專利名稱：：固定床中餾出溫度在125和350℃之間的酸性石油餾分的脫硫醇方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在固定床中，餾出溫度包括在約125和約350℃之間的酸性石油餾分的脫硫醇方法。該方法尤其適用于使餾分，特別是酸值超過0.03mgKOH/g的煤油脫硫醇，對于煤油來說，運用傳統(tǒng)方法是難以獲得符合其應用所要求的技術規(guī)格，即主要的是酸值、硫醇含量和色度。餾分的酸度是通過酸值而測度的，酸值按ASTMD3242標準來確定，實際上相當于餾分中存在的環(huán)烷酸、羧酸和苯酚化合物的加和酸度。在傳統(tǒng)方法中，通常通過三個不同階段而使甚強酸性石油餾分脫硫醇。第一階段在于硫醇氧化反應之前，至少部分地降低餾分的酸度，此一階段或使用堿性溶液預洗餾分，以便使催化劑毒性生成物，即酸和苯酚化合物溶解在水介質(zhì)中，或通過過濾餾分而在過濾器上捕集酸或苯酚化合物，從而純化餾分。這一階段已在美國專利No3，398，086、4，033，860和4，121，999以及法國專利No2，392，103中加以詳細地敘述。第二階段在于將餾分置于存在沉積在載體上的金屬酞菁氧化劑和pH值通常包括在9和14之間的堿性溶液(往往是強堿的)，氧化尚存在于餾分中的硫醇。第三階段相當于脫硫醇餾分的最終處理，包括水洗以提取殘余堿性化合物和可能是某些殘余苯酚化合物的氧化產(chǎn)物的可溶性鹽類，繼而，通過在鹽濾器上的干燥處理，以及通過在粘土過濾器上的脫色處理，而為色澤生成物，即尚存在的氧化產(chǎn)物定色。工業(yè)上運用的大多數(shù)脫硫醇方法在第一和第二處理階段(參閱美國得克薩斯州，圣安東尼奧，1985年3月24-26日N.P.P.A年會報告)中使用鈉堿。但是，鈉堿的應用引起了與具有三個處理階段的裝置和產(chǎn)生廢堿有關的約束，而必須將廢堿加以中和或使其排向其它裝置。迄今為止，通常是將來自脫硫醇裝置的廢堿回注入蒸餾裝置前的脫鹽原油中。但考慮到由于精煉時，特別是催化裂化中所使用的大多數(shù)催化劑的毒物是鈉，鈉集中在常壓蒸餾的渣油中，這種鈉堿的重復利用被越來越少地受到推崇。此外，人們獲悉在用鈉堿脫硫醇方法中，載體上的催化劑容易積垢，導致催化劑活性的降低，因此，為使其再活化，必須定期地用水沖洗。盡管如此，這樣的水洗作業(yè)牽連到處理的中斷或介入一臺備用反應器，從而增加餾分的處理成本。為了排除因使用鈉堿而存在的問題，已經(jīng)發(fā)明了眾多無堿脫硫醇方法，例如，在美國專利No4，498，978、4，574，121、4，498，977、4，207，173、4，290，916、4，364，843和4，502，949中所介紹的。盡管這些方法具有潛在的優(yōu)點，對具有強酸性的煤油來說，第一處理階段(即用鈉堿預洗或過濾，其目的在于消除硫醇和酸的大部分以及特別是構成酸度的大部分原因的苯酚化合物)仍然是必不可少的。這一階段的運用可達到所要求的酸度，和達到脫硫醇餾分所企求的硫醇含量。此外，這一階段可避免這些產(chǎn)物和其氧化物沉積在載體催化劑上，從而增加催化劑的使用壽命。當涉及到處理甚強酸性餾分時，為達到餾分商品化所要求的酸度、硫醇含量和色度的技術規(guī)格，人們?nèi)匀徽J為上述第一處理階段不總是令人滿足的。作為本發(fā)明目標的脫硫醇方法為在任一處理階段中，沒有堿性溶液(例如鈉堿)在場的情況下，可較容易地以工業(yè)方式處理餾分，特別是高酸值的煤油，以便同時獲得為脫硫醇餾分所企求的酸度、硫醇含量和色度特性。本發(fā)明還以削減處理段數(shù)為目的，從而減少了反應器的數(shù)目，且限制了為清洗載體上的催化劑上的沉積物而中斷裝置的運轉次數(shù)。本發(fā)明的目的為餾出溫度包括在約125和約350℃之間，酸值超過或等于0.03gKOH/g的酸性石油餾分的脫硫醇方法，其特征在于在有氧化劑存在，但沒有堿性溶液(尤其堿性氫氧化物)的情況下，為使餾分脫硫醇所需酸度的降低和硫醇的氧化作用是讓餾分在氧化催化劑上通過而共同地在單一階段中實現(xiàn)的，該氧化催化劑的比表面積包括在1和10m2/g之間，較佳的是在2和6m2/g之間，其微孔容積包括在0.01和0.10cm3/g之間，較佳的是在0.02和0.05cm3/g之間。申請人已驗證出乎意料地通過本發(fā)明的方法，即沒有任何堿性溶液條件下，當餾分在催化床上通過時，餾分的酸度就大量地被降低。酸被中和，苯酚化合物和硫醇同時被氧化，但酸的中和與苯酚化合物的氧化作用所形成的產(chǎn)物并不因此而沉積在催化劑的活性部位上產(chǎn)物穿過催化床，重新回到脫硫醇餾分中。相應地，因為催化劑活性沒有衰退，硫醇的氧化作用是容易進行的。由于無堿性溶液，隨后的脫硫醇餾分的水洗過程是無用的。于是，脫硫醇餾分可直接在鹽濾器上加以干燥，繼而，通過將色澤生成物，即酸的中和化合物和苯酚化合物的氧化作用化合物保持在粘土過濾器上而脫色，從而使餾分的硫醇含量和色度符合商品化所要求的技術規(guī)格。氧化催化劑的載體表面特性使迄今為止視作催化劑毒物的化合物能穿過載體。本發(fā)明另一個出乎意料的優(yōu)點是為了使催化劑恢復活性而減少洗滌催化劑的周期性作業(yè)次數(shù)，催化劑活性部位不再覆蓋有沉積物。此外，這樣的方法，不僅允許限制反應器的數(shù)目，而且發(fā)展成允許削減脫硫醇反應器的容量，因為操作時，每小時空間速度比傳統(tǒng)方法所用的至少快兩倍。在按照本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的氧化催化劑是由一以金屬螯合物浸漬的固體吸收劑載體構成的，它包含按重量%計，0.05和5%之間的金屬螯合物，5和35%之間的熱解碳與60和90%之間的無機基質(zhì)，無機基質(zhì)的水合率包括在1和20%之間，較佳的是在2和10%之間，在本發(fā)明的一優(yōu)選實施形式中，金屬螯合物為酞菁鈷。為了按照本發(fā)明方法改善超過0.03mgKOH/g的高酸值餾分的處理，讓酸度降低和硫醇氧化的相安排于溫度包括在30和80℃之間，較佳的是35和45°之間，在反應器中有氧化劑存在，氧化劑相當于化學計量反應所需量的0.9-2倍的供氧，較佳的是在1和1.4倍之間的量，壓力包括在1和30巴之間，較佳的2和15巴之間以及每小時空間速度包括在0.5和6v.v.h.(容積/容積/小時)之間，較佳的是包括在1和4v.v.h.之間。就所用的催化劑而言，相對于化學計量的過量氧，對于高酸值的餾分尤其是必不可少的，但是，此作用較佳的是與反應的溫度和空間速度相配合，以避免由按照本發(fā)明的方法脫硫醇餾分的色度變壞。通過此方法處理的餾分一般對載體上的催化劑具有干燥效應，這樣就漸漸地使載體上的催化劑鈍化(減活化)。特別是歐洲專利No252，853中所述的催化劑就是這樣。為暫時緩和由干燥而引起的鈍化作用，申請人選擇連續(xù)地或間斷地將水加在催化劑上的方法，較佳的是在待處理的餾分進入反應器前，將水注射到待處理的餾分中，從而使水合率保持在1和20%之間。在連續(xù)注射的情況下，將約計100-500ppm的水引入餾分中，在間斷注射的情況下，經(jīng)過包括在10和30分之間的一段短時間，注入的水量為加進反應器中催化劑容積的0.05-0.20倍，與傳統(tǒng)方法相反，本發(fā)明的方法，無需中斷脫硫醇反應。根據(jù)本發(fā)明的方法，對于初始酸值超過0.03mgKOH/g的餾分，可降低其酸值50-100%。特別是在用來自原油(例如“Zuluf”和“伊朗重質(zhì)原油”蒸餾的煤油情況下，對于上述煤油，按照已知方法，為獲得符合商品化要求的技術規(guī)格的脫硫醇餾分，迄今為止，鈉堿預洗和水洗階段是必不可少的。顯然，如果有一種可處理酸值超過0.03mgKOH/g的餾分的方法，這種方法將適用于類似的條件，也就是說，沒有鈉堿預洗和水洗階段，處理來自例如“阿拉伯輕質(zhì)原油”的酸度較低的餾分。符合本發(fā)明的方法可運用于如僅有的一張附圖1所示意的那樣一臺工業(yè)裝置中。此裝置包括一臺裝有氧化催化劑固定床的反應器1，供干燥脫硫醇餾分用的鹽濾器2，供脫硫醇餾分脫色用的粘土過濾器3。由反應器1的頂部通過輸送管4供給餾分，通過進水管5供水，有利地是，進水管之上布置有連續(xù)或間斷注射水用的水量調(diào)節(jié)泵6和一注射空氣或氧化劑用的注射管7。在反應器1下部布置有脫硫醇餾分輸出管8;輸出管8通向澄清槽9以便通過管線14排水。導管10用于將脫硫醇餾分排向鹽濾器2的頂部，而鹽濾器2底部的導管11則通向粘土過濾器3的頂部。粘土過濾器的底部具有符合商品化技術規(guī)格所要求的脫硫醇餾分的排出管12。下述實施例目的在于闡述符合本發(fā)明的方法，且無限制性的。實施例本實施例的目的是研討本發(fā)明的方法(稱為方法A)和用鈉堿的分成三個處理階段的傳統(tǒng)方法，稱為方法T(對照法)的各別性能。我們使用餾出溫度包括在150和240℃之間和酸值包括在0.006和0.050mgKOH/g之間的不同類型的煤油，這些煤油來自阿拉伯輕質(zhì)原油，Zuluf原油和伊朗重質(zhì)原油的蒸餾。用于方法A和T的催化劑分別稱為催化劑A和催化劑T。它們的特性如表1所示。表1</tables>這些催化劑是在后文表2概述的可比較操作條件下應用于方法A和T中。氧化劑是空氣中的氧。表2</tables>＊與空氣中含氧比較。＊＊鈉堿溶液的濃度。兩種方法的各別性能是根據(jù)進料的硫醇和酸度的處理中的效率而測度，但是也根據(jù)煤油成品質(zhì)量而測度的，也就是說，由ASTMD3242標準確定的賽氏(SAYBOLT)色度，此色度應超過+20。通過方法A和T的處理前和處理后的煤油特性示于后表3。表3</tables>-A指方法A-[RSH]硫醇含量-T指方法T-IA酸值根據(jù)表3，對于三種被處理原油，方法A導致酸度的降低，硫醇含量的減少，以及具有與方法T一樣良好的脫硫醇餾分的色度，但方法A的每一小時空間速度比方法T的大兩倍，處理階段(不止無鈉堿預洗，而且無脫硫醇產(chǎn)物水洗)數(shù)少，由于不使用鈉堿，避免了鈉堿的再循環(huán)問題。事實上，最重要的是方法A運用的每小時空間速度比方法T的快兩倍，因此，在工業(yè)方面可限制反應器的容量。尤其是，當涉及到處理來自伊朗重質(zhì)原油和Zuluf原油的甚強酸性餾分時，這些優(yōu)點是值得重視的。權利要求1.在固定床中，餾出溫度包括在約125和約350℃之間，酸值超過或等于0.03mgKOH/g的酸性石油餾分的脫硫醇方法，其特征在于在有氧化劑存在，但無堿性溶液(尤其是強堿)條件下，餾分的脫硫醇所需酸度的降低和硫醇的氧化作用是讓餾分通過氧化催化劑而共同地在單一階段中實現(xiàn)的，氧化催化劑的比表面積包括在1和10m2/g之間，較佳的是在2和6m2/g之間，其微孔容積包括在0.01和0.10cm3/g之間，較佳的是在0.02和0.05cm3/g之間。2.按照權利要求1的方法，其特征在于氧化催化劑是由以金屬螯合物浸漬的固體吸收劑載體構成的，以及氧化催化劑按重量百分比計含有;-在0.05和10%之間的金屬螯合物，-在5和35%之間的熱解碳，-在60和90%之間的無機基質(zhì)。3.按照權利要求1和2之一的方法，其特征在于金屬螯合物是酞菁鈷。4.按照權利要求1-3之一的方法，其特征在于脫硫醇反應發(fā)生在溫度包括在30和80℃之間，較佳的在35和45℃之間，反應器中的空氣量相當于包括在0.9和2倍之間的按反應所需化學計量的供氧量，較佳的在1和1.4倍之間，壓力包括在1和30巴之間，較佳的在2和15巴之間，待處理餾分的每小時空間速度包括在0.5和6v.v.h.之間，較佳的在1和4v.v.h.之間。5.按照權利要求1-4之一的方法，其特征在于為了再水合催化劑，將水連續(xù)地或間斷地加入反應器中，較佳的是通過水在待處理餾分中的溶解(dissolution)。6.按照權利要求1-5之一的方法，其特征在于連續(xù)注入餾分中的水包括在100和500ppm之間。7.按照權利要求1-5之一的方法，其特征在于注水不超過30分鐘，注水容量為0.05-0.20倍的催化劑容積。8.按照權利要求1-7之一的方法，其特征在于脫硫醇餾分隨后經(jīng)受最終處理，即讓脫硫醇餾分穿過鹽濾器，繼而穿過粘土過濾器，但無水洗相。全文摘要本發(fā)明涉及在固定床中，餾出溫度包括在125和350℃之間，酸值超過或等于0.03mgKOH/g的酸性石油餾分的脫硫醇方法。按照本發(fā)明，在有氧化劑存在，但無堿性溶液(尤其是強堿)的條件下，餾分脫硫醇所需的酸度降低和硫醇的氧化作用是讓餾分通過氧化催化劑而共同在單一的階段中實現(xiàn)的，氧化催化劑的比表面積包括在1和10m文檔編號C10G27/10GK1060105SQ9110873公開日1992年4月8日申請日期1991年9月3日優(yōu)先權日1990年9月3日發(fā)明者帕特里克·奧斯格,讓-米歇爾·奧奇平申請人:法蘭西精煉和總分配公司