
式(ⅩⅩⅩⅢ)中，R1為H或烴基，該烴基含有約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約6～約30個(gè)碳原子為更佳。R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下的碳原子為更佳。R4為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約20個(gè)以下的碳原子，又以含約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約4個(gè)以下，約2個(gè)碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R2為含約6～約18個(gè)碳原子的烷基，又以含約12個(gè)碳原子為佳，R1和R2最好都是十二烷基;R3為H，R4為甲基亞乙基。
(8)?；吩谝粋€(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種?；贰＿@些化合物的特征在于，它們至少含一個(gè)酰基，RCO-，以及至少一個(gè)氨基，-NR2，且位置在烴鏈的不同碳原子上。這些?；芬部梢院猩鲜鲞@類(lèi)別的官能團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的羰基胺
式(ⅩⅩⅩⅣ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下的碳原子為更佳。R1宜含約6～約30個(gè)碳原子，又以含約6～約18個(gè)，約10～約14個(gè)碳原子為更佳。R2和R3宜為H或低級(jí)烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為含約10～約14個(gè)碳原子的烷基，又以含約12個(gè)碳原子的烷基為佳;R2，R3和R4為H。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的?；?
式(ⅩⅩⅩⅤ)中，R1，R3，R4和R5各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下的碳原子為更佳。R2為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約20個(gè)以下的碳原子，又以含約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約2～約4個(gè)碳原子為更佳。R1宜為烴基，更優(yōu)選的是烷基，該烷基宜含約6～約20個(gè)碳原子，又以含約10～約14個(gè)，約12個(gè)碳原子的烷基為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為含約10～約14個(gè)碳原子的烷基，又以含約12個(gè)碳原子的烷基為佳，R2為亞乙基或亞丙基，優(yōu)選的是亞乙基，R3，R4和R5為H。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的酰化胺
式(ⅩⅩⅩⅥ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下的碳原子為更佳。R5為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約20個(gè)以下的碳原子，又以含約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約2～約4個(gè)碳原子為更佳。R1和R2宜為烴基，優(yōu)選的是含約6～約20個(gè)碳原子的烷基，又以含約10～約14個(gè)，含約12個(gè)碳原子的烷基為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R2為含約10～約14個(gè)碳原子的烷基，又以含約12個(gè)碳原子的烷基為更佳，R5為亞乙基或亞丙基，優(yōu)選的是亞乙基，R3和R4為H。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的?；?
式(ⅩⅩⅩⅦ)中，R1，R2，R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約6～約30個(gè)碳原子為更佳。R7和R8各自獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約20個(gè)以下的碳原子，又以含約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約2～約4個(gè)碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R6各自獨(dú)立地為含約6～約30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，又以含約12～約24個(gè)，含約18個(gè)碳原子為更佳;R2，R3，R4和R5為H，R7和R8各自獨(dú)立地為含1～約4個(gè)碳原子的亞烷基，以亞乙基或亞丙基為佳，又以亞丙基為更佳。
(9)羥基亞胺(Hydroxyazylenes)在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種羥基亞胺。這些化合物的特征在于，它們含有至少一個(gè)羥基亞胺基，＞NOH，以及至少一個(gè)上述這類(lèi)別的官能團(tuán)。這種別的官能團(tuán)也可以是一個(gè)羥基亞胺基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的羥基亞胺
式(ⅩⅩⅩⅧ)中，R1，R2，R3，R4，R5，和R6各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基優(yōu)選含200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的羥基亞胺
式(ⅩⅩⅩⅨ)中，R1和R2各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約6～約30個(gè)，約12～約20個(gè)碳原子為更佳。R1和R2中碳原子的總數(shù)必須足以使與該組分形成的有機(jī)金屬絡(luò)合物能溶解于或穩(wěn)定分散在柴油機(jī)燃料中。R1和R2中的碳原子總數(shù)宜至少約為6個(gè)，又以至少約為10個(gè)為佳。
(10)苯并三唑在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種可被取代或未取代的苯并三唑。合適的化合物的例子為苯并三唑，烷基取代的苯并三唑(如甲基苯并三唑，乙基苯并三唑，己基苯并三唑，辛基苯并三唑等)，芳基取代的苯并三唑(如苯基苯并三唑等)，烷芳基或芳烷基取代的苯并三唑，以及取代的苯并三唑，其中的取代基可以是如羥基，烷氧基，鹵基(特別是氯)，硝基，羧基或烷酯基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的苯并三唑
式(ⅩL)中，R1和R2各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為含約6～約18個(gè)碳原子的烷基，又以含約10～約14個(gè)，約12個(gè)碳原子的烷基為更佳;R2為H。合用的化合物的一個(gè)例子是十二烷基苯并三唑。
(11)氨基酸在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的氨基酸
式(ⅩLⅠ)中，R1為H或烴基;R2為R1或酰基;R3和R4各自獨(dú)立地為H或低級(jí)烷基;z為0或1。烴基R1和R2可以是如上面概述的烴基中的任何一種。R1和R2各自獨(dú)立地宜為烷基，環(huán)烷基，苯基，烷基取代的苯基，芐基，或烷基取代的芐基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R2各自獨(dú)立地為含1～約18個(gè)碳原子的烷基;環(huán)己基;苯基;含烷基取代基的苯基(其取代基位置在苯環(huán)的4-位上並含1～約12個(gè)碳原子);芐基;含一個(gè)烷基的芐基(烷基位置在苯環(huán)的4-位上並含1～約12個(gè)碳原子)。式(ⅩLⅠ)中的R1通常為諸如甲基之類(lèi)的低級(jí)烷基，R2通常為含4～約18個(gè)碳原子的烷基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，R1的定義與上面相同，R2為酰基。雖然R2可采用多種多樣的?；?，通常該?；捎孟率奖硎臼街?，R5為含約30個(gè)以下碳原子的脂族基。R5更常含約12～約24個(gè)碳原子。這類(lèi)用?；〈陌被人崾峭ㄟ^(guò)一種氨基羧酸與一種羧酸或酰鹵反應(yīng)制得。例如，可用一種脂肪酸與一種氨基羧酸反應(yīng)所生成所要求的?；〈被人帷Ｒ恍┲T如十二烷酸，油酸，硬脂酸，亞油酸之類(lèi)的酸可以同如式(ⅩLⅠ)所示的氨基羧酸反應(yīng)(R2為H)。
式(ⅩLⅠ)中的R3和R4基各自獨(dú)立地為H或低級(jí)烷基。R3和R4通常各自獨(dú)立地為H或甲基，R3和R4最常為H。
式(ⅩLⅠ)中，z可以是零或1。當(dāng)z為零時(shí)，該氨基酸為甘氨酸，α-丙氨酸，以及兩者的衍生物。當(dāng)z為1時(shí)，式(ⅩLⅠ)所示的氨基羧酸為β-丙氨酸或其衍生物。
用作組分(ⅰ)的式(ⅩLⅠ)的氨基酸化合物可通過(guò)已有技術(shù)所述的方法制備，其中有些氨基酸為市售產(chǎn)品。例如甘氨酸，α-丙氨酸，β-丙氨酸，纈氨酸，精氨酸，以及2-甲基-丙氨酸。而如美國(guó)專(zhuān)利4，077，941，則敘述了在z為1時(shí)式(ⅩLⅠ)所示的氨基酸化合物的制備。例如，可以用分子式為R1R2NH的一種胺(其中R1和R2的定義如前面式(XLⅠ)所述)同下式的一種化合物反應(yīng)，
式中，R3和R4的定義如前面式(ⅩLⅠ)所述，R6為低級(jí)烷基，優(yōu)選的是甲基或乙基，然后將酯用強(qiáng)堿水解並酸化，以制備氨基酸。能同這種不飽和酯反應(yīng)的胺如下二環(huán)己胺，芐基甲胺，苯胺，二苯胺，甲基乙胺，環(huán)己胺，正戊胺，二異丁胺，二異丙胺，二甲胺，十二胺，十八胺，N-正辛胺，氨基戊烷，仲丁胺，丙胺等。
式(ⅩLⅠ)的氨基酸化合物(其中R2為甲基或?；?可以用分子式為R1NH2的一種伯胺(其中R1的定義如前面式(ⅩLⅠ)所述)同下式的化合物反應(yīng)制得，
式中，R3，R4和R6的定義如上面所述。然后，這種中間體通過(guò)N-甲基化及酯的水解，再進(jìn)行酸化，轉(zhuǎn)化成甲基衍生物。這種中間體同一種酸或?；u(如硬脂酸，油酸等)反應(yīng)，則生成相應(yīng)的?；苌?。這類(lèi)式(ⅩLⅠ)所示的具體的氨基酸列舉在下面的表1。
表Ⅰ
R1R2R3Z R4H H H 0 -H H H 1 HH H H 1 CH3CH3H H 1 HCH3CH3H 1 HH H CH31 CH3CH3異戊基 H 1 HCH3十八烷基 H 1 HCH3十八烷基 H 1 CH3CH3正丁基 C2H51 H正-辛基正辛基 n-propyl 1 CH3環(huán)己基 環(huán)己基 H 1 HCH3正十八烷基 CH31 HCH3異丙基 H 1 HCH3油基 H 1 HCH3CH3H 0 -H H CH30 -CH3CH3CH30 -H 油?；? H 0 -甲基 油酰基 H 0 -H 硬脂?；? H 0 -甲基 硬脂酰基 H 0 -H 油酰基 H 1 H甲基 硬脂酰基 H 1 H
(12)異羥肟酸在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的異羥肟酸
式(ⅩLⅢ)中，R1為含約6～約200個(gè)碳原子的烴基，又以含約6～約100個(gè)，約6～約50個(gè)，約6～約30個(gè)碳原子的烴基為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為烷基或鏈烯基，它們宜含約12～約24個(gè)碳原子，又以含約16～約20個(gè)，含約18個(gè)碳原子為佳。R1最好是油基。
(13)橋連的苯酚化合物組分(ⅰ)可以是下式所示的一種苯酚化合物
式(ⅩLⅣ)中，R1和R2各自獨(dú)立地為烴基，R3為CH2，S，或CH2OCH2。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R2各為通常含約4～約20個(gè)碳原子的脂族基。R1和R2基的典型例子包括丁基，己基，庚基，2-乙基-己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基等。式(ⅩLⅣ)所示的苯酚化合物可采用合適的取代苯酚同甲醛或一種硫化合物(諸如二氯化硫)反應(yīng)制取。當(dāng)一摩爾甲醛同二摩爾取代苯酚反應(yīng)時(shí)，橋基R3為CH2。與甲醛同取代苯酚的摩爾比為1∶1時(shí)，可形成由CH2OCH2基橋連的雙酚化合物。當(dāng)二摩爾取代酚同一摩爾二氯化硫反應(yīng)時(shí)，形成的雙酚化合物是由硫原子橋連。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R2為四聚丙烯基，R3為S。
(14)芳族雙官能化合物組分(ⅰ)可以是一種下式所示的芳族雙官能化合物
式(ⅩLⅤ)中，R1為含1～約100個(gè)碳原子的烴基，i為零到4的數(shù)字，又以零～2為佳，以零或1為更佳。T1位置在相對(duì)于G1的鄰位或間位。G1和T1各自獨(dú)立地為OH，NH2，NR2，COOR，SH或C(O)H，式中R為H或烴基。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是一種氨基苯酚。它最好是一種可含有別的取代基(如烴基)的鄰氨基苯酚。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是硝基苯酚，這種硝基苯酚最好是可含有別的取代基(如烴基)的鄰硝基苯酚。在一個(gè)實(shí)施方案中，(ⅩLⅣ)所示的化合物是一種硝基苯酚，其中R1為十二烷基，i為1，G1為OH，T1為NO2，而且NO2位置在相對(duì)于OH的鄰位，這種化合物是十二烷基硝基苯酚。
在一個(gè)實(shí)施方案中，式(ⅩLⅤ)中的G1為OH，T1為NO2而且在OH的鄰位，i為1，而R1為下式所示
式中R2，R3和R5各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基含有約40個(gè)以下的碳原子，R4和R6各自獨(dú)立地為含1～約6個(gè)碳原子的撐型或叉型的亞烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R2為含約16～約20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，又以含約18個(gè)碳原子為佳，R3和R5為H，R4為亞乙基或亞丙基，優(yōu)選的是亞丙基，R6為亞甲基或亞乙基，以亞甲基為佳。
(15)二硫代氨基甲酸鹽組分(ⅰ)是一種二硫代氨基甲酸鹽，它是含基團(tuán)R1R2NC(＝S)S-的一種化合物，其中，R1和R2分別為H或烴基。這些二硫代氨基甲酸鹽含有至少一個(gè)上述這類(lèi)別的官能團(tuán)。這種別的官能團(tuán)可以是一個(gè)二硫代氨基甲酸基。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的二硫代氨基甲酸鹽
式(ⅩLⅥ)中，R1和R2分別為H或烴基，該烴基含有約40個(gè)以下的碳原子，又以含約6～約30個(gè)碳原子，約10～約20個(gè)碳原子為佳。R3和R4為撐型亞烷基，它含有約10個(gè)以下的碳原子，又以含約6個(gè)以下，約2～約3個(gè)碳原子為佳，G1和T1分別為OH或CN。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R2各為丁基;R3和R4為亞乙基或亞丙基，優(yōu)選的是各為亞乙基;G1和T1為CN。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為R5R6NR7-，其中R5和R6各自獨(dú)立地為H或低級(jí)烷基，優(yōu)選的是H，R7為亞乙基或亞丙基，優(yōu)選的是亞丙基，R2為含約16～約18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，以含約18個(gè)碳原子為佳，R3和R4各為亞乙基，G1和T1為CN或OH。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為R5R6NR7-，其中R5為含約16～約20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，以含約18個(gè)碳原子為佳，R6為H，R7為亞乙基或亞丙基，優(yōu)選的是亞丙基，R2為H，R3和R4各為亞乙基，G1和T1為CN或OH。
(16)黃原酸酯組分(ⅰ)可以是一種黃原酸酯，它是一種含R1OC(＝S)S-基的化合物，式中R為烴基。這些黃原酸酯必須含有至少一個(gè)上述這類(lèi)別的官能團(tuán)。這種別的官能團(tuán)可以是一個(gè)黃原酸酯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的黃原酸酯
式(ⅩLⅦ)中，R1為一個(gè)烴基，該烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約6～約30個(gè)碳原子，含約10～約20個(gè)碳原子為佳。R1宜為脂族基，又以烷基為佳。R2和R3為亞烷基，該亞烷基含有約10個(gè)以下的碳原子，又以含約6個(gè)以下，約2～約3個(gè)碳原子為佳。G1和T1各自獨(dú)立地為OH或CN。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為有1至約10個(gè)碳原子的烷基;R2和R3是亞乙基或亞丙基，優(yōu)選各自為亞乙基;和G1及T1為CN。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1是R5R6NR7-，其中R5和R6各自是H或低級(jí)烷基，優(yōu)選是H，R7是亞乙基或亞丙基，優(yōu)選是亞丙基，R2和R3各自是亞乙基或亞丙基，G1和T1是CN或OH。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為R5R6NR7-，其中R5為含約16～約20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，R6為H，R7為亞乙基或亞丙基，R2和R3各為亞乙基或亞丙基，G1和T1為CN或OH。
(17)苯
基化合物在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的苯
基化合物
式(ⅩLⅧ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，更優(yōu)選的是苯環(huán)。R1，R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ar和Ar1各為苯環(huán);R1為烷基或支化烷基，它們含約4～約12個(gè)碳原子，又以含約6～約10個(gè)，含約8個(gè)碳原子為更佳;R2為H或低級(jí)烷基;R3為烷基，該烷基含約6～約18個(gè)碳原子，又以含約10～約14個(gè)，含約12個(gè)碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ar和Ar1均為苯環(huán)，R1為1-乙基戊基，R2為十二烷基，R3為H。
(18)吡啶類(lèi)組分(ⅰ)可以是吡啶衍生物。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的2，2′-聯(lián)吡啶
式(ⅩLⅨ)中，環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被烴基，特別是低級(jí)烷基所取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(ⅰ)是一種下式所示的取代吡啶
式(L)中，R1為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。R1宜為H或低級(jí)烷基。式(L)中，環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被一個(gè)烴基，尤其是低級(jí)烷基所取代。
(19)含硼的酰化胺組分(ⅰ)可以是一種含硼的?；贰＿@些化合物能按如下的方法制備首先將烴基取代的生成丁二酸的化合物(本文有時(shí)稱(chēng)作“丁二酸?；瘎?同含有至少一個(gè)與氮原子連結(jié)的氫的胺相反應(yīng)，每當(dāng)量丁二酸?；瘎┲辽儆?.5當(dāng)量的胺;按照這種方法得到的含氮組合物通常是絡(luò)合物的混合物，有時(shí)本文中被稱(chēng)作為“?；贰?然后將這種組合物同一種硼化合物反應(yīng)使其含有硼，所述硼化合物可選自三氧化硼，鹵化硼，硼酸，硼酰胺，以及硼酸的酯。
這種?；吩诤芏嗝绹?guó)專(zhuān)利中已有敘述，包括3，172，892 3，341，542 3，630，9043，215，707 3，346，493 3，632，5113，272，746 3，444，170 3，787，3743，316，177 3，454，607 4，234，4353，541，012上述美國(guó)專(zhuān)利由于它們談及了本文合用的?；返闹苽?，故特意放入本文以供參考。
一般說(shuō)來(lái)，制備酰化胺的一條方便路線(xiàn)是，將一種烴基取代的生成丁二酸的化合物(羧酸?；瘎?同一種含有至少一個(gè)與氮原子連結(jié)的氫(即H-N＝)的胺相反應(yīng)。這種羧酸酰化劑包括丁二酸，丁二酸酐，丁二酰鹵，以及丁二酸酯。生成丁二酸的化合物上的烴基取代基，其碳原子數(shù)可以在很寬范圍內(nèi)變化，只要由此生成的有機(jī)金屬絡(luò)合物可溶解于或能穩(wěn)定分散在柴油機(jī)燃料中。這種烴取代基一般平均含至少約10個(gè)脂族碳原子，又以至少含約30個(gè)脂族碳原子為佳，以至少含約50個(gè)脂族碳原子為更佳。
重要的烴類(lèi)取代基的來(lái)源主要包括基本上飽和的高分子量石油餾份，基本上飽和的烯烴聚合物，尤其是含2～30個(gè)碳原子的單烯烴聚合物。特別合用的聚合物是諸如以下1-單烯烴的聚合物，它們是乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-庚烯，3-環(huán)己基-1-丁烯，以及2-甲基-5-丙基-1-己烯的聚合物。中間位置的烯烴的聚合物(即烯鍵不在端基位置上的烯烴聚合物)同樣也是有用的。它們的例子有2-丁烯，3-戊烯，以及4-辛烯。
也可采用諸如上面列舉的那些烯烴同其它可共聚的烯烴類(lèi)物質(zhì)的共聚體，后者的例子有芳族烯烴，環(huán)烯烴，以及多烯烴。這些共聚體包括如由下面這類(lèi)單體聚合所制得的產(chǎn)物，它們是異丁烯同苯乙烯;異丁烯同丁二烯;丙烯同異戊二烯;乙烯同戊間二烯;異丁烯同氯丁二烯;異丁烯同對(duì)甲基苯乙烯;1-己烯同1，3-己二烯;1-辛烯同1-己烯;1-庚烯同1-戊烯;3-甲基-1-丁烯同1-辛烯;3，3-二甲基-1-戊烯同1-己烯;異丁烯同苯乙烯和戊間二烯等。
共聚體中單烯烴同別的單體的相對(duì)比例影響由這類(lèi)共聚體所得到的最終產(chǎn)物的穩(wěn)定性和油溶性。因此，由于油溶性和穩(wěn)定性的緣故，打算用于本發(fā)明的共聚體應(yīng)當(dāng)基本上是脂族的而且大體上是飽和的，也就是說(shuō)，這些共聚體應(yīng)含有至少約80%(最好至少約95%)的來(lái)自脂族單烯烴的單元(按重量計(jì)算)，而且還應(yīng)含有不超過(guò)5%的烯烴鍵(按碳-碳共價(jià)鍵的總數(shù)計(jì)算)。多數(shù)情況下，烯烴鍵的百分?jǐn)?shù)應(yīng)不到碳-碳共價(jià)鍵總數(shù)的約2%。
這類(lèi)共聚體的具體例子包括95%(重量)異丁烯同5%苯乙烯的共聚物;98%的異丁烯同1%戊間二烯和1%氯丁二烯的三元共聚物;95%異丁烯同2%1-丁烯和3%1-己烯的三元共聚物;80%異丁烯同20%1-戊烯和20%1-辛烯的三元共聚物;80%1-己烯同20%1-庚烯的共聚物;90%異丁烯同2%環(huán)己烯和8%丙烯的三元共聚物;以及80%乙烯和20%丙烯的共聚物。
大體上為烴基的另一個(gè)來(lái)源包括飽和的脂肪烴諸如高精煉高分子量輕油或由上述高分子量烯烴聚合物或高分子量烯烴物質(zhì)氫化所得的合成鏈烷。
優(yōu)選采用的是數(shù)均分子量(Mn)約700～10，000的烯烴聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種取代基來(lái)自一種聚烯烴，其特征在于，它的Mn值約為700～約10，000，Mw/Mn值為1.0～約4.0。
在制備這種取代的丁二酸?；瘎┲?，將一種或多種上述的聚鏈烯同一種或多種酸性反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，后者選自馬來(lái)酸或富馬酸這類(lèi)反應(yīng)物諸如酸或酸酐。通常，這種馬來(lái)酸或富馬酸反應(yīng)物為馬來(lái)酸，富馬酸，馬來(lái)酸酐，或二種(或多種)這些化合物的混合物。馬來(lái)酸反應(yīng)物常優(yōu)于富馬酸反應(yīng)物，因?yàn)榍罢吒菀踪I(mǎi)到，而且，一般說(shuō)來(lái)更容易同聚鏈烯(或其衍生物)反應(yīng)，從而制得適用于本發(fā)明的取代的生成丁二酸的化合物。特別優(yōu)選的反應(yīng)物是馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐及其混合物。馬來(lái)酸酐由于市場(chǎng)上能買(mǎi)到，又易于反應(yīng)，故常常使用。
為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，本文常使用“馬來(lái)酸反應(yīng)物”的名稱(chēng)。在用該名稱(chēng)時(shí)，不言而喻，該名稱(chēng)是泛指選自馬來(lái)酸和富馬酸反應(yīng)物的酸性反應(yīng)物，並包括這類(lèi)反應(yīng)物的混合物。另外，本文所用的名稱(chēng)“丁二酸?；瘎笔怯脕?lái)表示取代的生成丁二酸的化合物。
制備本發(fā)明這種取代的丁二酸酰化劑的一種方法已經(jīng)在美國(guó)專(zhuān)利3，219，666中部分作了說(shuō)明，由于它談到了丁二酸酰化劑的制備，故特意放入本文以供參考。該方法常被稱(chēng)為“兩步法”。這種方法是，首先將聚鏈烯氯化，然后使氯化好的聚鏈烯同馬來(lái)酸反應(yīng)物反應(yīng)。
制備這些取代的丁二酸酰化劑的另一種方法采用的是美國(guó)專(zhuān)利3，912，764和英國(guó)專(zhuān)利U.K.1，440，219中所述的一種方法，由于這兩篇專(zhuān)利均涉及到該方法，故特意放入本文以供參考。按照該方法，首先按照“直接烷基化”方法將聚鏈烯同馬來(lái)酸反應(yīng)物一起加熱反應(yīng)，該工序完成之后，往反應(yīng)混合物中引入氯，以促使剩余未反應(yīng)的馬來(lái)酸反應(yīng)物反應(yīng)。
制備本發(fā)明的取代丁二酸?；瘎┑牧硪环N方法是所謂的“一步”法。美國(guó)專(zhuān)利3，215，707和3，231，587對(duì)該法作了說(shuō)明。由于這兩篇專(zhuān)利談到了這種方法，故特意放入本文以供參考。一步法用的是，制備一種聚鏈烯和馬來(lái)酸反應(yīng)物的混合物，其中兩者的含量必須能提供本發(fā)明所要求的取代丁二酸酰化劑。這意味著每摩爾聚鏈烯必須至少用一摩爾馬來(lái)酸反應(yīng)物，從而使每當(dāng)量取代基可至少有一個(gè)丁二酸基。然后將氯引入該混合物，通常是在攪拌下往混合物里通入氯氣。
同生成丁二酸的化合物反應(yīng)以生成?；返陌?，可以是上述制備本發(fā)明芳族曼尼期堿中所用的任何胺(A-3)。這類(lèi)胺里優(yōu)選的是上面式(A-3-3)所示的亞烷基多胺。
由生成丁二酸的化合物和胺反應(yīng)所得的?；房梢允前符}，酰胺，酰亞胺，咪唑啉及其混合物。為制備這種酰化胺，可將一種或多種生成丁二酸的化合物和一種或多種胺及任選的正常液體(基本惰性的有機(jī)液體溶劑/稀釋劑)存在下加熱，反應(yīng)溫度一般在約80℃到混合物或產(chǎn)物的分解溫度以下的范圍之內(nèi)。通常采用的溫度在約100℃到約300℃以下的范圍，只要300℃並未超過(guò)分解溫度。
生成丁二酸的化合物和胺反應(yīng)的用量要足以為每當(dāng)量的生成酸的化合物至少提供約0.5當(dāng)量的胺。一般說(shuō)來(lái)，所用的胺的最大量對(duì)每當(dāng)量的生成丁二酸的化合物約為2摩爾。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，一當(dāng)量的胺量相當(dāng)于胺的總重量除以所含的氮原子總數(shù)。因此，辛胺的當(dāng)量等于它的分子量;乙二胺的當(dāng)量等于它的 1/2 分子量;而氨乙基哌嗪的當(dāng)量則等于它的1/3分子量。生成丁二酸的化合物的當(dāng)量數(shù)同這種烴基取代的生成丁二酸的化合物中所含羧酸官能團(tuán)數(shù)目有關(guān)。因此，該化合物的當(dāng)量數(shù)將隨其中所含丁二酸基的數(shù)目而不同，一般說(shuō)來(lái)，該酰化劑中對(duì)每摩爾丁二酸基有兩當(dāng)量的?；瘎？刹捎脗鹘y(tǒng)的方法(如酸值，皂化值)測(cè)定羧酸官能團(tuán)的數(shù)目，從而便可測(cè)定出能用來(lái)同胺反應(yīng)的?；瘎┊?dāng)量數(shù)。制備這些?；返姆椒ǖ脑敿?xì)說(shuō)明和實(shí)施例可見(jiàn)如美國(guó)專(zhuān)利3，172，892;3，219，666;3，272，746;以及4，234，435;其公開(kāi)內(nèi)容放入本文以供參考。
上面得到的?；啡缓笤偻辽僖环N硼化合物反應(yīng)，后者可選自三氧化硼，鹵化硼，硼酸，硼酰胺以及硼酸酯這類(lèi)硼化合物。與?；分虚g體反應(yīng)的硼化合物通常要足以提供如下的用量從約0.1原子比例的硼(就每摩爾酰化胺來(lái)說(shuō))到約10原子比例的硼(就該?；返拿吭颖壤牡獊?lái)說(shuō))。硼化合物更通常的用量范圍要足以從為每摩爾?；诽峁┘s0.5原子比例的硼直到每原子比例的所用氮提供約2原子比例的硼。
合用的硼化合物包括氧化硼，氧化硼水合物，三氧化硼，三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，含硼酸諸如烴基硼酸(即烷基-B(OH)2或芳基-B(OH)2)，硼酸(即H3BO3)，四硼酸(即H2B4O7)，偏硼酸(即HBO2)，硼酐，硼酰胺以及這類(lèi)含硼的酸的各種酯。將這種硼反應(yīng)物引入反應(yīng)混合物的方便方法是采用三鹵化硼同醚，有機(jī)酸，無(wú)機(jī)酸，或烴類(lèi)的絡(luò)合物。這類(lèi)絡(luò)合物是已知的，其例子有三氟化硼-三乙酯，三氟化硼-磷酸，三氯化硼-氯乙酸，三溴化硼-二噁烷，以及三氟化硼-甲乙醚。
一烴基硼酸的具體例子包括甲基硼酸，苯基硼酸，環(huán)己基硼酸，對(duì)庚基苯基硼酸以及十二烷基硼酸。
含硼酸的酯特別包括硼酸同醇類(lèi)或酚類(lèi)的有機(jī)單酯，二酯，以及三酯，醇類(lèi)或酚類(lèi)的例子有諸如甲醇，乙醇，異丙醇，環(huán)己醇，環(huán)戊醇，1-辛醇，2-辛醇，十二醇，二十二醇，油醇，十八醇，苯甲醇，2-丁基環(huán)己醇，乙二醇，丙二醇，亞丙基二醇，1，3-丁二醇，2，4-己二醇，1，2-環(huán)己二醇，1，3-辛二醇，丙三醇，季戊四醇，二甘醇，卡必醇，2-乙氧基乙醇，三甘醇，二縮三丙二醇，苯酚，萘酚，對(duì)-丁基苯酚，鄰，對(duì)-二庚基苯酚，正-環(huán)己基苯酚，2，2-雙-(對(duì)-羥基苯基)-丙烷，聚異丁烯(分子量1500)取代的苯酚，2-氯乙醇，鄰氯苯酚，間硝基苯酚，6-溴辛醇，以及7-酮基-癸醇。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，特別適用于制備這種硼酸酯的是低級(jí)醇，1，2-二元醇，以及1，3-二元醇，即所含碳原子數(shù)約少于8的那些醇。
制備含硼酸的酯的方法是已知的並在技術(shù)上已經(jīng)公開(kāi)(諸如“Chemical Reviews”，pp.959～1064，Vol.56)。一種方法用的是，使三氯化硼同3摩爾的一種醇或一種酚相反應(yīng)，以制得硼酸三有機(jī)酯。另一種方法用的是，使氧化硼同一種醇或一種酚相反應(yīng)。又一種方法用的是，使四硼酸同3摩爾的一種醇或一種酚直接酯化。還有一種方法用的是，使硼酸同一種二元醇直接酯化，以生成如環(huán)狀硼酸亞烷基酯。
?；吠鸹衔锏姆磻?yīng)只要將反應(yīng)物在所要求的溫度混合便可進(jìn)行。采用某種惰性溶劑是任選的，雖然常常也是要求的，尤其與反應(yīng)混合物中含有高粘度或固體反應(yīng)物時(shí)則常要使用惰性溶劑。這種惰性溶劑可以是諸如苯，甲苯，石腦油，環(huán)己烷;正己烷，或礦物油之類(lèi)的一種烴。反應(yīng)溫度可在很寬范圍內(nèi)變化。通常，優(yōu)選的溫度為約50℃～約250℃。有些情況下，則可以是25℃或甚至更低些。反應(yīng)溫度的上限是具體反應(yīng)混合物和/或產(chǎn)物的分解溫度。
反應(yīng)通常在短時(shí)期內(nèi)諸如0.5～6小時(shí)中完成。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物可溶解在溶劑里，所得溶液若看起來(lái)混濁或含有不溶物質(zhì)時(shí)，則需通過(guò)離心或過(guò)濾加以純化。通常，產(chǎn)物是相當(dāng)純的，從而進(jìn)一步的純化是不必要的或者是任選的。
?；吠鸹衔锓磻?yīng)所得產(chǎn)物含有硼以及原來(lái)在?；分兴幕旧先康牡?。已經(jīng)認(rèn)為，該反應(yīng)導(dǎo)致硼與氮之間形成了一種絡(luò)合物。在有些情況下，可能是硼與氮的原子比大于1，在另一些情況下，可能是氮與硼的原子比大于1。該絡(luò)合物的本性如今尚未弄明白。
由于絡(luò)合物形成的精確化學(xué)計(jì)量是未知的，該方法所要采用的反應(yīng)劑的相對(duì)比例主要基于考慮對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)產(chǎn)品的合用性。在這方面，合用的產(chǎn)品是從以下的反應(yīng)混合物得到，其中所含的反應(yīng)物的相對(duì)比例是為提供從約0.1原子比的硼(就每摩爾酰化胺來(lái)說(shuō))到約10原子比的硼(就每原子比的該?；返牡獊?lái)說(shuō))。合用的反應(yīng)物量是為了提供從約0.5原子比的硼(就每摩爾?；穪?lái)說(shuō))到約2原子比的硼(就每摩爾?；穪?lái)說(shuō))。為具體說(shuō)明起見(jiàn)，就一摩爾?；?每分子含5個(gè)氮原子)來(lái)說(shuō)，所要使用的含硼化合物(每分子含一個(gè)硼原子)的量為約0.1摩爾～約50摩爾，又以約0.5摩爾～約10摩爾為佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這些含硼的酰化胺可用作組分(ⅰ)，以生成本發(fā)明的有機(jī)金屬絡(luò)合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這些含硼的?；房捎米鞅景l(fā)明的有機(jī)金屬絡(luò)合物。
(20)含磷的酰化胺組分(ⅰ)可以是一種含磷的?；贰＿@些化合物由以下物質(zhì)反應(yīng)制得至少一種羧酸?；瘎?P-1)，至少一種胺(P-2，其特征在于它的結(jié)構(gòu)中含至少一個(gè)H-N＝基)，以及至少一種下式所示的含磷的酸(P-3)，
式(P-3-1)中，X1，X2，X3和X4各自獨(dú)立地為氧或硫，各m為零或1，R1和R2各自獨(dú)立地為烴基。羧酸酰化劑(P-1)和胺(P-2)在上面涉及含硼的?；返闹苽渲幸炎髁苏f(shuō)明。含磷的酸(P-3)包括如下1.相當(dāng)于下式的二烴基膦基二硫代酸
2.相當(dāng)于下式的S-烴基烴基膦?；虼?
3.相當(dāng)于下式的O-烴基烴基膦?；虼?
4.相當(dāng)于下式的S，S-二烴基膦?；牧虼?
5.相當(dāng)于下式的O，S-二烴基膦?；虼?
6.相當(dāng)于下式的O，O-二烴基膦酰基二硫代酸
合用的下式的酸
易于從五硫化二磷(P2S5)同一種醇或一種酚反應(yīng)制得。該反應(yīng)用的辦法是在約20℃～約200℃的某個(gè)溫度將4摩爾的醇或酚同一摩爾的P2S5相混合。反應(yīng)中釋放出硫化氫。這些酸的含氧的同系物可方便由二硫代酸用水或水蒸汽處理制得，實(shí)際上是取代了兩個(gè)硫原子或其中之一。
合用的含磷酸是含磷和硫的酸。這些酸包括結(jié)構(gòu)如下的那些酸，其中至少一個(gè)X1或X2是硫，以X1和X2都是硫?yàn)榧?至少一個(gè)X3和X4是氧或硫，以X3和X4都是氧為佳;m是1。也可以采用這些酸的混合物。
各R1和R2各自獨(dú)立地為一個(gè)烴基的基團(tuán)，該基團(tuán)不宜含有炔屬不飽和度，通常也不宜含有烯屬不飽和度，並含有約1～約50個(gè)碳原子，以含約1～約30個(gè)碳原子為佳，又以含約3～約18個(gè)碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，各R1和R2可相同或不同，並含有約4～約8個(gè)碳原子。各R1和R2可以是如異丙基，異丁基，4-甲基-2-戊基，2-乙基己基，異辛基等。各R1和R2可彼此相同，雖然它們也可以不同，而且兩者或其中之一可以是混合物。各R1和R2宜為烷基，最理想的是支化的烷基。
生成含磷的?；返姆磻?yīng)可按任何次序混合組分(P-1)，(P-2)，和(P-3)加以實(shí)施。這三種反應(yīng)物均可在室溫混合，並被加熱到高于約80℃的溫度以進(jìn)行酰化。同樣，也可以先使組分(P-2)同(P-3)反應(yīng)，再使該中間產(chǎn)物同組分(P-1)反應(yīng)，或者，先用組分(P-1)?；M分(P-2)，然后使?；陌吠M分(P-3)反應(yīng)。進(jìn)行?；膬?yōu)選溫度為約100℃～約300℃，又以約150℃～250℃為佳。
?；M(jìn)行的同時(shí)附帶生成了水。將反應(yīng)混合物加熱到≥100℃便可脫除所生成的水。加熱期間往反應(yīng)混合物里鼓入惰性氣體諸如N2可加速此過(guò)程。也可以在反應(yīng)混合物里使用一種能同水形成共沸物的惰性溶劑來(lái)加速脫水。這類(lèi)溶劑的例子是苯，正己烷，甲苯，二甲苯等。采用這類(lèi)溶劑可使脫水的溫度降到如80℃。
本方法所用的反應(yīng)物的相對(duì)比例是基于該方法涉及的反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算量以及由此所得產(chǎn)品對(duì)本發(fā)明用途的合用性。組分(P-1)和(P-3)的最小用量對(duì)每摩爾組分(P-2)來(lái)說(shuō)各約為0.5當(dāng)量。(P-1)和(P-3)的最大用量是基于組分(P-2)的當(dāng)量總數(shù)。
為制造這些含磷的?；?，胺(P-2)的當(dāng)量數(shù)是基于該胺所含HN＜基的數(shù)目。一當(dāng)量的胺為胺的總重量除以所含的HN＜基的總數(shù)。因此，一當(dāng)量的乙二胺等于其分子量的 1/2 ;一當(dāng)量的四亞乙基五胺等于其分子量的 1/5 。另外，如市售的胺混合物的當(dāng)量可由胺中所含氮的重量百分?jǐn)?shù)除以氮的原子量(14)求出。因此，含34%N的胺混合物，其一當(dāng)量為41.2。胺的當(dāng)量數(shù)可由其總重量除以它的當(dāng)量求出。
?；瘎?P-1)的當(dāng)量取決于?；瘎┧聂人峁倌軋F(tuán)(如羧酸基或其官能衍生物)數(shù)目。因此，?；瘎┑漠?dāng)量數(shù)將隨其中所含羧基數(shù)目而不同。在求出?；瘎┑漠?dāng)量數(shù)時(shí)，凡是不能像羧酸一樣反應(yīng)的那些羧酸官能團(tuán)則不能計(jì)算在內(nèi)。不過(guò)，?；瘎┲袑?duì)每個(gè)羧基一般有一當(dāng)量的酰化劑。例如，從一摩爾烯烴聚合物和一摩爾馬來(lái)酸酐反應(yīng)所得到的?；瘎┖袃蓚€(gè)羧基。傳統(tǒng)的方法易于用來(lái)測(cè)定羧酸官能團(tuán)的數(shù)目(如酸值，皂化值)，因此便可求出能用來(lái)同胺反應(yīng)的酰化劑當(dāng)量數(shù)。
組分(P-3)的當(dāng)量可以用它的分子量除以-PXXH基的數(shù)目來(lái)求出。這些數(shù)值通?？蓮慕M分(P-3)的結(jié)構(gòu)式求出，或用實(shí)驗(yàn)的方法通過(guò)眾知的滴定法測(cè)出。組分(P-3)的當(dāng)量數(shù)則可用它的重量除以它的當(dāng)量求出。
能同一摩爾組分(P-2)反應(yīng)的組分(P-1)和(P-3)的當(dāng)量加和最大值等于HN＜基的數(shù)目。如果采用過(guò)量的組分(P-1)和(P-3)，過(guò)量部分則不會(huì)參加反應(yīng)。另一方面，如果所用的組分(P-1)和(P-3)的總量低于最大用量，產(chǎn)物便會(huì)含有未反應(yīng)的游離的氨基氮原子。只有組分(P-1)和(P-3)的相對(duì)用量在當(dāng)量比為約0.5∶4.5～約4.5∶0.5范圍內(nèi)，才能制得合格的產(chǎn)品。為說(shuō)明反應(yīng)物相對(duì)比例范圍的具體例子如下一摩爾四亞烷基五胺同約0.5～約4.5當(dāng)量的一種聚異丁烯取代的丁二酸酐以及約0.5～約4.5當(dāng)量的一種膦?；虼岱磻?yīng)。
(21)吡咯衍生物組分(ⅰ)可以是一種下式所示的吡咯衍生物
式(LⅠ)中，T1為OH，NH2，NR2，COOR，SH，或C(O)H，其中R1為H或烴基，優(yōu)選的是低級(jí)烷基。環(huán)上各碳原子可以用烴基(優(yōu)選是低級(jí)烷基)所取代。
(22)卟啉組分(ⅰ)可以是一種或多種卟啉。這種卟啉是由亞甲基連結(jié)的四個(gè)吡咯環(huán)組成的一類(lèi)雜環(huán)化合物。這些化合物可用下式表示
式(LⅡ)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約10個(gè)以下的碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨(dú)立地為H，低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基，羥基取代的低級(jí)烷基，或-COOH取代的低級(jí)烷基。其例子包括焦卟啉，玫紅卟啉，葉卟啉，葉赤素，次卟啉，初卟啉，原卟啉，血卟啉，中卟啉Ⅸ，糞卟啉，尿卟啉，以及膽紅素。
(23)磺酸組分(ⅰ)可以是一種下式所示的磺酸
式(LⅢ)中，R1為烴基，以含約200個(gè)以下碳原子為佳，又以含約100個(gè)以下，約60個(gè)以下，約10～約60個(gè)碳原子為更佳。該磺酸的特征在于，它含有磺基-SO3H(或SO2OH)，而且可以被看作是硫酸的一個(gè)羥基被有機(jī)基取代后的衍生物。這類(lèi)化合物通常由處理石油餾份(石油磺酸鹽)得到。由于所用的原油及特定的油餾份的不同性質(zhì)，磺酸鹽常常構(gòu)成一種復(fù)雜的混合物。合用的磺酸鹽含有烷芳基，即烷基化的苯或烷基化的萘?；撬岬木唧w例子包括二辛基苯磺酸，十二烷基苯磺酸，雙十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸，二月桂基苯磺酸，月桂基鯨蠟基苯磺酸，聚烯烴烷基化苯磺酸(諸如聚丁烯和聚丙烯等)。有關(guān)磺酸的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明可參見(jiàn)Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”，Second Edition，1969，Vol，19，pp.311～319，以及在Manuracturing Chemist，October 1950(ⅩⅩⅠ，10)pp.417～422，R.Leslie所著“Petroleum Sulphonates”。
(24)EDTA衍生物組分(ⅰ)可以是一種下式所示的乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物
式(LⅣ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約200個(gè)以下的碳原子，又以含約100個(gè)以下，約50個(gè)以下，約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或低級(jí)脂族烴基，又以H或低級(jí)烷基為佳。
組分(ⅱ)所述金屬絡(luò)合物中采用的金屬可以是能降低柴油機(jī)排氣裝置微粒捕集器里所收集的廢氣微粒著火溫度並同組分(ⅰ)形成一種絡(luò)合物的任何金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種金屬是Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，V，Cr，Mo，F(xiàn)e，Co，Cu，Zn，B，Pb，Sb，或它們其中兩種或多種金屬的混合物。該金屬可以由Cu結(jié)合一種或多種Fe，V，或Mn組成。也可選自一種或多種Cu，F(xiàn)e，B，Zn，Mg，Ca，Na，K，Sr，和Ba這類(lèi)金屬。該金屬還可以是Cu結(jié)合一種或多種Fe，B，Zn，Mg，Ca，Na，K，Sr，和Ba。但不能用Ti，Zr，Ce，Mn或稀土金屬。
這種金屬反應(yīng)劑(ⅱ)可以是硝酸鹽，亞硝酸鹽，鹵化物，羧酸鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽，硫酸鹽，亞硫酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽，氫氧化物或氧化物。其例子包括硝酸鈷，氧化鈷，氧化高鈷，亞硝酸高鈷，磷酸高鈷，氯化鈷，碳酸鈷，乙酸亞鉻，乙酸鉻，溴化鉻，氯化亞鉻，氟化鉻，氧化亞鉻(一氧化鉻)，亞硫酸鉻，硫酸亞鉻七水合物，硫酸鉻，甲酸鉻，己酸鉻，氯氧化鉻，磷酸鉻，醋酸亞鐵，苯甲酸鐵，溴化亞鐵，碳酸亞鐵，甲酸鐵，乳酸亞鐵，氧化亞鐵，氧化鐵，次磷酸鐵，硫酸鐵，亞硫酸亞鐵，亞硫酸氫鐵，丙酸銅，乙酸銅，偏硼酸銅，苯甲酸銅，甲酸銅，月桂酸銅，亞硝酸銅，氯氧化銅，棕櫚酸銅，水楊酸銅，碳酸銅，環(huán)烷酸銅，苯甲酸鋅，硼酸鋅，溴化鋅，碘化鋅，乳酸鋅，氧化鋅，硬脂酸鋅，亞硫酸鋅，醋酸鈉，苯甲酸鈉，碳酸氫鈉，硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉，溴化鈉，碳酸鈉，氯化鈉，檸檬酸鈉，氫氧化鈉，次磷酸鈉，碘化鈉，偏亞硫酸鈉，環(huán)烷酸鈉，亞硝酸鈉，磷酸鈉，亞硫酸鈉，醋酸鉀，苯甲酸鉀，碳酸氫鉀，硫酸氫鉀，亞硫酸氫鉀，溴化鉀，碳酸鉀，氯化鉀，檸檬酸鉀，氫氧化鉀，次磷酸鉀，碘化鉀，偏亞硫酸氫鉀，環(huán)烷酸鉀，亞硝酸鉀，五硼酸鉀，磷酸鉀，亞硫酸鉀，氧化硼，三溴化硼，三氯化硼，三氟化硼，醋酸鈣，亞硫酸氫鈣，溴化鈣，碳酸鈣，氯化鈣，氟化鈣，氫氧化鈣，碘化鈣，月桂酸鈣，環(huán)烷酸鈣，亞硝酸鈣，草酸鈣，過(guò)氧化鈣，磷酸鈣，亞磷酸鈣，硬脂酸鈣，硫酸鈣，亞硫酸鈣，醋酸鎂，亞硫酸氫鎂，溴化鎂，碳酸鎂，氯化鎂，氟化鎂，氫氧化鎂，碘化鎂，月桂酸鎂，環(huán)烷酸鎂，亞硝酸鎂，草酸鎂，磷酸鎂，亞磷酸鎂，硬脂酸鎂，硫酸鎂，亞硫酸鎂，醋酸鍶，亞硫酸氫鍶，溴化鍶，碳酸鍶，氯化鍶，氟化鍶，氫氧化鍶，碘化鍶，月桂酸鍶，環(huán)烷酸鍶，亞硝酸鍶，草酸鍶，磷酸鍶，亞磷酸鍶，硬脂酸鍶，硫酸鍶，亞硫酸鍶，醋酸鋇，亞硫酸氫鋇，溴化鋇，碳酸鋇，氯化鋇，氟化鋇，氫氧化鋇，碘化鋇，月桂酸鋇，環(huán)烷酸鋇，亞硝酸鋇，草酸鋇，磷酸鋇，亞磷酸鋇，硬脂酸鋇，硫酸鋇以及亞硫酸鋇。也可以采用以上化合物的水合物。
形成有機(jī)金屬絡(luò)合物的反應(yīng)由組分(ⅰ)和(ⅱ)形成本發(fā)明的有機(jī)金屬絡(luò)合物的反應(yīng)只要將反應(yīng)物在所要求的溫度混合便可進(jìn)行。該反應(yīng)可在至少約80℃的某個(gè)溫度實(shí)施。有些情況下，反應(yīng)溫度可低至室溫諸如約20℃。反應(yīng)溫度的上限是該混合物的分解溫度，不過(guò)該反應(yīng)很少需要高于250℃的溫度。
該反應(yīng)優(yōu)選在一種反應(yīng)物或產(chǎn)物可溶的稀釋劑或溶劑中進(jìn)行。這種溶劑可以是任何流體狀惰性溶劑諸如苯，二甲苯，甲苯，煤油，礦物油，氯苯，二噁烷等。
組分(ⅰ)和(ⅱ)的相對(duì)用量在很寬范圍內(nèi)變化。通常，每當(dāng)量的組分(ⅰ)至少用約0.1當(dāng)量的組分(ⅱ)。組分(ⅱ)的用量?jī)?yōu)選的是，每當(dāng)量的組分(ⅰ)用約0.05～約1當(dāng)量的組分(ⅱ)，又以用約0.1～約0.4當(dāng)量的組分(ⅱ)為更佳。組分(ⅰ)的當(dāng)量是基于組分(ⅰ)中能與組分(ⅱ)的金屬形成絡(luò)合物的官能團(tuán)數(shù)目。因此，四聚丙烯基硝基苯酚的當(dāng)量是它的分子量的 1/2 。組分(ⅱ)的當(dāng)量是基于其分子中金屬原子的數(shù)目。因此，一當(dāng)量氧化亞銅的重量是它的分子量的 1/2 ，而一當(dāng)量氫氧化銅的重量則等于它的分子量。另外，組分的相對(duì)用量某種程度上是基于組分(ⅱ)反應(yīng)物中金屬的配位數(shù)。例如，多達(dá)6當(dāng)量的組分(ⅰ)可以結(jié)合一當(dāng)量的其金屬配位數(shù)為6的金屬反應(yīng)物。
組分(ⅰ)同組分(ⅱ)反應(yīng)所得的產(chǎn)物是一種“有機(jī)金屬絡(luò)合物”。也就是說(shuō)，該絡(luò)合物是由組分(ⅰ)的官能團(tuán)同組分(ⅱ)的金屬利用金屬的次合價(jià)結(jié)合而產(chǎn)生。該絡(luò)合物的準(zhǔn)確本質(zhì)是未知的。對(duì)本發(fā)明的用途來(lái)說(shuō)，只需要該絡(luò)合物在柴油機(jī)燃料中足夠穩(wěn)定，從而可用于裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)中，以降低收集在捕集器中的廢氣微粒的著火溫度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這種有機(jī)金屬絡(luò)合物不包括芳族曼尼期堿同席夫堿結(jié)合的非過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其中曼尼期堿是由芳族苯酚，醛或酮，以及含羥基和/或巰基的胺制得。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)金屬絡(luò)合物不包括芳族曼尼期堿同一種肟的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，該曼尼期堿是由芳族苯酚，醛或酮，以及含羥基和/或巰基的胺制得。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這種有機(jī)金屬絡(luò)合物不包括芳族曼尼期堿同十二烷基水楊醛肟的非銅絡(luò)合物，這種曼尼期堿是由十二烷基苯酚，乙醇胺以及多聚甲醛制得。
當(dāng)所述金屬是Fe，Mn或Cu配合Pb，Co，Ni，Zn，Cr，Sb，Sn或V時(shí)，組分(ⅰ)不是水楊醛。當(dāng)所述金屬是Co，Cu或Ni時(shí)，組分(ⅰ)不是水楊醛-硝基苯胺。當(dāng)所述金屬是Co或Cu時(shí)，組分(ⅰ)不是丙二醛-二硝基苯胺。組分(ⅰ)不是β-二酮。
下面的實(shí)施例具體說(shuō)明了按本發(fā)明所使用的有機(jī)金屬絡(luò)合物的制備。除非另行指出，下面的實(shí)施例以及整個(gè)說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)算，壓力均為大氣壓，溫度均為攝氏度。
實(shí)施例1在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中，混合204g2-羥基乙酰苯，385.5克十三烷氧基丙胺，400毫升二甲苯，以及0.5克對(duì)甲苯磺酸。混合物在N2下被加熱到它的回流溫度並在回流條件下保持6小時(shí)。在水冷凝器里收集到26克水。加入103.6克碳酸銅。混合物被加熱到它的回流溫度並在回流條件下保持7小時(shí)。在水冷凝器里收集到20.5克水。將混合物冷卻到室溫。過(guò)濾，然后在20mmHg柱的絕對(duì)壓力下加熱到130℃汽提2小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土在125～130℃過(guò)濾得到596克銅含量5.72%(重量)的產(chǎn)物。
實(shí)施例2A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合530克四聚丙烯苯酚，66克多聚甲醛，60克乙二胺以及500ml甲苯?；旌衔锉患訜岬剿幕亓鳒囟葋K在回流條件下保持2小時(shí)。在冷凝器里收集到45克水。采用真空過(guò)濾法使溶劑同混合物分離，得到555克油狀的產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中將307克A部分的產(chǎn)物加熱到60～70℃。于攪拌下加入55克碳酸銅。在10分鐘期間逐滴加入58克氨水。將混合物加熱到100℃並在該溫度保持2小時(shí)，同時(shí)以每小時(shí)4標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度往混合物里鼓入N2氣。在水冷凝器中收集到50克水。將混合物加熱到150～160℃並在該溫度保持0.5小時(shí)。在水冷凝器中收集到10克水?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到460克深綠色油狀的產(chǎn)物，其銅含量為4.89%(重量)。
實(shí)施例3A部分將以下物質(zhì)在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中一起混合290克8-羥基喹啉，66克多聚甲醛，556克Armeen OL〔Armak公司的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為含約95%(重量)伯胺，其余為仲胺和叔胺的脂族胺的混合物，鏈長(zhǎng)為C12～C18，約79%(重量)是C18〕，以及80毫升甲苯。將混合物加熱到回流溫度並在回流條件下保持2～3小時(shí)。在水冷凝器中收集到45克水。使溶劑同混合物真空分離。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到848克油狀的產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中將212克A部分的產(chǎn)物同28克碳酸銅和250毫升甲苯一起混合。將混合物加熱到回流溫度並在回流條件下保持2小時(shí)。脫除溶劑，經(jīng)硅藻土過(guò)濾殘余物，得到255克油狀產(chǎn)物，其含銅量為5.3%(重量)。
實(shí)施例4在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中將78克Aloxime 200(Henkel公司的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為7-十二烷基-8-羥基喹啉)，14克碳酸銅，55克100N礦物油，以及100毫升甲苯一起混合。混合物被加熱到回流溫度並在回流條件下保持2小時(shí)。在冷凝器中收集到4克水。用真空法將溶劑同混合物分離，得到120克綠色油狀產(chǎn)物，其含銅量為4.3%(重量)。
實(shí)施例5A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中將203克對(duì)庚基苯酚，350克Duomeen T(Armak公司的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為N-牛脂-1，3-二氨基丙烷)，33克多聚甲醛，以及250毫升甲苯一起混合?；旌衔锉患訜岬交亓鳒囟葋K在回流條件下保持2小時(shí)。在水冷凝器中收集到23克水。將溶劑同混合物真空分離，得到500克棕色油狀產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中將141克A部分的產(chǎn)物，157克環(huán)烷酸銅(銅含量的重量計(jì)為8%)，以及200毫升甲苯一起混合?；旌衔锉患訜岬?0℃並在該溫度保持2小時(shí)。混合物然后再被加熱到回流溫度，並在回流條件下保持2小時(shí)。在20mmHg柱絕對(duì)壓力下將混合物加熱到150℃以下脫除混合物里的溶劑。過(guò)濾混合物，得到260克褐綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為4.6%(重量)。
實(shí)施例6A部分在一個(gè)裝有水冷凝器並浸在冷卻浴里的燒瓶中混合530克四聚丙烯基苯酚和400克醋酸。往混合物中加入140毫升70%的硝酸，同時(shí)保持混合物的溫度低于15℃。加熱混合物至室溫，並在室溫和攪拌下保持2-3小時(shí)。將混合物加熱到100℃。在20mm汞柱絕對(duì)壓力下把混合物加熱到130～140℃，從混合物里脫除醋酸和水。經(jīng)硅藻土過(guò)濾混合物，得到600克橙棕色油狀產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中于N2氣保護(hù)下一同混合200克A部分的產(chǎn)物，255克含銅量8%(重量)的環(huán)烷酸銅，以及250毫升甲苯?；旌衔锉患訜岬交亓鳒囟葋K在回流條件下保持2小時(shí)。真空脫除混合物里的溶劑。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到390克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為4.8%(重量)。
實(shí)施例7A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合203克對(duì)-庚基苯酚，66克多聚甲醛，206克四乙基五胺，以及250毫升甲苯?；旌衔锉患訜岬交亓鳒囟葋K在回流條件下保持2小時(shí)。在冷凝器里收集到40克水。往燒瓶里加入150克100N礦物油?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到560克油狀產(chǎn)物。
B部分將242克A部分的產(chǎn)物和393克銅含量為8%(重量)的環(huán)烷酸銅于攪拌下加熱到100～120℃之間某個(gè)溫度並在該溫度保持2小時(shí)。采用真空蒸發(fā)的方法脫除掉混合物里的25克揮發(fā)性物質(zhì)?；旌衔镌?20°F經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到563克蘭綠色的油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.84%(重量)。
實(shí)施例8A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶里混合406克對(duì)-庚基苯酚，66克多聚甲醛，31克乙二胺，以及250毫升甲苯?；旌衔锉患訜岬交亓鳒囟葋K在回流條件下保持2小時(shí)。在冷凝器里收集到40克水。真空蒸去溶劑，得到470克產(chǎn)物。
B部分混合270克A部分的產(chǎn)物，以及459克含銅量8%(重量)的環(huán)烷酸銅，並加熱到100～120℃間的某個(gè)溫度並在該溫度保持2小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到653克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為5.06%(重量)。
實(shí)施例9A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合406克對(duì)-庚基苯酚，204克二甲基丙二胺，66克多聚甲醛以及250毫升甲苯。混合物被加熱到回流溫度並在回流條件下保持2-3小時(shí)。在冷凝器里收集到37克水。脫除溶劑，混合物經(jīng)過(guò)濾，得到580克油狀產(chǎn)物。
B部分在攪拌下混合178克A部分的產(chǎn)物和196克含銅量為8%(重量)的環(huán)烷酸銅，並加熱到90～100℃間的某個(gè)溫度，在該溫度保持2小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到360克綠色油狀產(chǎn)物，其含銅量為4.4%(重量)。
實(shí)施例10A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合406克對(duì)-庚基苯酚，145克3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺，66克多聚甲醛以及200毫升甲苯，並加熱到回流溫度，在回流條件下保持2-3小時(shí)。在冷凝器里收集到35克水。真空脫除溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到510克油狀產(chǎn)物。
B部分將290克A部分的產(chǎn)物和393克含銅量8%(重量)的環(huán)烷酸銅在攪拌下加熱到90～100℃間的某個(gè)溫度，並在該溫度保持2小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到628克油狀產(chǎn)物，其含銅量為4.9%(重量)。
實(shí)施例11A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合406克對(duì)-庚基苯酚，206克四亞乙基五胺，66克多聚甲醛以及500毫升甲苯，加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持2-3小時(shí)。在冷凝器里收集到39克水。真空脫除溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到595克油狀產(chǎn)物。
B部分混合330克A部分的產(chǎn)物和393克含銅量8%(重量)的環(huán)烷酸銅，加熱到100～120℃間的某個(gè)溫度並在該溫度保持2～3小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到613克油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.77%(重量)。
實(shí)施例12A部分混合262克十二烷基丁二酸酐，266克叔-十二烷基硫醇與氧化丙烯的羥基硫醚〔硫含量12%(重量)〕，5克對(duì)甲苯磺酸和200毫升甲苯，加熱到回流溫度並在回流條件下保持8～10小時(shí)。脫除溶劑，混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到520克淡黃色油狀產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合396克A部分的產(chǎn)物，41克碳酸銅，200克100N礦物油以及250毫升甲苯，並加熱到50～60℃間的某個(gè)溫度。往混合物里加入50克氨水。在N2氣鼓泡下將混合物加熱到90～110℃間的某個(gè)溫度。在冷凝器里收集到50克水。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持2小時(shí)。真空脫除溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到590克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.64%(重量)。
實(shí)施例13
在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合410克二氯化硫與四聚丙烯基苯酚反應(yīng)的產(chǎn)物，55克碳酸銅以及250毫升甲苯並加熱到50℃。在攪拌下往混合物里加入氨含量28.9%(重量)的氨水58克。將混合物加熱到回流溫度並在回流條件下保持2小時(shí)。在冷凝器里收集到40克水。真空脫除溶劑。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到390克深棕色油狀產(chǎn)物，其銅含量為7.14%(重量)。
實(shí)施例14在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶里混合262克十二烷基丁二酸酐，2克對(duì)甲苯磺酸以及150毫升甲苯。在攪拌下往混合物中加入106克二甘醇。加熱混合物到70～80℃，並在該溫度保持1小時(shí)?；旌衔餃囟缺唤档?0℃，在攪拌下加入55克碳酸銅。往混合物里加入58克氨水?；旌衔锉患訜岬?0℃並在該溫度保持2小時(shí)。在冷凝器里收集到42克水。將混合物在20mmHg柱絕對(duì)壓力下加熱到120℃脫除混合物里的溶劑。往混合物里加入SC-100溶劑以降低粘度?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到515克蘭綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.7%(重量)。
實(shí)施例15A部分往一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中加入609克對(duì)-庚基苯酚，282克多聚甲醛以及150克100N礦物油。再加入5.4克36%(重量)的氫氧化鈉水溶液。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持4小時(shí)，同時(shí)鼓入N2氣。在冷凝器里收集到23克水?；旌衔镉眉妆较♂寔K加入5%鹽酸使混合物的PH為7。脫除混合物中的水份。將混合物加熱到回流溫度並在回流條件下脫除殘留水份。真空脫除溶劑，得到815克產(chǎn)物。
B部分在攪拌下將268克A部分的產(chǎn)物和275克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅加熱到100℃並在攪拌下保持該溫度2小時(shí)。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到415克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為4.39%(重量)。
實(shí)施例16在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合46克二羥乙酸和250毫升甲苯。將140克Armeen OL在攪拌下加入混合物?；旌衔锓艧釓氖覝厣?0℃。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持2小時(shí)。在冷凝器里收集到16克水。將混合物冷卻到50℃。在攪拌下加入28克碳酸銅。往混合物里再加入28毫升氨含量29%(重量)的氨水。加熱混合物到80～90℃間某個(gè)溫度並在該溫度保持2小時(shí)。在冷凝器里收集到21克水。真空蒸去溶劑。往混合物里加入100克SC-100溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到150克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為4.15%(重量)。
實(shí)施例17A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合74克縮水甘油，95克二硫化碳以及200毫升甲苯。將燒瓶保持在一個(gè)溫度低于20℃的冰浴里。把390克Armeen 2C(Armak公司的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為脂肪族仲胺的混合物)在1～1.5小時(shí)期間逐滴加入燒瓶里?；旌衔镉谑覝?cái)嚢?～3小時(shí)。真空脫除溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到519克淡黃色油狀產(chǎn)物。
B部分將135克A部分的產(chǎn)物和196克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅加入一個(gè)燒瓶，在攪拌下加熱混合物到80～90℃間某個(gè)溫度並在該溫度保持2小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到325克微棕色的油狀產(chǎn)物，其銅含量為4.68%(重量)。
實(shí)施例18在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合131克十二烷基丁二酸酐，69克氨茴酸以及250毫升甲苯，加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持2～3小時(shí)。蒸發(fā)脫除混合物里的溶劑。往混合物里加入394克銅含量8%的環(huán)烷酸銅。在攪拌下將混合物加熱到80℃并在該溫度保持2小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到500克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為4.3%(重量)。
實(shí)施例19A部分在一個(gè)燒瓶里混合318克2-亞甲基戊二腈，342克二硫化碳以及250毫升甲苯。將387克二丁胺在2小時(shí)期間遂滴加入混合物并保持其溫度為10～15℃。在攪拌下把混合物在室溫保持2小時(shí)。加熱混合物到50℃并在該溫度保持1小時(shí)。蒸發(fā)脫除混合物里的溶劑。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到855克油狀產(chǎn)物。
B部分將80克A部分的產(chǎn)物和99克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅在攪拌下加熱到80℃，并在該溫度保持2小時(shí)。混合物經(jīng)過(guò)濾，得到155克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為4.34%(重量)。
實(shí)施例20A部分將145克含40%(重量)乙二醛的乙二醛水溶液同69克NH2OH·HCl在200毫升水中一起混合並用于冰冷卻到低于15℃。把84克碳酸氫鈉在1.5小時(shí)期間加入混合物。在攪拌下加熱混合物到室溫並在該溫度保持10小時(shí)。將278克Armeen OL和500毫升甲苯一起混合並加入混合物。加熱混合物到回流溫度保持在回流條件下以餾出水份。分離出混合物里的溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到285克油狀產(chǎn)物。
B部分將167克A部分的產(chǎn)物以及196克銅含量8%(重量)的環(huán)烷硫酸銅在攪拌下一起混合並加熱到70～80℃的某個(gè)溫度，在該溫度保持2小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到350克帶棕色的油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.1%(重量)。
實(shí)施例21A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶里混合530克四聚丙烯基苯酚，66克多聚甲醛，60克乙二胺，以及500毫升甲苯。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持2小時(shí)。在冷凝器里收集到43克水。真空脫除溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到580克油狀產(chǎn)物。
B部分將307克A部分的產(chǎn)物，100克100N礦物油以及100毫升甲苯加入一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶。加熱混合物到60～70℃，加入28克碳酸銅。混合物放熱到90℃。把混合物加熱到回流溫度並在回流條件下保持1小時(shí)。在冷凝器里收集到4.3克水。使混合物在140℃保持0.5小時(shí)。真空脫除溶劑。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到390克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.9%(重量)。
實(shí)施例22將287克十二烷基苯并三唑和236克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅在攪拌下一起混合，加熱到90℃並在該溫度保持2小時(shí)。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到495克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.41%(重量)。
實(shí)施例23A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合106克苯甲醛和200毫升甲苯。混合30克乙二胺和100毫升甲苯。將乙二胺-甲苯的混合物在室溫下用1個(gè)小時(shí)逐滴加入苯甲醛-甲苯混合物。該混合物放熱升溫到30～40℃。然后將它加熱到回流溫度並在回流條件下保持0.5小時(shí)。在冷凝器里收集到18克水。真空脫除溶劑，得到118克橙色油狀產(chǎn)物。
B部分將以下物質(zhì)在攪拌和N2氣保護(hù)下加熱到50～60℃間的某個(gè)溫度並在該溫度保持1小時(shí)，它們是60克A部分的產(chǎn)物，157克銅含量8%的環(huán)烷酸銅，18克聚異丁烯(數(shù)均分子量950)丁二酸酐同市售的多胺釜底產(chǎn)品反應(yīng)的產(chǎn)物，以及100克SC-100溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到305克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.1%(重量)。
實(shí)施例24A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶里混合265克四聚丙烯基苯酚，123NH(CH2CH2CN)2，33克多聚甲醛以及250毫升甲苯。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持3小時(shí)。在冷凝器里收集到20克水。真空蒸去溶劑。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到370克油狀產(chǎn)物。
B部分將以下物質(zhì)在攪拌下混合，加熱到80℃，並在該溫度保持1小時(shí)，這些物質(zhì)是200克A部分的產(chǎn)物，158克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅，以及35克聚異丁烯(數(shù)均分子量950)基丁二酸酐同市售的多胺釜底產(chǎn)品反應(yīng)的產(chǎn)物?；旌衔锝?jīng)過(guò)濾，得到370克深綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為2.24%(重量)。
實(shí)施例25在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合254克對(duì)-聚異丁烯基(數(shù)均分子量940)-鄰氨基苯酚，10.6克苯甲醛以及250毫升甲苯。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持2小時(shí)。冷凝器里收集到1.8克水?；旌衔锢鋮s到室溫。往混合物中加入4.2克碳酸銅和5毫升30%的氨水。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持1小時(shí)。冷凝器里收集到5克水。真空脫除溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到260克褐色油狀產(chǎn)物，其銅含量為0.22%(重量)。
實(shí)施例26A部分將69克NH2OH·HCl同300毫升甲醇混合。將80克氫氧化鈉同300毫升甲醇混合。把氫氧化鈉-甲醇溶液在2小時(shí)期間逐滴加到NH2OH·HCl-甲醇溶液中，同時(shí)保持混合物的溫度低于15℃。把269克油酸甲酯在0.5小時(shí)期間遂滴加到混合物中，同時(shí)保持混合物溫度低于15℃。在攪拌下加熱混合物到室溫並在該溫度保持3～5小時(shí)?；旌衔锝?jīng)過(guò)濾，得到210克產(chǎn)物。
B部分在攪拌下混合81克A部分的產(chǎn)物，79克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅，以及40克SC-100溶劑，加熱到80～90℃間某個(gè)溫度並在該溫度保持2小時(shí)，得到175克綠色凝膠產(chǎn)物，其銅含量為1.93%(重量)。
實(shí)施例27A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合795克四聚丙烯基苯酚，99克多聚甲醛，以及甲苯。往混合物里加入109克丁胺。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持2小時(shí)。冷凝器里收集到60克水。真空脫除溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到938克油狀產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合188克A部分的產(chǎn)物，11克碳酸銅，以及150毫升甲苯，並加熱到50℃。往混合物里加入10毫升30%的氨水。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持2小時(shí)。冷凝器里收集到12克水。真空脫除混合物里的溶劑。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到155克深褐綠色粘油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.98%(重量)。
實(shí)施例28A部分將1143克四聚丙烯基苯酚和482克醋酐一起混合，加熱到120℃並在該溫度保持5小時(shí)?；旌衔镌?25℃和10mmHg柱絕對(duì)壓力下汽提1.5小時(shí)，得到1319克棕色液狀產(chǎn)物。
B部分在室溫和N2保護(hù)下混合44.7克Alcl3和200克石油溶劑油。將154克A部分的產(chǎn)物在0.5小時(shí)內(nèi)加入混合物。該混合物放熱到37℃。然后將它加熱到142℃並在該溫度保持25小時(shí)。冷卻混合物到80℃並加入50克水。將混合物加熱到110～115℃並在該溫度保持1.25小時(shí)，然后冷卻到室溫。混合物用水，石油溶劑油以及異丙醇洗滌。加熱混合物到147℃，在7mmHg柱絕對(duì)壓力下汽提混合物。用硅藻土過(guò)濾混合物，得到121克透明的深紅色液狀產(chǎn)物。
C部分把17.7克NaoH溶解在108.8克水中。將40克B部分的產(chǎn)物，32毫升正丁醇，以及27.7克(HONH2)2·H2SO4在室溫一起混合。往混合物里加入氫氧化鈉溶液，在N2氣保護(hù)下加熱混合物到35℃並在該溫度保持5小時(shí)。冷卻混合物到室溫並在該溫度保持過(guò)夜。加熱混合物到35℃並在該溫度保持1小時(shí)。用0.05小時(shí)加入26.55克醋酸。混合物放熱升溫到40℃。在攪拌下冷卻混合物到室溫。加入100毫升甲苯。混合物用水洗滌三次，每次100毫升。將該混合物放入一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中，攪拌，在N2保護(hù)下加熱到回流溫度並保持在回流條件以脫除水份。冷卻混合物並過(guò)濾。濾液經(jīng)汽提，得到41克透明，深棕色液狀產(chǎn)物。
D部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合4.62克碳酸銅和50克甲苯。將38克C部分的產(chǎn)物同90克甲苯混合，並在攪拌下用0.2小時(shí)將該混合物加入碳酸銅-甲苯混合物，同時(shí)保持混合物溫度為室溫。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持1小時(shí)，然后冷卻到50℃。往混合物里加入4.5克氫氧化銨。加熱混合物到回流溫度，並保持在回流條件下直到冷凝器收集到4.6克水。冷卻混合物到室溫，經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到42克添棕色粘液狀產(chǎn)物，其銅含量為6.04%(重量)。
實(shí)施例29A部分將842克四聚丙烯基苯酚和300毫升甲苯加入一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶。在攪拌下往混合物里加入96克乙二胺，同時(shí)以每小時(shí)1標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度往混合物里鼓入氮?dú)狻；旌衔锓艧嵘郎氐?0℃。加入96.4克多聚甲醛。在攪拌下加熱混合物到110～120℃並在該溫度保持4小時(shí)。冷凝器里收集到56～57.6克水。保持混合物溫度90～110℃，絕對(duì)壓力為10mmHg一小時(shí)，以脫除其中的甲苯，得到960克琥珀色粘液狀產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合121克A部分的產(chǎn)品，130.52克甲苯，以及13.56克銅含量56.2%(重量)的碳酸銅。加熱混合物到50℃，在0.25分鐘期間往混合物里加入39.3克濃氨水。使混合物在50℃再保持0.25分鐘。在1.5小時(shí)期間將混合物溫度升高到120℃，同時(shí)以每小時(shí)1標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度往混合物里鼓入空氣?；旌衔镌?20℃保持2小時(shí)。冷凝器里收集到28.9克水。使混合物再在120℃保持2小時(shí)。加熱混合物到155℃，同時(shí)冷凝器里收集甲苯，然后將混合物冷卻到100℃。往混合物里加入24.35克癸醇，並在攪拌下使混合物在100℃保持0.25分鐘?；旌衔镌?00℃經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到116.9克產(chǎn)物，其含銅量為5.14%(重量)。
實(shí)施例30A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中加入175克DuomeenO(Armak公司的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為N-油基-1，3-二氨基丙烷)。再加入36.5克草酸二乙酯，混合物放熱升溫到69℃。加熱混合物到120℃並在該溫度保持2小時(shí)。冷凝器里收集到17.9克乙醇。冷卻混合物到室溫，得到190.8克白色固體狀產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中加入177.9克A部分的產(chǎn)物，加熱到80℃。再往其中加入70克甲苯和21.7克銅含量56.2%(重量)的碳酸銅。在0.1小時(shí)期間往混合物里遂滴加入28.2克濃氨水。加熱混合物到回流溫度並在該溫度保持2小時(shí)。往混合物里以每小時(shí)0.5標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度鼓入氮?dú)?.5小時(shí)。再加入30克SC-100溶劑和10克硅藻土。又加入27克癸醇。加熱混合物到100℃，經(jīng)過(guò)濾得到286.5克蘭色凝膠狀產(chǎn)物，其銅含量為3.34%(重量)。
實(shí)施例31在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中加入195克水楊醛，528克Duomeen O以及300毫升甲苯。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下鼓入N2氣3小時(shí)。冷凝器里收集到30克水。冷卻混合物到60℃。往混合物里加入59克碳酸銅。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持3小時(shí)。冷凝器里收集到15克水。冷卻混合物到室溫。將混合物加熱到120℃，絕對(duì)壓力為10mmHg柱3小時(shí)，以脫除混合物里的溶劑?；旌衔镌?20℃經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到697克產(chǎn)物，其銅含量為3.6%(重量)。
實(shí)施例32A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合304克對(duì)-庚基苯酚，525克Duomeen T，50克多聚甲醛以及350毫升甲苯。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持3小時(shí)。冷凝器里收集到35克水。真空脫除混合物里的溶劑。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到729克淺棕色油狀產(chǎn)物。
B部分在攪拌下將112克實(shí)施例35A部分的產(chǎn)物，24克實(shí)施例30A部分的產(chǎn)物，23克30%的Cu Cem All，以及40克SC-100溶劑加熱到80℃，並在該溫度和N2氣保護(hù)下保持2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到185克棕色油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.5%(重量)。
實(shí)施例33將25克實(shí)施例27A部分的產(chǎn)物，112克實(shí)施例32A部分的產(chǎn)物，以及79克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅一起混合，在攪拌下加熱到80～90℃間的某個(gè)溫度，並在該溫度和N2氣保護(hù)下保持2小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到200克深綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為2.55%(重量)。
實(shí)施例34A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合262克十二烷基丁二酸酐和150毫升甲苯，並加熱到70～80℃間某個(gè)溫度。混合60克乙二胺和50毫升甲苯。將乙二胺-甲苯混合物在0.5～1小時(shí)內(nèi)加到十二烷基丁二酸酐-甲苯混合物中。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持1小時(shí)。加熱混合物到130℃，絕對(duì)壓力為20mmHg柱，以脫除混合物里的溶劑。在攪拌下往混合物里加入50克100N礦物油，得到350克淺橙色油狀產(chǎn)物。
B部分將186克A部分的產(chǎn)物和118克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅一起混合，在攪拌下加熱到70～80℃間某個(gè)溫度，並在該溫度保持2小時(shí)，得到300克蘭色油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.27%(重量)。
實(shí)施例35A部分在低于15℃的溫度下混合175克Duomeen 0，76克二硫化碳，150毫升甲苯，以及100毫升異丙醇。往混合物里加入53克2，4-二氰基丁烯-1。加熱混合物到室溫，並在該溫度保持1小時(shí)。然后加熱混合物到40～50℃並在此溫度保持2小時(shí)。真空脫除溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到245克深橙色油狀產(chǎn)物。
B部分將133克A部分的產(chǎn)物和157克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅一起混合，並在攪拌下加熱到80℃，在該溫度保持2小時(shí)。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到266克深色油狀產(chǎn)物，其銅含量為3.5%(重量)。
實(shí)施例36
在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中將200克實(shí)施例6A部分的產(chǎn)物，36克碳酸銅，以及250毫升甲苯一起混合。加熱混合物到60℃，加入38克氨水。將N2氣以每小時(shí)3標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度鼓入混合物2小時(shí)。加熱混合物到80～90℃。冷凝器里收集到25克水。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持0.5小時(shí)。加熱混合物到120℃，絕對(duì)壓力為20mmHg柱，以脫除混合物里的溶劑?；旌衔锝?jīng)過(guò)濾，得到150克微棕色的油狀產(chǎn)物，其銅含量為0.77%(重量)。
實(shí)施例37在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合37克縮水甘油，76克二硫化碳以及100毫升甲苯。燒瓶被保持在溫度低于15℃的冰浴里。加入100毫升異丙醇。用一小時(shí)逐滴加入175克Duomeen O。在室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)。加熱混合物到40～50℃並在該溫度保持2小時(shí)。真空脫除溶劑。往混合物里加入393克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅。在攪拌下加熱混合物到70～80℃間某個(gè)溫度並在該溫度保持2小時(shí)?；旌衔锝?jīng)過(guò)濾，得到630克油狀產(chǎn)物，其銅含量為4.88%(重量)。
實(shí)施例38在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中將103克鄰硝基苯酚和33克多聚甲醛在甲苯里混合。用0.5小時(shí)加入262克Duomeen O。加熱混合物到回流溫度並在回流條件下保持2～3小時(shí)。冷凝器里收集到15克水。冷卻混合物到室溫。加入33克碳酸銅。加熱混合物到回流溫度並在該溫度保持2小時(shí)以脫除水份。真空蒸發(fā)脫除掉混合物里的25毫升揮發(fā)物?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到380克綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為4.14%(重量)。
實(shí)施例39A部分在室溫混合108克苯肼和200毫升乙醇。將128克2-乙基-己醛于攪拌下逐滴加入混合物。該混合物放熱升溫到約25℃。攪拌混合物0.5小時(shí)並冷卻到室溫。再添加乙醇直至得到黃色透明溶液為止。
B部分在室溫混合130克十二烷基苯胺和300毫升乙醇。冷卻混合物到0℃。往混合物里加入60克濃(38%(重量))鹽酸，該混合物放熱升溫到22℃。冷卻混合物到0℃。將40克NaNO2溶于100毫升水。把所得NaNO2溶液用0.75小時(shí)逐滴加到混合物，同時(shí)使混合物溫度低于5℃。往混合物里加入100毫升紡織溶劑(一種低沸點(diǎn)烴溶劑)以促使NaNO2溶解。
C部分將300克NaOH濃水溶液(50%(重量))同1000毫升乙醇混合，以形成一種溶液。把109克A部分的產(chǎn)物和136克B部分的產(chǎn)物加入NaOH乙醇溶液，同時(shí)進(jìn)行攪拌。保持所得混合物在室溫過(guò)夜。將500毫升己烷和500毫升水加入混合物，結(jié)果形成水層和有機(jī)層。有機(jī)層經(jīng)同水層分離后，用水洗滌三次，干燥，過(guò)濾，汽提，得到60克產(chǎn)物。
D部分將48.8克C部分的產(chǎn)物溶解在50毫升丙酮里並加熱到50℃，以形成第一溶液。將10克醋酸銅溶解在150毫升水和50毫升甲醇中，以形成第二溶液。加熱第二溶液到50℃。將第一溶液同第二溶液混合，以形成第三溶液。把100毫升水和100毫升石腦油加到第三溶液中，結(jié)果形成水層和有機(jī)層。使有機(jī)層同水層分離。把100毫升水和100毫升石腦油加到分離出的有機(jī)層中，結(jié)果形成水層和有機(jī)層，使有機(jī)層同水層分離。分離出的有機(jī)層經(jīng)干燥，過(guò)濾，汽提，得到44克銅含量2.21%(重量)的產(chǎn)物。
實(shí)施例40A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中將265克四聚丙烯基苯酚，350克Duomeen O，33克多聚甲醛以及200毫升甲苯一起混合。加熱回流混合物3～4小時(shí)。冷凝器里收集到22克水。真空脫除混合物里的溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到628克油狀產(chǎn)物。
B部分將63克實(shí)施例40的A部分產(chǎn)物，63克實(shí)施例27的A部分產(chǎn)物，以及78.7克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅一起混合，在攪拌下加熱到70～80℃間某個(gè)溫度並在該溫度保持2小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到195克深綠色油狀產(chǎn)物，其銅含量為2.98%(重量)。
實(shí)施例41將144克乙烯多胺同聚異丁烯(數(shù)均分子量950)丁二酸酐的含硼的反應(yīng)產(chǎn)物，196克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅一起在250毫升甲苯中混合，在N2氣保護(hù)下加熱到回流溫度並在該溫度保持1小時(shí)。真空汽提混合物，經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到305克綠色油狀產(chǎn)物。
實(shí)施例42A部分將561克聚異丁烯(數(shù)均分子量950)基丁二酸酐和市售的多胺釜底產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物同500毫升甲苯混合。加入93克H3BO3。在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中加熱混合物到60℃，同時(shí)進(jìn)行攪拌。加熱混合物到回流溫度並保持在回流條件下直到冷凝器里收集到30克水。調(diào)節(jié)混合物溫度到200℃，冷凝器里又收集到5克水。真空脫除混合物里的溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到722克棕色油狀產(chǎn)物。
B部分152克A部分的產(chǎn)物和158克銅含量8%(重量)的環(huán)烷酸銅，在攪拌下和N2氣保護(hù)下加熱到80～90℃間某個(gè)溫度並在該溫度保持2～3小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到320克綠色油狀產(chǎn)物。
實(shí)施例43在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶里混合110克水楊醛，297克Duomeen T，以及400毫升二甲苯。在N2氣下加熱混合物到它的回流溫度並在回流條件下保持4小時(shí)。水冷凝器里收集到18.5克水。冷卻混合物到60℃。加入149克碳酸銅。加熱混合物到它的回流溫度並在回流條件下保持8小時(shí)。水冷凝器里收集到16.5克水。冷卻混合物到室溫。過(guò)濾混合物，然后將它加熱到130℃，絕對(duì)壓力為30mmHg柱3小時(shí)汽提?；旌衔镌?30℃經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到393克產(chǎn)物，其銅含量為7.56%(重量)。
實(shí)施例44在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶里混合130.28克2-羥基苯乙酮，315.72克Duomeen T和400毫升二甲苯。在攪拌和N2氣保護(hù)下加熱混合物到它的回流溫度並在回流條件下保持3小時(shí)。水冷凝器里收集到16.2克水。加入74.25克碳酸銅。在N2氣下加熱混合物到它的回流溫度並在回流條件下保持3小時(shí)。水冷凝器里收集到13.6克水。往混合物里加入500毫升甲苯。冷卻混合物到室溫，得到345.7克銅含量6.154%(重量)的產(chǎn)物。
實(shí)施例45在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合122克水楊醛，265克Duomeen C以及120毫升二甲苯。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱混合物到其回流溫度並在回流條件下保持3小時(shí)。水冷凝器里收集到17克水。加入608克碳酸銅。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱混合物到其回流溫度並在回流條件下保持6小時(shí)。水冷凝器里收集到13克水。冷卻混合物到室溫?；旌衔锝?jīng)過(guò)濾，然后脫除溶劑。混合物在80℃經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到384克銅含量5.80%(重量)的產(chǎn)物。
實(shí)施例46A部分將132.8克四聚丙烯基苯酚，53.3克(NH2OH)2H2SO4和98.8克甲苯一起混合。加入52克濃(50%(重量)水)NaOH水溶液?；旌衔锓艧嵘郎氐?0℃並形成含白色固體的水層。攪拌混合物10分鐘。分離掉混合物里的水層。留下的有機(jī)層被加到一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶里，在攪拌下加熱到70℃。往有機(jī)層中加入17.45克多聚甲醛，混合物放熱升溫到87℃。再將該混合物用1小時(shí)加熱到100℃。接著又加熱混合物到其回流溫度並保持在回流條件下直到冷凝器里收集到14.8克水。由此制得211.72克紅色液體產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合211.72克A部分的產(chǎn)物，19.21克銅含量56.2%(重量)的碳酸銅，以及78克甲苯。把混合物加熱至50℃，往混合物里逐滴加入48.2克濃氨水。加熱混合物到70℃的回流溫度並保持在該溫度，同時(shí)以每小時(shí)0.5標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度鼓入空氣，直到水冷凝器里收集到38.2克NH4OH和86.27克有機(jī)物質(zhì)。將68.8克異辛醇加入混合物。加熱混合物到150℃，然后冷卻到90℃。混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到195.3克深棕色液狀產(chǎn)物，其銅含量為1.64%(重量)。
實(shí)施例47在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中加入150克水楊醛，332克Armeen OL以及500毫升甲苯。加熱混合物到其回流溫度並保持在回流條件(最高溫度125℃)下，同時(shí)鼓入空氣4小時(shí)。冷凝器里收集到22克水。冷卻混合物到室溫。加入98克醋酸銅。加熱混合物到125℃的回流溫度並在回流條件下保持7小時(shí)。冷卻混合物到室溫。將混合物加熱到115℃，絕對(duì)壓力為25mmHg柱3小時(shí)，以脫除混合物里的溶劑?；旌衔镌?0～95℃經(jīng)硅藻土過(guò)濾，得到469克銅含量為6.30%(重量)的產(chǎn)物。
實(shí)施例48A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合212.5克四聚丙烯基苯酚，24克乙二胺，以及108克甲苯。加熱混合物到70℃，加入27.4克多聚甲醛?；旌衔锓艧嵘郎氐?5℃。加熱混合物到其回流溫度並在回流條件下保持3.5小時(shí)。在136℃以每小時(shí)0.5標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度往混合物里鼓入氮?dú)?.5小時(shí)。冷凝器里收集到16.8克水。得到326.4克橙紅色液體狀產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合256克A部分的產(chǎn)物，23.07克銅含量56.2%(重量)的碳酸銅，以及69.2克甲苯。加熱混合物到50℃，用15分鐘逐滴加入29.6克氨水。以每小時(shí)0.5標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度往混合物里鼓入空氣。加熱混合物到120℃，並在該溫度保持3小時(shí)。冷卻混合物到室溫，再加熱到120℃並在該溫度保持2小時(shí)。脫去混合物里的50毫升甲苯。加入74.8克SC100溶劑。再加入60.3克癸醇。加熱混合物到150℃並在該溫度保持4小時(shí)?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到287.9克銅含量3.47%(重量)的產(chǎn)物。
實(shí)施例49A部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶里混合212.5克四聚丙烯基苯酚以及60克叔丁胺。加熱混合物到70℃，加入27.8克多聚甲醛?；旌衔镩_(kāi)始起泡，加上一個(gè)泡沫收集器。加熱混合物到90℃，並在該溫度保持15分鐘。泡沫收集器里收集到150毫升泡沫。起完泡沫的材料被返回?zé)坷?。用N2氣以每小時(shí)2.5標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度吹洗混合物，最終的溫度是140℃。冷凝器里收集到14.8克水。脫除混合物里的104.2毫升甲苯，得到339克金黃色的液體產(chǎn)物。
B部分在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶里混合169.5克A部分的產(chǎn)物，15.03克銅含量56.2%(重量)的碳酸銅，34.5克異辛醇以及67.8克甲苯。加熱混合物到50℃，用15分鐘往混合物里逐滴加入36.6克氨水(29%(重量)氨)。用空氣以每小時(shí)0.5標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度往混合物里鼓泡，並加熱到120℃的回流溫度。保持混合物的溫度在120℃2小時(shí)，然后冷卻到室溫。再次加熱混合物到回流溫度並在該溫度保持7小時(shí)。冷卻混合物到室溫並在該溫度保持3天。加熱混合物到150℃，脫除31.4克水。冷卻混合物到80℃，加入57.5克SC-100溶劑?；旌衔锝?jīng)硅藻土過(guò)濾，得到215克銅含量2.88%(重量)的產(chǎn)物。
實(shí)施例50在一個(gè)裝有水冷凝器的燒瓶中混合169.5克實(shí)施例49A部分的產(chǎn)物，26.61克醋酸銅以及103.4克甲苯。往混合物里以每小時(shí)0.5標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速度鼓入空氣。加熱混合物到回流溫度120℃並在回流條件下保持3小時(shí)。冷卻混合物到室溫，再加熱到回流溫度並在該溫度保持7小時(shí)。冷卻混合物到室溫並在室溫保持3天。加熱混合物到145℃，水冷凝器里收集到9.35克醋酸與水的混合物。將57.5克SC-100溶劑，34.5克異辛醇以及5克硅藻土加入混合物。該混合物經(jīng)過(guò)濾，得到237.5克銅含量1.20%(重量)的產(chǎn)物。
抗氧化劑在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的柴油機(jī)燃料含有少量至少一種抗氧化劑，使該燃料中的有機(jī)金屬絡(luò)合物在燃料使用前穩(wěn)定。這些抗氧化劑包括技術(shù)上已知的受阻酚或受阻胺抗氧化劑。其例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，N-苯基-α-萘胺，N-苯基-β-萘胺，四甲基二氨基二苯甲烷，氨茴酸，以及吩噻嗪及其烷基化衍生物。
一類(lèi)有用的抗氧劑是金屬減活化劑。其例子包括乙二胺四乙酸衍生物和N，N-二亞水楊基-1，2-丙二胺。其它例子包括卵磷脂，諸如噻二唑，咪唑，吡唑之類(lèi)的雜環(huán)衍生物，以及檸檬酸和葡糖酸衍生物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該抗氧化劑是一種或多種上述用來(lái)制造本發(fā)明有機(jī)金屬絡(luò)合物的組分(ⅰ)的一種或多種羥基芳香肟或是一種或多種席夫堿。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該抗氧化劑是下式所示的化合物
式(LⅤ)中，Ar為芳基，優(yōu)選的是苯環(huán)或萘核，又以苯環(huán)為更佳。R1為H，烴基，該烴基以最多約40個(gè)碳原子較好，約10～約30個(gè)碳原子更好，又以含約14～約20個(gè)碳原子為最好。R1也可以是-COOR3，-OR4或
R2，R3，R4，R6和R7各自獨(dú)立地為H，脂族烴基或羥基取代的脂族烴基，它們含約40個(gè)以下的碳原子較好，又以含約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子更好。R5為烴撐型或烴叉型的亞烴基，較好的是撐型或叉型的亞烷基，又以撐型亞烷基為更好，該亞烷基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約30個(gè)以下，約20個(gè)以下的碳原子為更好。j為零到約4的數(shù)字，以零到約2較好，又以1為最好。其例子包括4-叔丁基兒茶酚;2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚;2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚;2，5-二-叔戊基氫醌;以及4-(羥甲基)-2，6-二-叔丁基苯酚。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該抗氧化劑是一種下式所示的化合物
式(LⅥ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地是芳基，較好的是苯環(huán)或萘核，最好是苯環(huán)。R3為-CH2-，-S-，-S-S-，-CH2-O-CH2-或-CH2-NR4-CH2-。R1，R2和R4各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，后者宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下的碳原子為最好。每個(gè)k各自獨(dú)立地為零到約4的數(shù)字，以零到約2較好，又以零或1為更好。其例子包括2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚);以及2，2-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該抗氧化劑是一種下式所示的化合物
式(LⅦ)中，Ar為芳基，較好的是苯核或萘核，更好是苯環(huán)。P為零或1，q為1、2或3。r為3-q。R1，R2和各R3各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下碳原子為更佳。其例子包括4-十二烷基-2-氨基苯酚;二壬基二苯胺;以及苯基-β-萘胺。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該抗氧化劑是一種下式所示的化合物
式(LⅧ)中，R5為-CH2-，-S-，-NR6，或-O-。R1，R2，R3，R4和R6各自獨(dú)立地為H，羥基，或烷氧基或脂族烴基，其烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下的碳原子，約10個(gè)以下的碳原子為更佳。S為零，1或2，以1為佳。其例子包括二辛基吩噻嗪，以及二壬基吩噻嗪。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該抗氧化劑是一種下式所示的化合物
式(LⅨ)中，各R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，該烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下的碳原子為更佳。t是1或2。若t為1，R5為H或脂族或芳族烴基，這些烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下，約6個(gè)以下，約3個(gè)以下的碳原子為更佳。若t為2，R5為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，又以撐型亞烷基為更佳。若t為2，R5可以是-O2C-R6-CO2，式中R6為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，又以撐型亞烷基為更佳。R5和R6宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下的碳原子為更佳。其例子包括2，6-四甲基-4-辛基哌啶以及雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該抗氧化劑是一種下式所示的化合物
式(LⅩ)中，R1，R2，R3，R4和R5各自獨(dú)立地為H或烴基，該烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下的碳原子為更佳。其例子為三甲基二氫喹啉。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該抗氧化劑是一種下式所示的化合物
式(LⅪ)中，R1，R2和R3各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，該烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下的碳原子為更佳。各R4各自獨(dú)立地為H，羥基，-R5OH，-R6CN或-CH(R7)2，其中R5和R6各自獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，又以撐型亞烷基為佳。R5和R6宜各自獨(dú)立地含約100個(gè)以下的碳原子，又以含約50個(gè)以下，約6～約30個(gè)碳原子為佳。各R7各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，該烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約20個(gè)以下，約10個(gè)以下的碳原子為更佳。其例子包括十二烷胺和N-十二烷基-N-羥基丙胺。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該抗氧化劑是一種下式所示的化合物
式(LⅫ)中，R1，R2，R4和R5各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，該烴基宜含約40個(gè)以下的碳原子，又以含約30個(gè)以下，約20個(gè)以下，約10個(gè)以下的碳原子為更佳。R3為烴撐型或烴叉型的亞烴基，優(yōu)選的是撐型或叉型的亞烷基，更優(yōu)選的是撐型亞烷基，該亞烷基宜含約20個(gè)以下的碳原子，又以含約10個(gè)以下的碳原子為更佳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R3為亞苯基;R2和R4為H;R1為含約6～約10個(gè)碳原子的脂族烴基，優(yōu)選的是含約8個(gè)碳原子的烷基或支化烷基;R5為苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R3為亞苯基;R2和R4為H;R1和R5獨(dú)立地為雙取代的苯基，各苯基上的每個(gè)取代基為脂族烴基，優(yōu)選的是烷基，該烷基宜含約6～約12個(gè)碳原子，又以含約8個(gè)碳原子為更佳。其例子包括N，N′-雙(二辛基苯基)-對(duì)苯二胺;以及N-苯基-N′-(1-甲基庚基)-對(duì)苯二胺。
柴油機(jī)燃料可用于本發(fā)明的柴油機(jī)燃料可以是任何柴油機(jī)燃料。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些燃料的硫含量不高于約0.1%(重量)，優(yōu)選的含硫量不高于約0.05%(重量)，含硫量是按ASTM D 2622-87題為“采用X-射線(xiàn)光譜法的石油產(chǎn)品硫含量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”中所規(guī)定的方法測(cè)得?？梢圆捎梅谐毯驼扯冗m用于柴油機(jī)的任何燃料。這些燃料的90%Point餾出溫度一般為約300℃～約390℃，又以約330℃～約350℃為更佳。這些燃料的粘度在40℃時(shí)一般為約1.3～約24厘沲。按照ASTM D975題為“柴油機(jī)燃料油的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格”的規(guī)定，這些柴油機(jī)燃料可分成1-D級(jí)，2-D級(jí)或4-D級(jí)的任何等級(jí)，這些柴油機(jī)燃料可以含有醇和酯。
本發(fā)明的柴油機(jī)燃料組合物含有一種或多種上述的有效量的有機(jī)金屬絡(luò)合物，以降低柴油機(jī)燃料燃燒中形成的廢氣微粒的著火溫度。本發(fā)明的柴油機(jī)燃料中這些絡(luò)合物的濃度通常用來(lái)自這類(lèi)絡(luò)合物中的金屬加入量來(lái)表示。這些柴油機(jī)燃料所含的這類(lèi)金屬量宜為1～約5000PPM(每百萬(wàn)份燃料所含金屬的份數(shù))，更好為1-約500PPM，又以1～約100PPM為更佳。
這些柴油機(jī)燃料還可含有一種或多種上述抗氧化劑。這些燃料通常含有有效量的抗氧化劑，使上述有機(jī)金屬絡(luò)合物在燃料于柴油機(jī)中燃燒之前保持穩(wěn)定。柴油機(jī)燃料一般含有約5000PPM以下的抗氧化劑，又以含約500PPM以下，約100PPM以下的抗氧化劑為更佳。
除上述有機(jī)金屬絡(luò)合物和抗氧化劑以外，本發(fā)明的柴油機(jī)燃料組合物可含有其它技術(shù)上眾知的添加劑。這些添加劑包括染料，十六烷改進(jìn)劑，防銹劑諸如烷基化的丁二酸和酐，抑菌劑，膠質(zhì)抑制劑，金屬減活化劑，破乳劑，上汽缸潤(rùn)滑劑以及防凍劑。
這些柴油機(jī)燃料組合物還可加有某種無(wú)灰分的分散劑。適用的無(wú)灰分分散劑包括一元醇或多元醇的酯以及酰基部分至少含約30個(gè)碳原子的高分子量一元或多元羧酸?；瘎＿@類(lèi)酯對(duì)于專(zhuān)于此行者來(lái)說(shuō)是眾所周知的。其例子可參見(jiàn)法國(guó)專(zhuān)利1，396，645，英國(guó)專(zhuān)利981，850;1，055，337;和1，306，529;美國(guó)專(zhuān)利3，255，108;3，311，558;3，331，776;3，346，354;3，522，179;3，579，450;3，542，680;3，381，022;3，639，242;3，697，428;以及3，708，522。由于這些專(zhuān)利公開(kāi)了適用的酯及其制備方法，本文特意放入以供參考。在采用這類(lèi)分散劑時(shí)，上述有機(jī)金屬絡(luò)合物同這種無(wú)灰分分散劑的重量比可在約0.1∶1～約10∶1的范圍，又以約1∶1～約10∶1的范圍為佳。
本發(fā)明這種有機(jī)金屬絡(luò)合物可直接加到燃料中，也可以先用某種基本上惰性的，正常情況下為液態(tài)的有機(jī)稀釋劑(諸如石腦油，苯，甲苯，二甲苯)或正常情況下為液態(tài)的燃料稀釋成添加劑濃溶液后使用。同樣，上述抗氧化劑既可以直接加入燃料，也可以形成濃溶液加入燃料。這些濃溶液一般含有約1%～約90%(重量)本發(fā)明的有機(jī)金屬絡(luò)合物。該濃溶液還可含有約90%(重量)以下的(通常為約1%～約90%)一種或多種上述抗氧化劑。這些濃溶液還可含有一種或多種技術(shù)上已知的或上述的常規(guī)添加劑。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，這種有機(jī)金屬絡(luò)合物通過(guò)直接添加同柴油機(jī)燃料混合，或如上面所述，取部分濃溶液添加入燃料，這種燃料便可用來(lái)使裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)。將這種含有機(jī)金屬絡(luò)合物的柴油機(jī)燃料存放在燃料箱中，再輸送入燃燒該燃料的柴油機(jī)中，這種絡(luò)合物便降低了排氣裝置微粒捕集器收集的廢氣微粒的著火溫度。另一個(gè)實(shí)施方案中，也采用以上的操作步驟，所不同的是，該絡(luò)合物是被保存在被柴油機(jī)驅(qū)動(dòng)的機(jī)器(如汽車(chē)，公共汽車(chē)，卡車(chē)等)的擱板上的同柴油機(jī)燃料不在一起的另一個(gè)燃料添加劑分配器。這種絡(luò)合物在柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)期間才同柴油機(jī)燃料混合。該實(shí)施方案中，保存在燃料添加劑分配器里的有機(jī)金屬絡(luò)合物可形成一部分上述的燃料添加劑濃溶液，該濃溶液在柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)期間才同柴油機(jī)燃料相混合。
為舉例說(shuō)明本發(fā)明起見(jiàn)，提供了下列濃溶液配方。各配方采用了實(shí)施例1-50所示的銅絡(luò)合物。使用量按重量份數(shù)表示(按照加入濃溶液的各實(shí)施例的產(chǎn)物量計(jì)算)。對(duì)實(shí)施例1-50的每一種產(chǎn)物，均構(gòu)成兩種濃溶液配方，一種是含抗氧化劑的配方-1(如濃溶液配方A-1)，另一種是不含抗氧化劑的配方-2(如濃溶液配方A-2)?？寡趸瘎┯玫氖?-十二烷基水楊醛肟。抗氧化劑的使用量用重量份數(shù)表示。所有配方中其余物質(zhì)為二甲苯，其用量用重量份數(shù)表示。
為舉例說(shuō)明本發(fā)明起見(jiàn)，提供了下列柴油機(jī)燃料配方。各配方采用了實(shí)施例1-50所示的銅絡(luò)合物。使用量按每百萬(wàn)份燃料中的重量份數(shù)(PPM)表示(按照加入燃料的各實(shí)施例的產(chǎn)物量計(jì)算)。對(duì)實(shí)施例1-50的每一種產(chǎn)物，均構(gòu)成兩種柴油機(jī)燃料配方，一種是含抗氧化劑的配方-1(如柴油機(jī)燃料配方A-1)，另一種是不含抗氧化劑的配方-2(如柴油機(jī)燃料配方A-2)。柴油機(jī)燃料用的是2-D級(jí)燃料，抗氧化劑用的是5-十二烷基水楊醛肟。抗氧化劑的使用量用PPM表示。所有配方中其余為柴油機(jī)燃料，其用量用重量份數(shù)表示。
雖然本發(fā)明已聯(lián)系了它的實(shí)施方案作了說(shuō)明，不言而喻，對(duì)專(zhuān)于此行者來(lái)說(shuō)閱讀了該說(shuō)明書(shū)，顯然便會(huì)做各種修改形態(tài)。因此，不用說(shuō)，本文公開(kāi)的這個(gè)發(fā)明是用來(lái)把這種修改形態(tài)包括在所附權(quán)利要求范圍以?xún)?nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)的柴油機(jī)燃料組合物，該組合物由大量的一種柴油機(jī)燃料和少量的至少一種有機(jī)金屬絡(luò)合物組成，后者可有效地降低所述捕集器收集的廢氣微粒的引燃溫度，該有機(jī)金屬絡(luò)合物由以下組分制得(i)含一個(gè)烴鍵和至少兩個(gè)官能團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物，各官能團(tuán)分別為=X，-XR，-NR2，-NO2，=NR，=NXR，=N-R*-XR，
-N=CR2，-CN或-N=NR，式中，X為O或S，R為H或烴基，R*為烴撐型或烴叉型的亞烴基，a為零到約10的數(shù)字；(ii)能同組分(i)形成一種絡(luò)合物的至少一種金屬反應(yīng)劑，該金屬能降低所述廢氣微粒的引燃溫度；但條件是(1)該金屬不是Ti，Zr，Ce，Mn或某種稀土金屬；(2)該有機(jī)金屬絡(luò)合物不是由芳族曼尼期堿配合肟或席夫堿所得的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其中所述的芳族曼尼期堿是由一種含羥基和/或巰基的取代芳族化合物，一種醛或酮，以及一種含羥基和/或巰基的胺制得；(3)該有機(jī)金屬絡(luò)合物不是由一種苯酚，一種醛，以及一種多胺在約130℃以上制得的高溫產(chǎn)物的金屬螯合物；(4)當(dāng)該金屬是Fe，Mn或Cu配合Pb，Co，Ni，Zn，Cr，Sb，Sn或V時(shí)，組分(i)不是水楊醛；(5)當(dāng)該金屬是Co，Cu，或Ni時(shí)，組分(i)不是水楊醛-硝基苯胺；(6)當(dāng)該金屬是Co或Cu時(shí)，組分(i)不是丙醛-二硝基苯胺；(7)組分(i)不是β-二酮。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該金屬絡(luò)合物被溶解于或穩(wěn)定分散在所述柴油機(jī)燃料中。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述官能團(tuán)位置在烴鍵的不同碳原子上。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述官能團(tuán)位置在針對(duì)彼此的連位或β位上。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述官能團(tuán)為＝X，-OH，-NR2，-NO2，＝NR，＝NOH，
或CN。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(1)是至少一種下式所示
式(Ⅰ)中，b為零到約10范圍的數(shù)字;c為1～約1000的數(shù)字;d為零或1;當(dāng)C＞1時(shí)，d是1;R1為烴基或G;R2和R4分別為H，烴基，或可連結(jié)一起在C1和C2間形成一個(gè)雙鍵;R3為H，烴基或G;R1，R2，R3和R4可在C1和C2間連結(jié)成一個(gè)三鍵;R1和R3能同C1和C2連結(jié)成一個(gè)脂環(huán)基，芳基，雜環(huán)基，脂環(huán)-雜環(huán)基，脂環(huán)-芳基，雜環(huán)-芳基，雜環(huán)-脂環(huán)基，芳族-脂環(huán)基或芳族-雜環(huán)基;或一個(gè)烴基取代的脂環(huán)基，烴基取代的芳基，烴基取代的雜環(huán)基，烴基取代的脂環(huán)-雜環(huán)基，烴基取代的脂環(huán)-芳基，烴基取代的雜環(huán)芳基，烴基取代的雜環(huán)-脂環(huán)基，烴基取代的芳基-脂環(huán)基或烴基取代的芳族-雜環(huán)基;各R5和各R6分別為H，烴基或G;R7為烴撐型或烴叉型的亞烴基;
G和T同C1和C2連結(jié)可形成下面的基團(tuán)
各e分別為零～約10的數(shù)字;各R8為烴撐型或烴叉型的亞烴基，羥基取代的烴撐型或烴叉型的亞烴基，或胺取代的烴撐型或烴叉型的亞烴基;各R9為烴撐型或烴叉型的亞烴基;各R10為H，烴基，或羥基取代的烴基;Q為下式所示的基團(tuán)
g為零～約10的數(shù)字;R11為烴基或G;R12和R14分別為H，烴基，或可在C4和C5間連結(jié)成一個(gè)雙鍵;R13為H，烴基或G;R11，R12，R13和R14可在C4和C5間連結(jié)成一個(gè)三鍵;R11和R13可同C4和C5連結(jié)成一個(gè)脂環(huán)基，芳基，雜環(huán)基脂環(huán)-雜環(huán)基，脂環(huán)-芳基，雜環(huán)-芳基，雜環(huán)-脂環(huán)基，芳族-脂環(huán)基，或芳族-雜環(huán)基，或一個(gè)烴基取代的脂環(huán)基，烴基取代的芳基，烴基取代的雜環(huán)基，烴基取代的脂環(huán)-雜環(huán)基，烴基取代的脂環(huán)-芳基，烴基取代的雜環(huán)-芳基，烴基取代的雜環(huán)-脂環(huán)基，烴基取代的芳族-脂環(huán)基，或烴基取代的芳族雜環(huán)基;各R15和各R16各自獨(dú)立地為H，烴基或G。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中R，R1，R3，R11，和R13里的一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立地為含碳原子數(shù)約250個(gè)以下的烴基。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中，R2，R4，R5，R6，R12，R14，R15和R16中的一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立為含碳原子數(shù)約20個(gè)以下的烴基。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中R7，R8和R9獨(dú)立地含有約40個(gè)以下的碳原子。
10.權(quán)利要求6的組合物，其中，R7，R8和R9中的一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立地為含碳原子數(shù)約2～約4個(gè)的撐型亞烷基。
11.權(quán)利要求6的組合物，其中G是＝X，-XR，-NR2，-NO2，-C(R)＝X，-C(R)＝NR，-C(R)＝NXR，-N＝CR2，-R8N＝CR2。
12.權(quán)利要求6的組合物，其中T是＝X，-XR，-NR2，-NO2，-C(R)＝X，-C(R)＝NR，-C(R)＝NXR，-N＝CR2，-N(R10)-Q或
。
13.權(quán)利要求6的組合物，其中T是
。
14.權(quán)利要求6的組合物，其中R10為羥基取代的烴基。
15.權(quán)利要求6的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(Ⅱ)中，i為零～約10的數(shù)字，R20，R21和R22各自獨(dú)立地為H或烴基;T1為-XR，-NR2，-NO2，-CN，-C(R)＝X，-C(R)＝NR，-C(R)＝NXR，-N＝CR2，-N(H10)-Q或
。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種芳族曼尼期堿，它是由以下的(A-1)，(A-2)和(A-3)反應(yīng)的產(chǎn)物(A-1)，分子式如下的一種含羥基和/或巰基的芳族化合物
式(A-1)中，Ar為芳基;m為1，2或3;n為1～約4的數(shù)字;各R1獨(dú)立地為H或含1～約100個(gè)碳原子的烴基;R2為H，氨基或羧基;X為O，S或O和S兩者(當(dāng)m≥2時(shí));(A-2)，分子式如下的一種醛或酮或其前體，
式(A-2)中，R3和R4獨(dú)立地為H，含1～約18個(gè)碳原子的飽和烴基，R4也可以是含1～約18個(gè)碳原子的含羰基的烴基;(A-3)，含至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的一種胺。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種芳族曼尼期堿，它是由以下的(A-1)，(A-2)和(A-3)反應(yīng)的產(chǎn)物(A-1)，分子式如下的一種含羥基和/或巰基的芳族化合物
式(A-1)中，Ar為芳基;m為1，2或3;n為1～約4的數(shù)字;各R1為H或含1～約100個(gè)碳原子的烴基;R2為H，氨基或羧基;X為O，S或O和S二者(當(dāng)m≥2時(shí));(A-2)，分子式如下的一種醛或酮或其前體，
式(A-2)中，R3和R4獨(dú)立地為H，含1～約18個(gè)碳原子的飽和烴基，R4也可以是含1～約18個(gè)碳原子的含羰基的烴基;(A-3)，含至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的一種胺，該胺的特征在于，它不含羥基和/或巰基。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅲ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，R1，R2，R4，R6，R8和R9各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，R4可以是羥基取代的脂族烴基，R3，R5和R7各自獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型亞烴基，X為O或S，i為零～約10的數(shù)字。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅳ)中，R1和R3各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，R2為烴基或羥基取代的烴基。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅴ)中，R1，R3，R5，R7，R9，R10和R11獨(dú)立地為H或脂族烴基，R2，R4，R6和R8獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型亞烴基。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅵ)中，R1，R2，R5，R6，R8，R9，R12和R13各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，R3，R4，R7，R10和R11各自獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(Ⅶ)中，R1，R2，R4，R6，R8和R9各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，R3，R5和R7各自獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型的亞烴基，i是零～約10的數(shù)字。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅷ)中，R1，R2，R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立地為H或烴基，R7和R8各自獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
24.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅸ)中，R1和R2各自獨(dú)立地為H或烴基，R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立地為撐型或叉型的亞烷基，i和j各自獨(dú)立地為1～約6的數(shù)字。
25.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)為下式所示的一種芳族曼尼期堿
式(Ⅹ)中，Ar為芳基;R1和R3各自獨(dú)立地為撐型或叉型亞烴基;R2為H或低級(jí)烴基;R4和R5各自獨(dú)立地為H，脂族烴基，羥基取代的脂族烴基，胺取代的脂族烴基或烷氧基取代的脂族烴基;R6為H或脂族烴基。
26.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的芳族曼尼期堿
式(Ⅺ)中，Ar為芳基，R1為H或脂族烴基，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為撐型或叉型的亞烴基。
27.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(Ⅻ)中，Ar為芳基，R1，R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基。
28.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式中R1為甲基，R2為四聚丙烯基，R3為H。
29.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅢ)中，R1和R2各自獨(dú)立地為H，脂族烴基，CH2N(R3)2，或COOR3，其中R3為H或脂族烴基;i為零～4的數(shù)字，j為0～5的數(shù)字。
30.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)選自以下這類(lèi)化合物，它們是十二烷基水楊醛肟，4，6-二叔丁基水楊醛肟，甲基十二烷基水楊基酮肟，2-羥基-3-甲基-5-乙基二苯甲酮肟，5-庚基水楊醛肟，5-壬基水楊醛肟，2-羥基-3，5-二壬基二苯甲酮肟，2-羥基-5-壬基二苯甲酮肟，以及聚異丁烯基水楊醛肟。
31.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)由至少一種下式所示的化合物組成
式(ⅩⅣ)中，Ar為芳基，R1和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，R2為H，烴基，或下式所示的基團(tuán)
式(ⅩⅤ)中，R4為烴撐型或烴叉型的亞烴基，R5和R6各自獨(dú)立地為H或烴基，Ar1為芳基。
32.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物式(ⅩⅥ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，R1和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，R2為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
33.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅦ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，R1為烴基。
34.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式的化合物
式(ⅩⅦ-1)中，R1為聚丁烯基或聚異丁烯基。
35.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅧ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，R1和R2各自獨(dú)立地為H或烴基。
36.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅨ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，R1和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，R2為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
37.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩ)中，R1為烴撐型或烴叉型的亞烴基，R2，R3，R4和R5各自獨(dú)立地為H或烴基。
38.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是下式所示的一種化合物
式(ⅩⅪ)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨(dú)立地為H或烴基，R9為烴撐型或烴叉型亞烴基。
39.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅫ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或烴基，R5為烴撐型或烴叉型的亞烷基，i為1～約1000的數(shù)字。
40.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物式(ⅩⅩⅢ)中，R1和R2各自獨(dú)立地為H或烴基，R1和R2中碳原子的總數(shù)至少約有6個(gè)。
41.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物式(ⅩⅩⅣ)中，R1為含約6～約200個(gè)碳原子的烴基。
42.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩⅤ)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自獨(dú)立地為H或烴基，R5為烴撐型或烴叉型的亞烴基，i為零或1。
43.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩⅥ)中，Ar為芳基，R1和R5各自獨(dú)立地為H或烴基;R2為烴撐型或烴叉型的亞烴基;R3和R4各自獨(dú)立地為H，脂族烴基，羥基取代的脂族烴基，胺取代的脂族烴基，或烷氧基取代的脂族烴基。
44.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)選自至少一種下面的化合物十二烷基-N，N′-二亞水楊基-1，2-丙二胺;十二烷基-N，N′-二亞水楊基-1，2-乙二胺;N，N′-二亞水楊基-1，2-丙二胺;N-亞水楊基苯胺;N，N′-二亞水楊基乙二胺;水楊醛-β-N-氨乙基哌嗪;以及N-亞水楊基-N-十二烷胺。
45.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的
式(ⅩⅩⅦ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或烴基。
46.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩⅧ)中，R1，R2，R3，R4和R5各自獨(dú)立地為H或烴基。
47.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的
式(ⅩⅩⅠⅩ)中，R1，R2，R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立地為H或烴基。
48.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是任何一個(gè)下式所示的一種或多種化合物
式(ⅩⅩⅩ-1)，(ⅩⅩⅩ-2)，(ⅩⅩⅩ-3)中，各R1為H或烴基，各R1為下式所示的基團(tuán)R2R3NR4-式中R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，R4為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
49.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是下式所示的一種化合物
式(ⅩⅩⅩⅠ)中，T為NR12，SR1或NO2，R1為H或烴基。
50.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩⅩⅡ)中，R1，R2和R4各自獨(dú)立地為H或烴基，R3為烴撐型或烴叉型的亞烴基，i為1～約10的數(shù)字。
51.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩⅩⅢ)中，R1，R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基，R4為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
52.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩⅩⅣ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或烴基。
53.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩⅩⅤ)中，R1，R3，R4和R5各自獨(dú)立地為H或烴基，R2為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
54.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是下式所示的一種化合物
式(ⅩⅩⅩⅥ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或烴基，R5為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
55.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩⅩⅦ)中，R1，R2，R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立地為H或烴基，R7和R8各自獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
56.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩⅩⅧ)中，R1，R2，R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立地為H或烴基。
57.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩⅩⅩⅨ)中，R1和R2各自獨(dú)立地為H或烴基，R1和R2中的碳原子的總數(shù)至少約6個(gè)。
58.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩL)中，R1和R2各自獨(dú)立地為H或烴基。
59.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩLⅠ)中，R1為H或烴基;R2為R1或?；?R3和R4各自獨(dú)立地為H或低級(jí)烷基;z為零或1。
60.權(quán)利要求59的組合物，其中式(ⅩLⅠ)的R1為低級(jí)烷基，R2為含約4～約18個(gè)碳原子的烷基，R3和R4各自獨(dú)立地為H或甲基。
61.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物式(ⅩLⅢ)中，R1為含約6～約200個(gè)碳原子的烴基。
62.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩLⅠⅤ)中，R1和R2各自獨(dú)立地為烴基，R3為CH2，S或CH2OCH2。
63.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩLⅤ)中，R1為含1～約100個(gè)碳原子的烴基，i為零～4的數(shù)字，T1為相對(duì)于G1的間位或鄰位，G1和T1各自獨(dú)立地為OH，NH2，NR2，COOR，SH，或C(O)H，其中R為H或烴基。
64.權(quán)利要求63的組合物，其中式(ⅩLⅤ)的G1為OH，T1為NO2而且位置在相對(duì)于OH的鄰位，i為1，R1為下式所示其中R2，R3和R5各自獨(dú)立地為H或烴基，R4和R6各自獨(dú)立地為含1～約6個(gè)碳原子的撐型或叉型的亞烷基。
65.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩLⅥ)中，R1和R2各自獨(dú)立地為H或烴基，R3和R4為撐型或叉型的亞烷基，G1和T1各自獨(dú)立地為OH或CN。
66.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩLⅦ)中，R1為H或烴基，R2和R3為撐型或叉型的亞烷基，G1和T1分別為OH或CN。
67.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩLⅧ)中，Ar和Ar1各自獨(dú)立地為芳基，R1，R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基。
68.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是至少一種?；吠辽僖环N選自BO3，鹵化硼，硼酸，硼酰胺以及硼酸酯這類(lèi)的硼化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。
69.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是以下化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，它們是至少一種羧酸?；瘎?P-1)，至少一種其結(jié)構(gòu)中至少含一個(gè)H-N＝基的胺，以及至少一種下式的含磷的酸
式(P-3-1)中，各X1，X2，X3和X4各自獨(dú)立地為氧或硫，各m為零或1，各R1和R2各自獨(dú)立地為烴基。
70.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(LⅠ)中，T1為OH，NH2，NR2，COOR，SH或C(O)H，其中R為H或烴基。
71.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(LⅡ)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨(dú)立地為H，烴基，羥基取代的烴基，或-COOH取代的烴基。
72.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物式(LⅢ)中，R1為烴基。
73.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(LⅠⅤ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或烴基。
74.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的金屬選自Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，V，Cr，Mo，F(xiàn)e，Co，Cu，Zn，B，Pb，Sb以及它們中間的兩種或多種金屬的混合物。
75.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬是銅。
76.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬由Cu配合Fe，V或Mn中的一種或多種金屬組成。
77.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬選自Cu，F(xiàn)e，B，Zn，Mg，Ca，Na，K，Sr，Ba以及它們中間的兩種或多種金屬的混合物。
78.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬由Cu配合Fe，B，Zn，Mg，Ca，Na，K，Sr或Ba中的一種或多種金屬組成。
79.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬反應(yīng)物(ⅱ)是硝酸鹽，亞硝酸鹽，鹵化物，羧酸鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽，硫酸鹽，亞硫酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽，氫氧化物或氧化物。
80.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)不包括N，N′-二-(3-鏈烯基亞水楊基)-二氨基烷。
81.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)不包括N，N′-二-亞水楊基-1，2-乙二胺。
82.權(quán)利要求1的組合物還包括少量至少一種抗氧化劑，以穩(wěn)定該柴油機(jī)燃料中的所述有機(jī)金屬絡(luò)合物。
83.權(quán)利要求82的組合物，其中所述的抗氧化劑選自以下這類(lèi)化合物，它們是2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，N-苯基-α-萘胺，N-苯基-β-萘胺，四甲基二氨基二苯基甲烷，氨茴酸，以及酚噻嗪及其烷基化衍生物。
84.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是一種金屬減活劑。
85.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是一種乙二胺四乙酸衍生物或N，N′-二亞水楊基-1，2-丙二胺。
86.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是一種羥基芳香族肟或席夫堿。
87.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種下式所示的化合物
式(LⅤ)中，Ar為芳基;R1為H，烴基，-COOR3，-OR4，或
各R2，R3，R4，R6和R7各自獨(dú)立地為H，脂族烴基，或羥基取代的脂族烴基，R5為烴基，j為零～4的數(shù)字。
88.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種下式所示的化合物
式(LⅥ)中，R3為-CH2-，-S-，-S-S-，-CH2-O-CH2-或-CH2-NR4-CH2-;各R1，R2和R4各自獨(dú)立地為H或脂族烴基;各K各自獨(dú)立地為零～約4的數(shù)字。
89.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種下式所示的化合物
式(LⅦ)中p為零或1，q為1，2或3，r為3-q，R1，R2和各R3各自獨(dú)立地為H或烴基。
90.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種下式所示的化合物
式(LⅧ)中R5為-CH2-，-S-，-NR6或-O-，R1，R2，R3，R4和R6各自獨(dú)立地為H，羥基，烷氧基或脂族烴基，S為0，1或2。
91.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種下式所示的化合物
式(LⅨ)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，t為1或2，當(dāng)t＝1時(shí)，R5為H或脂族或芳族烴基，當(dāng)t＝2時(shí)，R5為烴撐型或烴叉型的亞烴基或-O2C-R6-CO2-，其中R6為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
92.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種下式所示的化合物
式(LⅩ)中R1，R2，R3，R4和R5各自獨(dú)立地為H或烴基。
93.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種下式所示的化合物
式(LⅪ)中各R1，R2和R3各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，各R4各自獨(dú)立地為H，羥基，-R5OH，-R6CN或-CH(R7)2，其中各R5和R6各自獨(dú)立地為烴撐型或烴叉型的亞烴基，各R7各自獨(dú)立地為H或脂族烴基。
94.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種下式所示的化合物
式(LⅫ)中，R1，R2，R4和R5各自獨(dú)立地為H或脂族烴基，R3為烴撐型或烴叉型的亞烴基。
95.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種選自下列這類(lèi)的化合物4-叔丁基兒茶酚;2，6-二叔丁基-P-甲酚;2，6-二叔丁基-4-(二甲氨甲基)苯酚;2，5-二叔戊基氫醌;以及4-(羥甲基)-2，6-二叔丁基苯酚。
96.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種選自下列這類(lèi)的化合物2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚);以及2，2-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
97.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是至少一種選自下列這類(lèi)的化合物4-十二烷基-2-氨基苯酚;二壬基二苯胺;N，N′-雙(二辛基苯基)-對(duì)苯二胺;苯基-β-萘胺;以及N-苯基-N′-(1-甲基庚基)-對(duì)苯二胺。
98.權(quán)利要求82的組合物，其中所述的抗氧化劑是至少一種選自下列這類(lèi)的化合物二辛基酚噻嗪，以及二壬基吩噁嗪。
99.權(quán)利要求82的組合物，其中所述的抗氧化劑是至少一種選自下列這類(lèi)的化合物2，6-四甲基-4-辛哌啶;以及雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
100.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是三甲基二氫喹啉。
101.權(quán)利要求82的組合物，其中所述抗氧化劑是十二烷胺或N-十二烷基-N-羥基丙胺。
102.一種用于裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)的柴油機(jī)燃料組合物，它由以下物質(zhì)組成占大量的一種柴油機(jī)燃料;少量的至少一種銅絡(luò)合物，該絡(luò)合物對(duì)降低所述捕集器收集的廢氣微粒的著火溫度有效，這種絡(luò)合物是由至少一種選自下列這類(lèi)的化合物制得十二烷基水楊醛肟;4，6-二叔丁基水楊醛肟;甲基十二烷基水楊基酮肟;十二烷基-N，N′-二亞水楊基-1，2-丙二胺;十二烷基-N，N′-二亞水楊基-1，2-丙二胺;N-亞水楊基-苯胺;N，N′-二亞水楊基乙二胺;水楊醛基-β-N-氨乙基哌嗪;以及N-亞水楊基-N-十二烷胺;以及少量能穩(wěn)定燃料的至少一種化合物可由以下這類(lèi)化合物中選取，它們是4-叔丁基兒茶酚;2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨乙基)苯酚;2，5-二叔戊基氫醌;4-(羥甲基)-2，6-二叔丁基苯酚;2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚);2，2-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚);4-十二烷基-2-氨基苯酚;二壬基二苯胺;N，N′-雙(二辛基苯基)對(duì)苯二胺;苯基-β-萘胺;N-苯基-N′-(1-甲基庚基)-對(duì)苯二胺;二辛基酚噻嗪;二壬基酚噁嗪;2，6-四甲基-4-辛基哌啶;雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯;三甲基二氫喹啉;十二烷胺;以及N-十二烷基-N-羥基丙胺。
103.一種用于裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)的柴油機(jī)燃料組合物，該組合物是由占大量的一種柴油機(jī)燃料以及少量至少一種有機(jī)金屬絡(luò)合物組成，后者可有效地降低所述捕集器收集的廢氣微粒的著火溫度，這種有機(jī)金屬絡(luò)合物是由組分(ⅰ)和(ⅱ)制得，其中組分(ⅰ)為至少一種芳族曼尼期堿，該曼尼期堿是(A-1)，(A-2)和(A-3)反應(yīng)的產(chǎn)物，(A-1)是一種下式所示的含羥基和/或巰基的芳族化合物，
式(A-1)中，Ar為芳基;m為1，2或3;n為1～約4的數(shù)字;各R1各自獨(dú)立地為H，含1～約100個(gè)碳原子的烴基;R2為H，氨基或羧基;X為O，S，或O和S兩者(當(dāng)m≥2時(shí));(A-2)是一種下式所示的醛或酮或其前體，
式(A-2)中，R3和R4各自獨(dú)立地為H，含1～約18個(gè)碳原子的飽和烴基，R4也可以是含1～約18個(gè)碳原子的帶羰基的烴基;(A-3)是一種含至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的胺，該胺的特征在于它不含羥基和/或巰基，上述(A-1)，(A-2)和(A-3)組分之間的反應(yīng)在低于約120℃的某個(gè)溫度進(jìn)行;組分(ⅱ)為能同組分(ⅰ)形成絡(luò)合物的至少一種銅反應(yīng)物。
104.一種用于裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)的柴油機(jī)燃料組合物，該組合物是由占大量的一種柴油機(jī)燃料以及少量至少一種有機(jī)金屬絡(luò)合物組成，后者可降低所述捕集器收集的廢氣微粒的著火溫度，這種有機(jī)金屬絡(luò)合物是由組分(ⅰ)和(ⅱ)制得，其中，組分(ⅰ)為至少一種下式所示的化合物
式(ⅩⅡ)中，Ar為芳基，R1，R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基;組分(ⅱ)為至少一種能同組分(ⅰ)形成絡(luò)合物的銅反應(yīng)物;所述燃料組合物的特征在于，它不含由芳族曼尼期堿制得的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，該芳族曼尼期堿是由一種含羥基和/或巰基的芳族化合物，一種醛或酮，以及一種含羥基和/或巰基的胺制得。
105.一種用于裝有廢氣系統(tǒng)微粒捕集器的柴油機(jī)的柴油機(jī)燃料組合物，該組合物是由占大量的一種柴油機(jī)燃料以及少量至少一種有機(jī)金屬絡(luò)合物組成，后者對(duì)降低所述捕集器收集的廢氣微粒的著火溫度有效，這種有機(jī)金屬絡(luò)合物是由組分(ⅰ)和(ⅱ)制得，其中，組分(ⅰ)為至少一種下式所示的化合物
式(ⅩⅡ-1)中，R1為甲基，R2為四聚丙烯基，R3為H;組分(ⅱ)為至少一種能同組分(ⅰ)形成絡(luò)合物的銅反應(yīng)物;所述燃料組合物的特征在于，它不含由芳族曼尼期堿制得的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，該芳族曼尼期堿是由一種含羥基和/或巰基的芳族化合物，一種醛或酮，以及一種含羥基和/或巰基的胺制得。
106.一種用于裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)的柴油機(jī)燃料組合物，該組合物是由占大量的一種柴油機(jī)燃料以及少量至少一種能穩(wěn)定燃料的有機(jī)金屬絡(luò)合物組成，該絡(luò)合物對(duì)降低所述捕集器收集的廢氣微粒的著火溫度有效，這種有機(jī)金屬絡(luò)合物是由組分(ⅰ)和(ⅱ)制得，其中，組分(ⅰ)為至少一種芳族曼尼期堿，該曼尼期堿是(A-1)，(A-2)和(A-3)反應(yīng)的產(chǎn)物，(A-1)是一種下式所示的含羥基和/或巰基的芳族化合物
式(A-1)中，Ar為芳基;m為1，2或3;n為1～約4的數(shù)字;各R1各自獨(dú)立地為H或含1～約100個(gè)碳原子的烴基;R2為H，氨基或羧基;X為O，S或O和S兩者(當(dāng)m≥2時(shí));(A-2)是一種下式所示的醛或酮或其前體，
式(A-2)中，R3和R4各自獨(dú)立地為H，含1～約18個(gè)碳原子的飽和烴基，R4也可以是含1～約18個(gè)碳原子的帶羰基的烴基;(A-3)是一種含至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的胺，該胺的特征在于它不含羥基和/或巰基，上述(A-1)，(A-2)和(A-3)組分之間的反應(yīng)在低于約120℃的某個(gè)溫度進(jìn)行;和組分(ⅱ)為至少一種能與組分(ⅰ)形成絡(luò)合物的銅反應(yīng)劑;及至少一種下式所示的穩(wěn)定燃料的化合物
式(ⅩⅡ)中，Ar為芳基，R1，R2和R3各自獨(dú)立地為H或烴基。
107.權(quán)利要求106的組合物，其中式(ⅩⅡ)所示的化合物具有以下的分子式
式(ⅩⅡ-1)中，R1為甲基，R2為四聚丙烯基，R3為H。
108.裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)的一種運(yùn)轉(zhuǎn)方法，以減少該捕集器中收集的廢氣微粒的累積，該方法包括用以下的柴油機(jī)燃料組合物運(yùn)轉(zhuǎn)所述的柴油機(jī)，這種組合物由占大量的一種柴油機(jī)燃料和少量至少一種對(duì)降低該捕集器收集的廢氣微粒的著火溫度有效的金屬絡(luò)合物組成，這種金屬絡(luò)合物由以下組分制得(ⅰ)含一個(gè)烴鍵和至少兩個(gè)官能團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物，各官能團(tuán)各自獨(dú)立地為＝X，-XR，-NR2，-NO2，＝NR，＝NXR，＝N-R＊-XR，
，
，-N＝CR2，-CN或-N＝NR，式中，X為O或S，R為H或烴基，R＊為烴撐型或烴叉型的亞烴基，a為零～約10的數(shù)字;(ⅱ)能同組分(ⅰ)形成絡(luò)合物的至少一種金屬反應(yīng)物，該金屬能降低所述廢氣微粒的著火溫度;但條件是(1)該金屬不是Ti，Zr，Ce，Mn或某種稀土金屬;(2)該有機(jī)金屬絡(luò)合物不是由芳族曼尼期堿配合肟或席夫堿所得的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其中所述的芳族曼尼期堿是由一種含羥基和/或巰基的取代芳族化合物，一種醛或酮，以及一種含羥基和/或巰基的胺制得;(3)該有機(jī)金屬絡(luò)合物不是由一種苯酚，一種醛，以及一種多胺在約130℃以上制得的高溫產(chǎn)物的金屬螯合物;(4)當(dāng)該金屬是Fe，Mn，或Cu配合Pb，Co，Ni，Zn，Cr，Sb，Sn或V時(shí)，組分(ⅰ)不是水楊醛;(5)當(dāng)該金屬是Co，Cu或Ni時(shí)，組分(ⅰ)不是水楊醛-硝基苯胺;(6)當(dāng)該金屬是Co或Cu時(shí)，組分(ⅰ)不是丙二醛-二硝基苯胺;(7)組分(ⅰ)不是β-二酮。
109.由柴油機(jī)驅(qū)動(dòng)並裝有燃料添加劑分配器和排氣裝置微粒捕集器的機(jī)器的一種運(yùn)轉(zhuǎn)方法，該方法包括用一種柴油機(jī)燃料運(yùn)轉(zhuǎn)所述柴油機(jī);在所述燃料添加劑分配器中保存一種燃料添加劑並在所述柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)期間將該添加劑同柴油機(jī)燃料混合，該添加劑含有至少一種金屬絡(luò)合物，這種絡(luò)合物由以下組分制得(ⅰ)含一個(gè)烴鍵和至少兩個(gè)官能團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物，各官能團(tuán)分別為＝X，-XR，-NR2，-NO2，＝NR，＝NXR，＝N-R＊-XR，
，
，-N＝CR2，-CN或-N＝NR，式中，X為O或S，R為H或烴基，R＊為烴撐型或烴叉型的亞烴基，a為零～約10的數(shù)字;(ⅱ)能同組分(ⅰ)形成絡(luò)合物的至少一種金屬反應(yīng)物，該金屬能降低所述廢氣微粒的著火溫度;但條件是(1)該金屬不是Ti，Zr，Mn或某種稀土金屬;(2)該有機(jī)金屬絡(luò)合物不是由芳族曼尼期堿配合肟或席夫堿所得的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其中所述的芳族曼尼期堿是由一種含羥基和/或巰基的取代芳族化合物，一種醛或酮，以及一種含羥基和/或巰基的胺制得;(3)該有機(jī)金屬絡(luò)合物不是由一種苯酚，一種醛，以及一種多胺在約130℃以上制得的高溫產(chǎn)物的金屬螯合物;(4)當(dāng)該金屬是Fe，Mn或Cu配合Pb，Co，Ni，Zn，Cr，Sb，Sn或V時(shí)，組分(ⅰ)不是水楊醛;(5)當(dāng)該金屬是Co，Cu或Ni時(shí)，組分(ⅰ)不是水楊醛-硝基苯胺;(6)當(dāng)該金屬是Co或Cu時(shí)，組分(ⅰ)不是丙二醛-二硝基苯胺(7)組分(ⅰ)不是β-二酮。
110.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(ⅩLⅠⅩ)中，環(huán)上碳原子的一個(gè)或多個(gè)可以被烴基取代。
111.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅰ)是一種下式所示的化合物
式(L)中，R1為H或烴基且環(huán)上碳原子的一個(gè)或多個(gè)可以被烴基取代。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)的柴油機(jī)燃料。這類(lèi)燃料含有效量的一種有機(jī)金屬絡(luò)合物，以降低收集在捕集器里的廢氣微粒的著火溫度。該絡(luò)合物溶解在，或穩(wěn)定分散于柴油機(jī)燃料中，它是由以下組分制得(i)含至少兩個(gè)同烴鏈相連的官能團(tuán)的一種有機(jī)化合物，(ii)能同(i)形成絡(luò)合物的一種金屬反應(yīng)物，這種金屬可以是能降低廢氣微粒著火溫度的任何金屬。本發(fā)明還涉及用上面的柴油機(jī)燃料運(yùn)轉(zhuǎn)裝有排氣裝置微粒捕集器的柴油機(jī)的方法。
文檔編號(hào)C10L10/06GK1066676SQ9210234
公開(kāi)日1992年12月2日 申請(qǐng)日期1992年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月13日
發(fā)明者F·W·科克, P·E·阿達(dá)牧斯, D·T·戴利, N·Z·黃, S·T·朱利, C·J·卡爾泊, S·H·施拖爾德, R·H·沃爾什, R·A·丹尼斯 申請(qǐng)人:魯布里佐爾公司