專利名稱：一種含有電子注入基團的金屬絡合物型發(fā)光材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，具體屬于一種含有電子注入基團的金屬絡合物型發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術：
有機電致發(fā)光(Organic electroluminescence)是利用一些有機材料化合物分子在電流作用下可以發(fā)光的性能去制成發(fā)光器件，并用于信息的光顯示領域的技術。1987年，美國柯達公司的Tang等人(W.C.Tang，D.D.C.Bradley；Appl.Phys.Lett.1987，51(12)913-915)首次采用雙層結構，即以芳香二胺類衍生物為空穴傳輸材料，8-羥基喹啉鋁為發(fā)光層材料，制備出高發(fā)光效率、高亮度和低驅動電壓的有機電致發(fā)光器件。在這一突破性的發(fā)展之后，人們對材料的設計和器件的優(yōu)化給予了很大的關注。從分子結構來看，8-羥基喹啉鋁屬于“內絡鹽”，介于有機物和無機物之間，結構非常穩(wěn)定。采用8-羥基喹啉鋁作為電子傳輸和發(fā)光材料的經典電致發(fā)光器件，發(fā)光顏色為綠色，以它作為發(fā)光器件構筑的主體材料，通過摻雜可以實現高效率的綠光、黃光和紅光發(fā)射。然而，由于8-羥基喹啉鋁本身的熒光量子產率較低(在DMF中只有11％)和電子遷移率也較低(只有空穴傳輸材料的1/100)，另外由它組成器件時，很難將電子注入和空穴傳輸調整到平衡，這就制約了器件性能的進一步提高。因此，在8-羥基喹啉結構的基礎上引入量子效率高，傳輸效率高的空穴傳輸(咔唑基)或電子注入(噁二唑基)基團，將發(fā)光性能優(yōu)良的8-羥基喹啉鋁結構單元與空穴傳輸或電子注入基團納入一個分子中，設計出新型的有機發(fā)光材料化合物分子是本系列性發(fā)明的宗旨。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種量子產率和電子遷移率高的含有電子注入基團的金屬絡合物型發(fā)光材料，由其為主體材料組合成的器件，可將電子注入和空穴傳輸調整到平衡，而且金屬絡合物的制備方法操作簡單、產物純度高。
本發(fā)明提供的一種含有電子注入基團的金屬絡合物型發(fā)光材料，它是5-N-[2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]-8-羥基喹啉鋁絡合物，其結構式為
本發(fā)明含有電子注入基團的金屬絡合物型發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(1)由8-羥基喹啉在氯化氫氣體作用下與甲醛作用，并加入鹽酸，室溫下，制得5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽(II) (2)用5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽和2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑在甲醇鈉和氫氧化鉀作用下，二甲基亞砜作溶劑，室溫下，生成5-N-[2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]-8-羥基喹啉(III) (3)5-N-[2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]-8-羥基喹啉和三氯化鋁在回流的三氯甲烷溶劑中絡合生成金屬絡合物(I)
所述的第(1)步驟中反應物用量摩爾比為8-羥基喹啉∶甲醛∶鹽酸＝1∶1～2∶1.5～2；所述的第(2)步驟中反應物用量摩爾比為2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑∶甲醇鈉∶氫氧化鉀∶5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽＝1∶1.5～2.0∶1～1.5∶1；所述的第(3)步驟中反應物用量摩爾比為5-N-[2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]-8-羥基喹啉∶三氯化鋁＝3∶1。
與現有技術相比本發(fā)明具有如下特點，成功的制備出將典型的電子注入基團噁二唑基和發(fā)光基團8-羥基喹啉鋁納入同-個分子中的發(fā)光金屬絡合物；由其為主體材料組合成的器件，可將電子注入和空穴傳輸調整到平衡，從而為實現量子產率和電子遷移率高的發(fā)光器件的組合提供材料，且制備的金屬絡合物，純度高，收率高，設備簡單，操作方便，有利于擴大生產和降低生產成本。
具體實施例方式
實施例1在裝有磁力攪拌器、導氣管的100ml的三口瓶中，加入3.7g 8-羥基喹啉，8ml 37％的甲醛溶液，10ml濃鹽酸，然后將通過濃硫酸和氯化鈉反應制得，并經無水氯化鈣干燥的氯化氫氣體連續(xù)通入反應體系，攪拌反應90min，得到大量的黃色沉淀，抽濾干燥，得黃色固體II4.5g，產率77.5％，m.p.285℃。
在裝有磁力攪拌器和溫度計的100ml的三口瓶中，加入4.66g 2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑，50ml無水二甲基亞砜，攪拌溶解，然后投入相當量的甲醇鈉，室溫下攪拌反應4h，加入1.1g氫氧化鉀，然后將5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽4.5g，分三批投入反應瓶，繼續(xù)室溫攪拌反應14h后，停止攪拌，將反應液倒入200ml去離子水中，并用10％的鹽酸中和，抽濾，將所得的固體溶于熱的乙醇，趁熱過濾，將濾液濃縮，旋轉除去溶劑得固體III4.02g，產率52％。
在50ml三口瓶中，加入已制得的配體化合物III(2.83g)和三氯甲烷(30ml)。將3ml含AlCl3(0.32g)的甲醇溶液用二氯甲烷稀釋至10ml，在回流狀態(tài)下滴加，反應液的顏色逐漸由淡紅色變?yōu)辄S色，并伴隨有大量沉淀析出，冷卻至室溫，將析出的沉淀過濾，濾餅用三氯甲烷洗滌，干燥，得到絡合物2.32g，產率80.5％，1H-NMR(d6-DMSO，ppm)δ8.92(s，3H，8-羥基喹啉中N的鄰位碳氫)，8.54(s，3H，8-羥基喹啉中N的對位碳氫)，7.65-6.94(m，33H，其余苯環(huán)上的氫)，4.73(s，6H，-CH2-)，4.32(s，3H，-NH-)；FTIR(KBr，cm-1)3401，1652，1590，1562，1495，1145，783。
實施例2按照例1的方法制備5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽(II)。
在裝有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝管的100ml的三口瓶中，加入4.66g 2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑，50ml無水二甲基亞砜，攪拌溶解，然后投入重量為理論量1.5倍的甲醇鈉，室溫下攪拌反應4h，加入1.1g氫氧化鉀，然后將5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽4.5g分三批投入反應瓶，繼續(xù)室溫攪拌反應14h后，停止攪拌，將反應液倒入200ml去離子水中，并用10％的鹽酸中和，抽濾，將所得的固體溶于熱的乙醇，趁熱過濾，將濾液濃縮，旋轉除去溶劑得固體III4.71g，產率61％。在50ml三口瓶中，加入已制得的配體化合物III(2.83g)和三氯甲烷(30ml)。將3ml含AlCl3(0.32g)的甲醇溶液用二氯甲烷稀釋至10ml，在回流狀態(tài)下滴加，反應液的顏色逐漸由淡紅色變?yōu)辄S色，并伴隨有大量沉淀析出，冷卻至室溫，將析出的沉淀過濾，濾餅用三氯甲烷洗滌，干燥，得到絡合物2.32g，產率80.5％，1H-NMR(d6-DMSO，ppm)δ8.92(s，3H，8-羥基喹啉中N的鄰位碳氫)，8.54(s，3H，8-羥基喹啉中N的對位碳氫)，7.65-6.94(m，33H，其余苯環(huán)上的氫)，4.73(s，6H，-CH2-)，4.32(s，3H，-NH-)；FTIR(KBr，cm-1)3401，1652，1590，1562，1495，1145，783。
實施例3按照例1的方法制備5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽(II)。
在裝有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝管的100ml的三口瓶中，加入4.66g 2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑，50ml無水二甲基亞砜，攪拌溶解，然后投入1.5倍量的甲醇鈉，室溫下攪拌反應4h，加入1.32g氫氧化鉀，然后將5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽4.5g分三批投入反應瓶，繼續(xù)室溫攪拌反應14h后，停止攪拌，將反應液倒入200ml去離子水中，并用10％的鹽酸中和，抽濾，將所得的固體溶于熱的乙醇，趁熱過濾，將濾液濃縮，旋轉除去溶劑得固體(III)4.48g，產率58％。在50ml三口瓶中，加入已制得的配體化合物(III)2.83g和三氯甲烷30ml。將3ml含AlCl3(0.32g)的甲醇溶液用二氯甲烷稀釋至10ml，在回流狀態(tài)下滴加，反應液的顏色逐漸由淡紅色變?yōu)辄S色，并伴隨有大量沉淀析出，冷卻至室溫，將析出的沉淀過濾，濾餅用三氯甲烷洗滌，干燥，得到絡合物2.32g，產率80.5％，1H-NMR(d6-DMSO，ppm)δ8.92(s，3H，8-羥基喹啉中N的鄰位碳氫)，8.54(s，3H，8-羥基喹啉中N的對位碳氫)，7.65-6.94(m，33H，其余苯環(huán)上的氫)，4.73(s，6H，-CH2-)，4.32(s，3H，-NH-)；FTIR(KBr，cm-1)3401，1652，1590，1562，1495，1145，783。
權利要求
1.一種含有電子注入基團的金屬絡合物型發(fā)光材料，其特征在于，它是5-N-[2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]-8-羥基喹啉鋁絡合物，其結構式為
2.根據權利要求1所述的含有電子注入基團的金屬絡合物型發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1).由8-羥基喹啉在氯化氫氣體作用下與甲醛作用，并加入鹽酸，室溫下，制得5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽；(2).用5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽和2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑在甲醇鈉和氫氧化鉀作用下，二甲基亞砜作溶劑，室溫下，生成5-N-[2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]-8-羥基喹啉；(3).5-N-[2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]-8-羥基喹啉和三氯化鋁在回流的三氯甲烷溶劑中絡合生成金屬絡合物。
3.根據權利要求2所述的含有電子注入基團的金屬絡合物型發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的第(1)步驟中反應物用量摩爾比為8-羥基喹啉∶甲醛∶鹽酸＝1∶1～2∶1.5～2；所述的第(2)步驟中反應物用量摩爾比為2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑∶甲醇鈉∶氫氧化鉀∶5-氯甲基-8-羥基喹啉鹽酸鹽＝1∶1.5～2.0∶1～1.5∶1；所述的第(3)步驟中反應物用量摩爾比為5-N-[2-(4-氨基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]-8-羥基喹啉∶三氯化鋁＝3∶1。
全文摘要
一種含有電子注入基團的金屬絡合物型發(fā)光材料，它是5－N－[2－(4－氨基苯基)－5－苯基－1，3，4－噁二唑]－8－羥基喹啉鋁絡合物，其制備方法包括如下步驟(1)由8－羥基喹啉在氯化氫氣體作用下與甲醛作用，并加入鹽酸，室溫下，制得5－氯甲基－8－羥基喹啉鹽酸鹽；(2)用5－氯甲基－8－羥基喹啉鹽酸鹽和2－(4－氨基苯基)－5－苯基－1，3，4－噁二唑在甲醇鈉和氫氧化鉀作用下，二甲基亞砜作溶劑室溫下，生成5－N－[2－(4－氨基苯基)－5－苯基－1，3，4－噁二唑]－8－羥基喹啉；(3)5－N－[2－(4－氨基苯基)－5－苯基－1，3，4－噁二唑]－8－羥基喹啉和三氯化鋁在回流的三氯甲烷溶劑中絡合生成金屬絡合物。本發(fā)光材料量子產率和電子遷移率較高，由其為主體材料組合成的器件，可將電子注入和空穴傳輸調整到平衡，而且金屬絡合物的制備方法操作簡單、產物純度高。
文檔編號C09K11/06GK1597682SQ20041001244
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月26日 優(yōu)先權日2004年7月26日
發(fā)明者陳兆斌, 馮麗恒 申請人:山西大學