專利名稱：一種最大量生產(chǎn)柴油的加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是一種高活性最大量生產(chǎn)柴油加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于柴油發(fā)動機(jī)性能上的優(yōu)點(diǎn)及其廣泛使用，所以對柴油的需求量一直很旺盛，特別是在寒冷地區(qū)冬季對優(yōu)質(zhì)低凝柴油的需求量就更為迫切。另外，為保護(hù)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境，對柴油產(chǎn)品的質(zhì)量也提出了更高的要求?！妒澜缛加鸵?guī)范》從II類標(biāo)準(zhǔn)起，就對柴油中的硫含量、芳烴含量、十六烷值、密度、T95(恩氏分餾95％點(diǎn)餾出溫度)等指標(biāo)提出了更加嚴(yán)格的要求。
目前生產(chǎn)的柴油主要有直餾柴油和二次加工柴油。由于清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)的提高，使二次加工所生產(chǎn)的催化柴油和焦化柴油已不能滿足指標(biāo)要求，需要進(jìn)一步處理方可出廠使用。
加氫裂化/改質(zhì)技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、目的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好、附加值高等優(yōu)點(diǎn)，可滿足市場對清潔燃料的需求，已成為重質(zhì)油和劣質(zhì)柴油深度加工生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油的最佳手段。
加氫裂化/改質(zhì)增產(chǎn)柴油的關(guān)鍵在于開發(fā)和使用合適的催化劑。目前該類催化劑大致可分為兩種分子篩催化劑和無定形硅鋁催化劑。分子篩催化劑活性較高，但中油選擇性比無定形硅鋁催化劑低，而且運(yùn)轉(zhuǎn)期間中油選擇性下降的幅度大；對于全循環(huán)操作，還容易引起稠環(huán)芳烴的聚集。無定形硅鋁催化劑有很高的中油選擇性，運(yùn)轉(zhuǎn)期間中油選擇性下降的幅度小，全循環(huán)操作時不易引起稠環(huán)芳烴的聚集。但由于其酸性較弱，使催化劑活性低，反應(yīng)溫度高，催化劑加氫性能的發(fā)揮受到抑制，難以處理質(zhì)量較差的原料，裝置操作靈活性差，部分中間餾分油產(chǎn)品質(zhì)量也不是很好。
中國專利ZL 97122139.1介紹了一種無定形硅鋁催化劑。該催化劑以無定形硅鋁和氧化鋁為載體，以鎢、鎳為加氫活性金屬組分，采用載體成型后再進(jìn)行水熱處理的特殊方法制備。雖然該催化劑的活性和中油選擇性比其以往的無定形硅鋁催化劑均有明顯的提高，具有最大量生產(chǎn)低凝柴油的特點(diǎn)，但反應(yīng)溫度還是較高，操作靈活性較差，難以滿足生產(chǎn)廠家增大裝置處理能力，進(jìn)一步增產(chǎn)柴油的需要。
中國專利ZL 97116403.7介紹了一種中油型加氫裂化催化劑，其組成為β分子篩5w％～40w％，無定形硅鋁20w％～40w％，氧化鋁15w％～30w％，VIB族金屬氧化物20w％～30w％，VIII族金屬氧化物4w％～8w％。該催化劑β分子篩含量較高，優(yōu)選10w％～30w％，實施例中β分子篩含量均為10w％以上，并且是常規(guī)粒度的β分子篩，二次裂解率較高，單段一次通過加氫裂化時雖有較高的活性，但是中油選擇性較低。
美國專利US 4,419,271公開了一種烴轉(zhuǎn)化催化劑。裂化組分為改性的HY分子篩(LZ-10)和分散型硅鋁，活性金屬組分為鎢、鎳。其中LZ-10分子篩10w％～70w％，分散型硅鋁30w％～90w％，WO310w％～30w％，NiO3w％～10w％。該催化劑可用于重瓦斯油加氫裂化生產(chǎn)中間餾分油(如透平燃料和柴油)。該催化劑分子篩含量較高，中油選擇性低。
美國專利US 4,820,402公開了一種高中油選擇性的加氫裂化催化劑，其特點(diǎn)是使用一種高硅鋁比的分子篩如ZSM-20、Y和β，分子篩硅鋁比至少為50∶1，最好是200∶1以上。該專利認(rèn)為不同高硅鋁比分子篩用于加氫裂化催化劑時中油選擇性最好的是ZSM-20，其次是β。由于該催化劑所用分子篩的硅鋁比過高，使催化劑的活性較低，中油選擇性也不是很高。
無定形硅鋁的特點(diǎn)是酸中心數(shù)較少，酸強(qiáng)度較弱，在酸中心數(shù)、酸強(qiáng)度和酸類型等方面的調(diào)變余地小。分子篩(結(jié)晶硅鋁)的特點(diǎn)是酸中心數(shù)多，酸強(qiáng)度大，在酸中心數(shù)、酸強(qiáng)度、酸類型等方面可調(diào)變余地比無定形硅鋁大得多。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高活性、最大量生產(chǎn)柴油(尤其是低凝柴油)的加氫催化劑及其制備方法。
本發(fā)明最大量生產(chǎn)柴油的加氫催化劑，包括無定形硅鋁、改性的β分子篩、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金屬氧化物，其特征在于以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑中各組分的含量是無定形硅鋁29w％～50w％，改性β分子篩1w％～9％，第VIB族金屬以氧化物計15w％～35w％，第VIII族金屬以氧化物計為3w％～9w％，多孔耐熔氧化物0w％～45w％；其中改性β分子篩的二氧化硅/三氧化二鋁重量比為50～90，晶粒平均尺寸為0.1～0.5微米，紅外酸度0.1～0.4mmol/g。
具體地說，本發(fā)明加氫催化劑以重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑中各組分的含量是無定形硅鋁一般是29w％～50w％，較好是32w％～47w％；改性β分子篩一般是1w％～9％，較好是2w％～8w％；第VIB族金屬以氧化物計一般為15w％～35w％，最好為18w％～26w％；第VIII族金屬以氧化物計一般為3w％～9w％，最好為5w％～7w％。還可以含有其它多孔耐熔氧化物，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、以及上述元素復(fù)合氧化物等中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。多孔耐熔氧化物含量一般為0w％～45w％，較好5w％～40w％，最好為20w％～35w％。如含有大孔氧化鋁以及小孔氧化鋁粘合劑，大孔氧化鋁一般為0w％～22w％，較好為4w％～14w％；小孔氧化鋁一般為0w％～23w％，較好為16w％～22w％。催化劑的比表面積是160～230m2/g，孔容是0.32～0.45ml/g。
所述改性β分子篩的性質(zhì)是其二氧化硅/三氧化二鋁重量比一般為50～90，最好為60～80，結(jié)晶度一般為90～110，最好是100～110，晶粒平均尺寸一般為0.1～0.5微米，最好是0.1～0.3微米，比表面積400～750m2/g，最好是500～600m2/g，孔容0.25～0.50ml/g，最好是0.3～0.4ml/g，Na2O含量小于0.10w％，最好小于0.05w％，紅外酸度0.1～0.4mmol/g，最好0.2～0.3mmol/g，2～10nm的二次孔孔容積占總孔容的30～60％。
所述的無定形硅鋁中SiO2的含量為20w％～75w％，最好為35w％～60w％。無定形硅鋁的孔容為0.5～1.1ml/g，最好為0.6～0.8ml/g。比表面積為200～500m2/g，最好為280～500m2/g。
大孔氧化鋁孔容為0.6～1.2ml/g，最好為0.8～1.2ml/g，比表面積為200～550m2/g，最好為300～500m2/g。小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5ml/g，比表面積為180～350m2/g。
第VIB族金屬一般為W和/或Mo，第VIII族金屬一般為Ni和/或Co。
本發(fā)明催化劑制備方法采用常規(guī)的浸漬法，將β分子篩、無定形硅鋁以及其它耐熔多孔氧化物制成載體，然后浸漬法負(fù)載加氫金屬組分。
本發(fā)明催化劑以無定形硅鋁為主要酸性組分，添加少量特制改性的β分子篩為第二酸性組分，通過復(fù)合并優(yōu)化這兩種催化材料，即充分發(fā)揮了其各自的性能特點(diǎn)，又產(chǎn)生了較好的協(xié)同催化作用，使本發(fā)明催化劑在活性提高的同時，又具有良好的環(huán)烷烴選擇性開環(huán)、鏈烷烴異構(gòu)化、重餾分適度加氫裂化、芳烴飽和及雜原子脫除性能。使用的β分子篩酸度適宜、酸中心數(shù)較少，但分布均勻，結(jié)晶度高、晶粒小并且均勻，具有一定的二次孔，對提高催化劑活性，提高目的產(chǎn)品選擇性十分有利。由于β分子篩粒徑較小，使反應(yīng)物分子在分子篩孔道中停留的時間大大縮短，降低了二次反應(yīng)的幾率，很好地保持了目的產(chǎn)品(柴油)的收率。這種效果是一般的分子篩僅通過控制其本身的酸性所達(dá)不到的。另外，本發(fā)明選擇的改性β分子篩對長鏈烷烴和芳烴、環(huán)烷烴的長側(cè)鏈烷基有適宜的裂解作用和很好的異構(gòu)作用，能在保持高柴油收率的同時，較大幅度降低柴油餾分的凝點(diǎn)，達(dá)到增產(chǎn)低凝柴油的作用。
本發(fā)明催化劑用于重質(zhì)油加氫裂化時，中油選擇性不低于已有的無定形硅鋁催化劑，活性明顯高于無定形硅鋁催化劑，而且柴油餾分的凝點(diǎn)得到降低，中間餾分油的產(chǎn)品性質(zhì)得到改善，能滿足煉廠增大操作靈活性、增加裝置處理能力、進(jìn)一步增產(chǎn)柴油的需要。本發(fā)明催化劑用于劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝時，可在保持很高柴油產(chǎn)品收率的同時，明顯提高柴油的十六烷值和降低柴油的凝點(diǎn)，并使柴油密度、硫含量、氮含量、芳烴含量、T95等指標(biāo)得到明顯改善。
具體實施例方式
本發(fā)明加氫催化劑中涉及的無定形硅鋁可用常規(guī)方法(如共沉淀法或接枝共聚法)制備。
本發(fā)明加氫催化劑涉及的改性β分子篩是一種通過新的合成改性方法制備的改性β分子篩，改性的主要步驟包括(1)晶化后的β分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換、過濾、洗滌、干燥和焙燒；(2)焙燒脫銨后的β分子篩進(jìn)行酸處理；(3)酸處理完的β分子篩再進(jìn)行水熱處理。
上述晶化后的β分子篩一般是以有機(jī)銨(如四乙基氫氧化銨)為模板劑，用水熱晶化法合成的。其SiO2/Al2O3重量比一般為25～30，Na2O的含量為3.0w％～4.0w％。晶化后的β分子篩漿液直接進(jìn)行銨鹽交換，銨鹽在漿液中的濃度為0.5～5.0mol/l，銨交換進(jìn)行數(shù)次，使交換后分子篩中Na2O重量含量不大于0.5％，一般銨交換1～4次，可以達(dá)到要求。銨鹽交換后的β分子篩進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒，其中焙燒溫度控制在450℃～650℃，時間為5.0～15.0小時。焙燒脫銨后的β分子篩進(jìn)行酸處理，過濾，其中酸處理條件為用濃度為0.1～5.0mol/l的無機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理，處理溫度20℃～100℃，處理時間為0.5～5.0小時。酸處理完的β分子篩進(jìn)行水熱處理，水熱處理條件為用100％水蒸汽在500℃～800℃，優(yōu)選為550℃～700℃，系統(tǒng)壓力為0.05～1.0MPa，優(yōu)選為0.1～0.5MPa，處理0.5～5.0小時，最好是1～2小時。
本發(fā)明的高活性最大量生產(chǎn)柴油加氫催化劑制備的具體過程為
(1)將無定形硅鋁、改性的β分子篩、多孔耐熔氧化物、粘合劑和助擠劑混合，擠條成型，干燥，制備成干燥條。
(2)將(1)所制備的干燥條進(jìn)行焙燒，制備成載體。
(3)用含活性金屬組分元素的化合物配制浸漬溶液。
(4)將步驟(2)制得的載體用步驟(3)制得的溶液進(jìn)行浸漬，干燥，焙燒，制得本發(fā)明催化劑。
其中步驟(1)中將無定形硅鋁、改性β分子篩、耐熔氧化物和助擠劑放入碾壓機(jī)中混碾，時間為10分鐘到30分鐘。然后加入粘合劑，繼續(xù)混碾25分鐘到40分鐘。之后，在碾壓物中加入一定量的凈水，繼續(xù)混碾至可擠糊膏，此時糊膏的干基為40w％～50w％。糊膏擠條成型，干燥，制成干燥條，干燥可以在室溫至150℃以下溫度下進(jìn)行。干燥條程序升溫到500℃～700℃焙燒2.5～6小時。
粘合劑是由一種小孔氧化鋁和一種無機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用的小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5ml/g，比表面積為180～350m2/g。所用的無機(jī)酸可以是HNO3、H3PO3或H2SO4，最好是HNO3或H3PO3，有機(jī)酸是乙酸、丙酸、乙二酸、檸檬酸。酸與氧化鋁的比值(mol/mol)為0.1～0.6，最好是0.2～0.4。
由本發(fā)明方法制備的載體組成為無定形硅鋁35w％～74w％，最好為45w％～65w％，改性β分子篩1w％～13w％，最好為3w％～11w％，還可以含有其它多孔耐熔氧化物，如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化磷、氧化硼、以及上述元素復(fù)合氧化物等中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。多孔耐熔氧化物的含量一般為13w％～60w％。氧化鋁可以包括大孔氧化鋁，和以粘合劑加入的小孔氧化鋁。大孔氧化鋁一般為5w％～30w％，最好為10w％～20w％，作粘合劑使用的小孔氧化鋁一般為22w％～32w％，最好是24w％～30w％。載體孔容為0.50～0.75ml/g，比表面積為260～350m2/g。
活性金屬組分是至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族非貴金屬。具體說VIB族金屬是Mo和/或W，VIII族金屬是Co和/或Ni。配制溶液所用的鎢化合物是偏鎢酸銨和/或鎢酸，鉬化合物是各種鉬酸銨、鉬酸和氧化鉬中的一種或幾種，鎳化合物是硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳中的一種或幾種，鈷化合物是硝酸鈷和/或醋酸鈷。浸漬液中可以有助浸劑。助浸劑可以是無機(jī)酸、有機(jī)酸和/或有機(jī)酸鹽。無機(jī)酸是磷酸，有機(jī)酸可以是乙酸、檸檬酸等，有機(jī)酸鹽可以是乙酸銨、檸檬酸銨等。
載體的浸漬方法可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，浸漬時間為1小時到12小時。浸漬后的載體在100℃～150℃的流動氣氛中干燥1～12小時。干燥后的催化劑在450℃～550℃焙燒2.5～6.0小時，制得本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明催化劑可以用于石油臨氫加工過程，如重質(zhì)油加氫裂化最大量生產(chǎn)低凝柴油過程，劣質(zhì)柴油餾分加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝最大量生產(chǎn)清潔柴油過程，含硫和/或氮石油餾分臨氫脫雜質(zhì)過程，催化裂化原料臨氫預(yù)處理過程，等等。所用的重質(zhì)油中至少有50v％的餾分其沸點(diǎn)在426℃～551℃之間，總硫含量在0.5w％～3.0w％之間，總氮含量在1300～2000μg/g之間。符合上述特點(diǎn)的重質(zhì)油有減壓瓦斯油、脫瀝青油、焦化蠟油、催化裂化循環(huán)油、頁巖油、煤焦油等。所用劣質(zhì)柴油可以是催化裂化柴油、焦化柴油和/或直餾柴油。該催化劑采用單劑和兩劑串聯(lián)一次通過或全循環(huán)工藝，反應(yīng)條件為氫氣氣氛，反應(yīng)壓力5～20MPa，氫油體積比500～2000，體積空速0.5～3.0h-1，反應(yīng)溫度340℃～430℃。該催化劑既有良好的環(huán)烷烴選擇性開環(huán)性能、鏈烷烴異構(gòu)化性能、重餾分適度的加氫裂化性能，又有很好的芳烴飽和與雜原子脫除性能。
本發(fā)明催化劑用于重質(zhì)油單段單劑加氫裂化最大量生產(chǎn)中間餾分油或低凝柴油時，其活性比現(xiàn)有無定形硅鋁催化劑高14℃，中油選擇性高2w％以上，柴油凝點(diǎn)降低5℃，噴氣燃料煙點(diǎn)提高6mm。
本發(fā)明催化劑用于劣質(zhì)催化柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝時，柴油餾分收率為97.3％～98.1％，十六烷值提高12.4～18.9個單位，凝點(diǎn)或冷濾點(diǎn)降低了7～12℃，密度降低了32.1～43.3kg/m3，T95降低了15～18℃，硫含量低于10μg/g，實際膠質(zhì)、碘值、殘?zhí)?、油品顏色等性質(zhì)也得到顯著改善。
下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備方法和使用性能，但不僅僅局限于此。
實施例1將227.1克無定形硅鋁(SiO2的含量為45w％，孔容為0.75ml/g，比表面積為390m2/g)、18.8克改性的β分子篩、65.8克大孔氧化鋁(孔容為1.0ml/g，比表面積為460m2/g)放入碾壓機(jī)中，混碾30分鐘，然后加入288.5克粘合劑(含孔容為0.4ml/g、比表面積為280m2/g的小孔氧化鋁107.1g，HNO3與氧化鋁摩爾比為0.3)，碾壓30分鐘，之后加60毫升水，繼續(xù)碾壓至可擠糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥6小時。干燥條程序升溫到580℃焙燒4小時，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥6小時，程序升溫480℃焙燒4小時，得催化劑A。物化性質(zhì)見表1。
其中改性的β分子篩性質(zhì)為分子篩SiO2/Al2O3重量比70，相對結(jié)晶度為107，比表面570m2/g，紅外酸度0.25mmol/g，2～10nm的二次孔孔容積占總孔容的45％，平均晶粒直徑0.2μm。具體改性過程如下取工業(yè)合成的SiO2/Al2O3重量比25，Na2O 3.65w％的Na β分子篩漿液2000ml，含固相400g(以干基計)，用凈水將同液比稀釋到1∶10，配制2.0M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至85℃并恒溫2小時，降溫至50℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條件同第一次，然后洗滌，在110～120℃干燥6小時。干燥后的β分子篩在550℃，恒溫10小時。高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量400g，加入1.2M HCl 4000ml，攪拌升溫至85℃，恒溫攪拌2小時，過濾、洗滌、在110℃干燥6小時(干基＞80％)。將上述干燥的樣品進(jìn)行水熱處理，溫度為600℃，控制壓力0.3MPa，處理時間為2小時。
實施例2將252.8克無定形硅鋁(SiO2的含量為65w％，孔容為0.58ml/g，比表面積為340m2/g)、9.4克改性的β分子篩、41.1克大孔氧化鋁(孔容為0.75ml/g，比表面積為360m2/g)放入碾壓機(jī)中混碾20分鐘，然后加入323.1克粘合劑(含孔容為0.45ml/g、比表面積為300m2/g的小孔氧化鋁120.0g，HPO3與氧化鋁摩爾比為0.2)，繼續(xù)碾壓40分鐘，之后加55毫升水，碾壓至可擠糊膏，擠條，擠出條在140℃干燥3小時。干燥條程序升溫到530℃焙燒5小時，得載體。載體用含鎢、鎳的浸漬液室溫浸漬4小時，130℃干燥3小時，程序升溫到460℃焙燒5小時，得催化劑B。物化性質(zhì)見表1。
其中改性的β分子篩性質(zhì)為分子篩SiO2/Al2O3重量比60，比表面600m2/g，相對結(jié)晶度為105，紅外酸度0.35mmol/g，2～10nm的二次孔孔容積占總孔容的38％，平均晶粒直徑0.3μm。具體改性過程如下取工業(yè)合成的SiO2/Al2O3重量比25，Na2O 3.65w％的Na β分子篩漿液2000ml，含固相400g(以干基計)，用凈水將固液比稀釋到1∶10，配制2.0M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至90℃并恒溫3小時，降溫至50℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二、三次交換，條件同第一次，然后洗滌，在110～120℃干燥6小時。干燥后的β分子篩在500℃，恒溫12小時。高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量400g，加入0.8M HCl 4000ml，攪拌升溫至90℃，恒溫攪拌4小時，過濾、洗滌、在110℃干燥6小時(干基＞80％)。將上述干燥的樣品進(jìn)行水熱處理，溫度為570℃，控制壓力0.1MPa，處理時間為3小時。
實施例3將201.4克無定形硅鋁(SiO2的含量為30w％，孔容為0.89ml/g，比表面積為460m2/g)、31.3克改性的β分子篩、82.8克大孔氧化鋁(同實施例1)放入碾壓機(jī)中混碾40分鐘，然后加入265.4克粘合劑(同實施例1)，繼續(xù)碾壓25分鐘，之后加30毫升水，碾壓至可擠糊膏，擠條，擠出條在130℃干燥4小時。干燥條程序升溫到680℃焙燒2.5小時，得載體。載體用含鎢、鎳的浸漬液室溫浸漬8小時，130℃干燥4小時，530℃焙燒3小時，得催化劑C。物化性質(zhì)見表1。
其中改性的β分子篩性質(zhì)為分子篩SiO2/Al2O3重量比85，比表面530m2/g，相對結(jié)晶度為100，紅外酸度0.15mmol/g，2～10nm的二次孔孔容積占總孔容的52％，平均晶粒直徑0.2μm。具體改性過程如下取工業(yè)合成的SiO2/Al2O3重量比25，Na2O 3.65w％的Na β分子篩漿液2000ml，含固相400g(以干基計)，用凈水將固液比稀釋到1∶10，配制3.5M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至90℃并恒溫2小時，降溫至50℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條件同第一次，然后洗滌，在110～120℃干燥6小時。干燥后的β分子篩在600℃，恒溫10小時。高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量400g，加入2.5M HCl 4000ml，攪拌升溫至90℃，恒溫攪拌3小時，過濾、洗滌、在110℃干燥6小時(干基＞80％)。將上述干燥的樣品進(jìn)行水熱處理，溫度為650℃，控制壓力0.4MPa，處理時間為4小時。
實施例4本實施例介紹了本發(fā)明催化劑單段單劑加氫裂化處理重質(zhì)油時的評價結(jié)果。
取實施例中的催化劑A，在200ml固定床加氫裝置上進(jìn)行評價。所用原料油性質(zhì)見表2，評價結(jié)果見表3。
比較例1催化劑D是按中國專利ZL97122139.1實施例2方法制備的，評價結(jié)果見表3。
從表3對比評價結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑活性高、中油選擇性好、中間餾分油產(chǎn)品質(zhì)量好。與無定形硅鋁參比催化劑相比，相同條件下的反應(yīng)溫度降低14℃，中油選擇性提高2.7w％，柴油凝點(diǎn)降低5℃，噴氣燃料煙點(diǎn)提高6mm。
實施例5本實施例介紹了本發(fā)明催化劑對劣質(zhì)催化柴油進(jìn)行加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝的評價結(jié)果。
取實施例中的催化劑C、B，在200ml固定床加氫裝置上進(jìn)行評價，結(jié)果見表4。涉及的加氫精制催化劑為撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)的3996加氫精制催化劑，主要組成及性質(zhì)見表5。
從表4結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑用于劣質(zhì)催化柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝時也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。不僅柴油產(chǎn)品收率高、凝點(diǎn)降低幅度較大、十六烷值提高顯著，而且柴油密度、硫含量、氮含量、T95、碘值、實際膠質(zhì)含量、油品顏色等指標(biāo)也得到明顯改善。柴油餾分收率為97.3w％～98.1w％，十六烷值提高12.4～18.9個單位，凝點(diǎn)或冷濾點(diǎn)降低了7～12℃，密度降低了32.1～43.3kg/m3，T95降低了15～18℃，硫含量低于10μg/g，氮含量1.5μg/g，實際膠質(zhì)為4～9.2mg/100ml，碘值為0.28～0.98gI2/100ml，色號為0.5～1.0，殘?zhí)繛?.01w％。
表1.催化劑的物化性質(zhì)

表2.原料油主要性質(zhì)

表3.催化劑對比評價結(jié)果

表4本發(fā)明催化劑用于催化柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝試驗結(jié)果

表5、選擇的常規(guī)加氫精制催化劑的主要組成和性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種最大量生產(chǎn)柴油的加氫催化劑，包括無定形硅鋁、改性的β分子篩、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金屬氧化物，其特征在于以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑中各組分的含量是無定形硅鋁29w％～50w％，改性β分子篩1w％～9w％，第VIB族金屬以氧化物計15w％～35w％，第VIII族金屬以氧化物計為3w％～9w％，多孔耐熔氧化物0w％～45w％；其中改性β分子篩的二氧化硅/三氧化二鋁重量比為50～90，晶粒平均尺寸為0.1～0.5微米，紅外酸度0.1～0.4mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積是160～230m2/g，孔容是0.32～0.45ml/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無定形硅鋁含量為32w％～47w％，改性β分子篩含量為2w％～8w％，第VIB族金屬以氧化物計含量為18w％～26w％，第VIII族金屬以氧化物計含量為5w％～7w％，多孔耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、以及上述元素復(fù)合氧化物中的一種或幾種，多孔耐熔氧化物含量為20w％～35w％。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的改性β分子篩的二氧化硅/三氧化二鋁重量比為60～80，晶粒平均尺寸為0.1～0.3微米，紅外酸度為0.2～0.3mmol/g。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于所述的改性β分子篩的結(jié)晶度為90～110，比表面積為400～750m2/g，孔容為0.25～0.50ml/g，Na2O含量小于0.10w％，2～10nm的二次孔孔容積占總孔容的30～60％。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的改性β分子篩的結(jié)晶度為100～110，比表面積為500～600m2/g，孔容為0.3～0.4ml/g，Na2O含量小于0.05w％。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無定形硅鋁中SiO2的含量為20w％～75w％，孔容為0.5～1.1ml/g，比表面積為200～500m2/g；所述的第VIB族金屬為W和/或Mo，第VIII族金屬為Ni和/或Co。
8.一種權(quán)利要求1至7任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，采用浸漬法，將β分子篩、無定形硅鋁以及其它耐熔多孔氧化物制成載體，然后浸漬法負(fù)載加氫金屬組分。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的改性β分子篩的改性過程包括(1)晶化后的β分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換、過濾、洗滌、干燥和焙燒；(2)焙燒脫銨后的β分子篩進(jìn)行酸處理；(3)酸處理完的β分子篩再進(jìn)行水熱處理。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中晶化后的β分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換，以水熱晶化法合成β分子篩晶化后的漿液為原料，銨鹽在漿液中的濃度為0.5～5.0mol/l，銨交換進(jìn)行數(shù)次，使交換后分子篩中Na2O重量含量不大于0.5％；步驟(1)中的焙燒溫度控制在450℃～650℃，時間為5.0～15.0小時；步驟(2)中所述的酸處理條件為用濃度為0.1～5.0mol/l的無機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理，處理溫度20℃～100℃，處理時間為0.5～5.0小時；步驟(3)中所述的水熱處理條件為用100％水蒸汽在500℃～800℃，系統(tǒng)壓力為0.05～1.0MPa，處理0.5～5.0小時。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的水熱處理溫度為550℃～700℃，系統(tǒng)壓力為0.1～0.5MPa，處理1～2小時。
12.一種權(quán)利要求1至7任一催化劑在石油臨氫加工中的應(yīng)用。
13.一種權(quán)利要求1至7任一催化劑在重質(zhì)油加氫裂化最大量生產(chǎn)低凝柴油過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高活性最大量生產(chǎn)柴油加氫催化劑及其制備方法。催化劑由無定形硅鋁、改性β分子篩、氧化鋁、VIB族和VIII族金屬組成。改性β分子篩具有高硅、高結(jié)晶度、小晶粒以及獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。在無定形催化劑中復(fù)合少量改性β分子篩，提高催化劑活性的同時，又使其具有良好的環(huán)烷烴選擇性開環(huán)、鏈烷烴異構(gòu)化、重餾分適度加氫裂化、芳烴飽和及雜原子脫除性能。用于重質(zhì)油加氫裂化時，活性比已有無定形催化劑提高12℃以上，中油選擇性提高2％以上；用于劣質(zhì)催化柴油加氫改質(zhì)時，柴油收率大于97％，十六烷值提高12個單位以上，冷濾點(diǎn)降低7℃以上，硫低于10μg/g，密度、T95、膠質(zhì)、碘值、顏色等性質(zhì)得到顯著改善。
文檔編號C10G45/00GK1712498SQ20041002079
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者王鳳來, 關(guān)明華, 杜艷澤, 王剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院