專利名稱：一種重質(zhì)油延遲焦化裂解活化添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油焦化期間使用的添加劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種重質(zhì)油延遲焦化裂解活化添加劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
重質(zhì)油延遲焦化是煉油廠重質(zhì)油輕質(zhì)化加工的主要裝置，如何能提高現(xiàn)有焦化生產(chǎn)的液體油品——汽油、柴油、蠟油產(chǎn)收率，使總液體收率提高對(duì)煉油廠具有重要的經(jīng)濟(jì)意義，可以使石油資源得到更充分有效利用，是煉油領(lǐng)域中的一大技術(shù)課題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題本發(fā)明根據(jù)中國(guó)的資源特點(diǎn)，利用中國(guó)獨(dú)特稀土資源發(fā)明了一種能提高煉油廠重質(zhì)油延遲焦化裝置反應(yīng)速度，改善產(chǎn)品分布的油溶性液體添加劑；直接加入到延遲焦化原料中，通過(guò)提高裂解反應(yīng)活性、抗金屬污染、防止目的產(chǎn)物二次裂解，烴類脫氫縮合等副反應(yīng)發(fā)生，提高液體油品的產(chǎn)收率，添加劑只改變延遲焦化過(guò)程的產(chǎn)品分布，而不改變汽油和柴油的質(zhì)量，對(duì)后續(xù)加工過(guò)程如汽油或柴油加氫精制無(wú)副作用。
1、延遲焦化裂解活化添加劑本發(fā)明的添加劑是由下列組分(重量比)組成鑭系稀土有機(jī)化合物 20～40wt％金屬鈍化劑 5～15wt％分散劑 5～15wt％高分子表面活化劑 10～30wt％溶劑 10～30wt％鑭系稀土有機(jī)化合物為鑭、鐠、鈰的環(huán)烷酸或脂肪酸鹽；鑭系稀土氧化物可以是工業(yè)純氧化鑭LaCl3≥98wt％；富鑭氯化物其含量為L(zhǎng)aCl3≥90wt％，PrCl31～2wt％，CeCl31～5wt％，富鈰氯化物其成份為CeCl360～80wt％，LaCl310～20wt％，PrCl310～20wt％；富鐠氯化物其成份為PrCl3≥90wt％，LaCl31～5wt％，CeCl31～5wt％中的一種，以富鑭氯化物為佳。金屬鈍化劑可為二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代磷酸銻、二烷基二硫代磷酸錫中的一種；以二烷基二硫代磷酸銻為佳，分散劑可為雙烯基丁二酰亞胺、多烯基丁二酰亞胺、聚異丁稀基丁二酰亞胺中的一種，以聚異丁稀基丁二酰亞銨為佳；高分子表面活性劑可在C8-C12烷基酰聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚中選擇，以C8-C12烷基酚聚氧乙稀醚為佳；溶劑可為120號(hào)溶劑油、煤油或柴油。
延遲焦化裂解活化添加劑的質(zhì)量指標(biāo)添加劑質(zhì)量指標(biāo) 表1

2、延遲焦化裂解活化添加劑的制備方法制備方法為三個(gè)步驟(1)由氫氧化鈉與環(huán)烷酸或脂肪酸皂化反應(yīng)生成環(huán)烷酸或脂肪酸的鈉鹽。在不銹鋼或搪瓷反應(yīng)中加入環(huán)烷酸或脂肪酸，以環(huán)烷酸為佳。根據(jù)其粗酸值計(jì)算30％濃度的氫氧化鈉水溶液加入量為M。
M＝粗酸值×0.002377(kg/kg酸)反應(yīng)方程式如下在40～50℃溫度下，常壓皂化反應(yīng)，攪拌4～5h，攪拌速度為20～40r/min，得到黃色乳狀液體。
(2)鑭系稀土有機(jī)化合物的合成皂化反應(yīng)后再向反應(yīng)釜中加入工業(yè)純鑭氯化物、富鑭氯化物、富鐠氯化物或富鈰氯化物中的一種，其成份如前所述，以富鑭氯化物為佳。
鑭系稀土氯化物的加入量N為N＝粗酸值×0.001465(kg/kg酸)同時(shí)加入120號(hào)溶劑油、煤油或柴油，可以根據(jù)工廠實(shí)際情況來(lái)決定加入哪一種溶劑。其數(shù)量為皂化反應(yīng)產(chǎn)物重量的1.6～2.0倍，在80～90℃下攪拌，常壓反應(yīng)4～5h，攪拌速度20～40r/min，反應(yīng)方程式如下
反應(yīng)之后加入皂化反應(yīng)產(chǎn)物重量0.7～2倍的水，洗滌分離NaCl，可以分幾次加水、靜置、沉降、脫水作業(yè)，之后得到了鑭系稀土有機(jī)化合物。
(3)添加各種鈍化、活化劑，制備延遲焦化裂解活化添加劑按下列比例加入各種鈍化、活化劑(重量比)鑭系稀土有機(jī)化合物 20～40wt％金屬鈍化劑 5～15wt％分散劑 5～15wt％高分子表面活化劑 10～30wt％溶劑 10～30wt％以上各種鈍化、活化劑組成如前所述。
在80～120℃溫度下、常壓攪拌1～2h混合均勻，其攪拌速度20～40r/min，得到了延遲焦化裂解活化添加劑。
3、延遲焦化裂解活化添加劑的使用在重質(zhì)油延遲焦化裂解裝置上，將延遲焦化裂解活化添加劑直接加到催化裂化系統(tǒng)的原料管線中，重質(zhì)油出爐溫度485～505℃，為主要控制參數(shù)，200℃水蒸汽通入量為重質(zhì)油量的1～3wt％。在這樣控制條件下，延遲焦化裂解活化添加劑的加入量以重質(zhì)油重量比200～300μg/g重質(zhì)油。
4、加入延遲焦化裂解活化添加劑的使用技術(shù)效果添加劑從以下五個(gè)方面起作用a破壞超分子結(jié)構(gòu)重質(zhì)油是一種膠體分散體系，膠核的外表面被溶劑化層所包圍，添加劑中的高分子表面活性物質(zhì)能夠提高分散介質(zhì)的溶解能力，減小膠核半徑和溶劑化層厚度，使低分子烴類從溶劑化層中釋放出來(lái)，進(jìn)行裂解反應(yīng)，從而提高液體油品產(chǎn)收率。
b提高裂解反應(yīng)活性添加劑中含有的稀土化合物，能夠降低裂解反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速度，防止裂解目的產(chǎn)物汽油和柴油進(jìn)一步二次反應(yīng)生成氣體，改善產(chǎn)品分布。
c阻聚機(jī)理將重油中的顆粒狀物質(zhì)、焦炭前身物與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分開(kāi)，降低這些顆粒作為焦化反應(yīng)的活性中心，減少膠質(zhì)、瀝青質(zhì)縮合生成焦炭，液體油品產(chǎn)收率增加。
d吸附堿氮添加劑中含有的稀土元素對(duì)重質(zhì)油中的堿氮具有優(yōu)先吸附作用，防止其縮合成膠質(zhì)、進(jìn)而生成焦炭，可以抑制生焦量，提高液體油品產(chǎn)收率。
e防止重金屬催化活化劑能與原料中的金屬離子絡(luò)合，使其對(duì)自由基反應(yīng)及聚合反應(yīng)的催化作用失活，減少焦炭生成。
得到的技術(shù)成果是不改變汽油、柴油、蠟油的質(zhì)量的前提下使汽油產(chǎn)收率提高了0.5～1.2％，柴油產(chǎn)收率提高了1.1～2.2％，蠟油產(chǎn)收率提高了0.1～0.2％，總液體產(chǎn)收率提高了1.6～3.6％，總液體產(chǎn)收率的增加來(lái)自于干氣和焦碳的減少，延遲焦化裂解活化添加劑改善產(chǎn)品分布的效果是十分明顯的，對(duì)一個(gè)1Mt/a的延遲焦化裝置，加入本發(fā)明的活化劑的投入產(chǎn)比為1∶1.48，年創(chuàng)凈收益為2000多萬(wàn)元。
具體實(shí)施例方式
1、稀土有機(jī)化合物的制備在不銹鋼或搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加入85號(hào)環(huán)烷酸，純酸值≥200mgKOH/g，加入濃度30wt％的氫氧化鈉水溶液50kg，在50～60℃下攪拌反應(yīng)4～5h，得到黃色乳狀液體。加富鑭氯化物，其成份為L(zhǎng)aCl3≥90wt％，PrCl31～5wt％，CeCl31～5wt％，加120號(hào)溶劑油250kg，在80～90℃攪拌反應(yīng)4～5h，攪拌速度為40r/min，產(chǎn)物用100～300kg水洗滌1～2次，沉降，靜置分層后脫水即得稀土有機(jī)化合物。
2、延遲焦化裂解活化添加劑制備按下列比例加入各種鈍化、活化劑鑭系稀土有機(jī)化合物 30wt％金屬鈍化劑為二烷基二硫代磷酸銻 10wt％分散劑為聚異丁烯基丁二酰亞銨10wt％高分子表面活化劑為C8-C12基酚聚氧乙稀醚25wt％溶劑為120號(hào)溶劑油 25wt％在40r/min攪拌速度下，100±5℃混合均勻2h，制得活化添加劑，其產(chǎn)品為棕褐色液體，密度(20℃)0.9g/cm3，運(yùn)動(dòng)粘度(50℃)8mm2·s，凝點(diǎn)-4℃，閃點(diǎn)(開(kāi)口)100℃。
3、延遲焦化裂解活化添加劑的使用a試驗(yàn)原料油試驗(yàn)用的原料油為減壓重質(zhì)油，取自吉林石化煉油廠焦化裝置，其基本性質(zhì)如下密度(20℃)，g/cm30.9286運(yùn)動(dòng)粘度(100℃)，mm2/s112.6殘?zhí)迹?7.6元素組成％C 86.57H 12.83S 0.17N 0.41Niμg/g16.0V μg/g1.1族組成％飽和烴 36.4芳香烴 33.5焦質(zhì)+瀝青質(zhì)30.1b試驗(yàn)工藝條件空白試驗(yàn)和加添加劑試驗(yàn)均采用如下的操作條件1)重質(zhì)油入爐溫度 100℃±1℃2)加熱爐溫度 590℃±2℃3)重質(zhì)油出爐溫度 493℃-496℃4)水蒸氣注入量占重質(zhì)油流量 2％5)在重質(zhì)油入爐溫度下重質(zhì)油在爐管內(nèi)流速 1.3m/s6)重質(zhì)油流量 1.0l/minc試驗(yàn)步驟1)開(kāi)啟電加熱爐，調(diào)節(jié)控溫儀溫度590℃，調(diào)節(jié)升溫速度10-20℃/min；2)開(kāi)啟重質(zhì)油儲(chǔ)槽伴熱帶，控制重質(zhì)油溫度100℃；3)開(kāi)啟重質(zhì)油計(jì)量泵，待重質(zhì)油流量達(dá)到穩(wěn)定；4)開(kāi)啟水蒸汽發(fā)生器，控制溫度200℃，用放空閥調(diào)節(jié)流量，使水蒸氣流量達(dá)到20ml/min；
5)開(kāi)啟重質(zhì)油流量閥；記錄重質(zhì)油出口溫度，保護(hù)重質(zhì)油出口溫度496℃，若不在此溫度，可調(diào)節(jié)加熱爐溫度，使其達(dá)到此溫度；6)收集從焦化塔出來(lái)的混合油，稱重并計(jì)算總液收；7)對(duì)混合油進(jìn)行分餾，切?。?90℃的汽油餾份、190℃-355℃的柴油餾份、355℃以上的蠟油餾份；8)根據(jù)重質(zhì)油儲(chǔ)槽中的失重計(jì)算重質(zhì)油消耗量，稱量焦炭量，并根據(jù)下式計(jì)算氣體量氣體產(chǎn)量＝重質(zhì)油消耗量-汽油量-汽油量-柴油量-蠟油量-焦炭量9)加添加劑試驗(yàn)時(shí)，將活化添加劑分別按100μg/g、200μg/g、300μg/g加入重質(zhì)油儲(chǔ)槽中，攪拌均勻，再按上述步驟進(jìn)行試驗(yàn)。
d試驗(yàn)結(jié)果空白試驗(yàn)與加添加劑試驗(yàn)效果比較空白試驗(yàn)與加添加劑試驗(yàn)的工藝條件相同，加入活化添加劑的量為100μg/g、200μg/g、300μg/g，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
空白試驗(yàn)與加添加劑試驗(yàn)的物料平衡表2

從表2可見(jiàn)，隨著活化添加劑加入量的增加，總液收增加。在原料中加入300μg/g活化添加劑時(shí)，汽油產(chǎn)收率提高了1.2％，柴油產(chǎn)收率提高了2.2％，蠟油產(chǎn)收率提高了0.2％?？傄菏仗岣吡?.6％，總液收的增加來(lái)自干氣和焦碳的減少，活化劑的改善產(chǎn)品分布的效果十分明顯。
e產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)加添加劑前后汽油、柴油、蠟油的質(zhì)量進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表3、表4、表5
汽油的質(zhì)量比較表3

柴油的性質(zhì)表4

蠟油的性質(zhì)表5

從表3、表4、表5可以看出加添加劑前后產(chǎn)品的質(zhì)量沒(méi)有變化。
f經(jīng)濟(jì)效益分析對(duì)1Mt/a的延遲焦化裝置，加入300μg/g的活化添加劑后，每年可增加液體油品(汽油、柴油、蠟油)3.6萬(wàn)噸，液體油品與干氣、焦碳的差價(jià)按1000元/噸計(jì)算，每年可創(chuàng)效益3600萬(wàn)元，加入活化添加劑的費(fèi)用、扣除添加劑費(fèi)用，每年的凈效益為2000多萬(wàn)元，投入產(chǎn)出比為1∶1.48。
權(quán)利要求
1.一種重質(zhì)油延遲焦化裂解活化添加劑，其特征在于是由鑭系稀土有機(jī)化合物、金屬鈍化劑、分散劑、高分子表面活性劑和溶劑組成；各物質(zhì)的重量配比為鑭系稀土有機(jī)化合物20～40wt％，金屬鈍化劑5～15wt％，分散劑5～15wt％，高分子表面活性劑10～30wt％，溶劑10～30wt％組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重質(zhì)油延遲焦化裂解活化添加劑，其特征在于所述鑭系稀土有機(jī)化合物是由鑭系稀土氯化物與環(huán)烷酸或脂肪酸鈉鹽反應(yīng)合成的，鑭系稀土氯化物可由工業(yè)純氯化鑭其成份為L(zhǎng)aCl3≥98wt％；或是富鑭氯化物其成份為L(zhǎng)aCl3≥90wt％，PrCl31～2wt％，CeCl31～5wt％；富鈰氯化物其成份為CeCl360～80wt％，LaCl310～20wt％，PrCl310～20wt％；富鐠氯化物其成份為PrCl3≥90wt％，LaCl31～5wt％，CeCl31～5wt％中的一種構(gòu)成的，以富鑭氯化物為佳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重質(zhì)油延遲焦化裂解活化添加劑，其所述金屬鈍化劑的特征在于可以為二烷基二硫化磷酸鉬，二烷基二硫化磷酸銻、二烷基二硫代磷酸錫中的一種構(gòu)成的，以二烷基二硫代磷酸銻為佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重質(zhì)油延遲焦化裂解活化添加劑，其特征在于所述分散劑由雙烯基丁二酰亞胺、多烯基丁二酰亞胺、聚異丁稀基丁二酰亞胺中的一種物質(zhì)構(gòu)成，以聚異丁稀基丁二酰亞銨為佳；所述高分子表面活性劑可在C8-C12烷基酰聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚中選擇一種物質(zhì)構(gòu)成，以C8-C12烷基酚聚氧乙稀醚為佳。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油延遲焦化裂解活化添加劑的方法，其特征在于其工藝步驟和每一步驟的技術(shù)條件是(1)環(huán)烷酸或脂肪酸鈉鹽的制備，在加入環(huán)烷酸或脂肪酸的反應(yīng)釜中加入濃度為30％氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液的加入量為粗酸值的0.002377倍，在40～50℃溫度下，常溫皂化反應(yīng)，攪拌4～5h，攪拌速度為20～40r/min，得到黃色乳狀液體；(2)鑭系稀土有機(jī)化合物的合成向皂化反應(yīng)后的反應(yīng)釜中加入鑭系稀土化合物、鑭系稀土氯化物的加入量為粗酸值的0.001465倍，同時(shí)加入數(shù)量為皂化反應(yīng)產(chǎn)物重量1.6～2.0倍的溶劑，溶劑可以是120號(hào)溶劑油、煤油或柴油，在80～90℃下常壓反應(yīng)4～5h，之后加入皂化反應(yīng)產(chǎn)物重量0.7～2倍的水洗滌分離NaCl，可分幾次進(jìn)行加水、靜置、沉降、脫水作業(yè)。(3)添加各種鈍化、活化劑，制備延遲焦化裂解活化添加劑按下列重量比加入各種鈍化、活化劑鑭系稀土有機(jī)化合物 20～40wt％金屬鈍化劑 5～15wt％分散劑 5～15wt％高分子表面活化劑 10～30wt％溶劑 10～30wt％在80～120℃溫度下、常壓攪拌1～2h混合均勻，其攪拌速度20～40r/min，得到了延遲焦化裂解活化添加劑。
6.一種重質(zhì)油延遲焦化裂解活化添加劑在重質(zhì)油延遲焦化裂解裝置上應(yīng)用，其特征在于將它直接加入到催化裂化系統(tǒng)的原料管線中，加入量為重質(zhì)油重量配比的200～300μg/g重質(zhì)油，并控制重質(zhì)油出爐溫度在485～505℃。
全文摘要
一種重質(zhì)油延遲焦化裂解活化添加劑及其制備方法，按重量比其成分為鑭系稀土有機(jī)化合物20～40wt％，金屬鈍化劑5～15wt％，分散劑5～15wt％，高分子表面活性劑10～30wt％，溶劑10～30wt％組成；其中鑭系稀土有機(jī)化合物是由環(huán)烷酸或脂肪酸鈉鹽與鑭系稀土氯化物反應(yīng)合成的；其制備工藝由環(huán)烷酸或脂肪酸鈉鹽制備，鑭系稀土有機(jī)化合物合成，和添加各種鈍化劑、活化劑制備延遲焦化裂解活化添加劑三個(gè)步驟構(gòu)成，并控制相應(yīng)的技術(shù)條件；在使用活化添加劑時(shí)是將它直接加入到催化裂化裝置的原料系統(tǒng)中，加入量為重質(zhì)油重量比的200～300μg/g重質(zhì)油，控制重質(zhì)油出爐溫度為485～505℃；本活化添加劑的使用是在不改變汽油、柴油、蠟油液體油品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，提高了它們的產(chǎn)收率。
文檔編號(hào)C10G9/00GK1583960SQ200410020698
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者劉公召, 王繼儒, 孫茂青 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué), 王繼儒, 孫茂青