本發(fā)明涉及煉油化工，具體涉及一種廢舊輪胎熱解油的加氫方法。

背景技術(shù)：

1、隨著我國對環(huán)保和資源再利用的高度重視，廢輪胎熱解油的加工逐漸成為熱點(diǎn)。廢輪胎熱解是將廢輪胎在熱解反應(yīng)器內(nèi)分解為熱解氣、熱解油和熱解炭。其中，熱解油富含硫化物、氮化物、烯烴、烷烴和芳烴，其燃燒熱值與柴油相近，因此適合采用加氫精制的路線生產(chǎn)車用柴油產(chǎn)品。但是，廢輪胎熱解油的特點(diǎn)是氮化物含量高，甚至與硫含量相近。這給加氫法脫硫造成了極大難度，因?yàn)榈飼?huì)嚴(yán)重抑制脫硫反應(yīng)，必須先脫除氮化物，才能有效脫硫。而氮化物不僅很大程度抑制脫硫和脫芳反應(yīng)，還會(huì)因其優(yōu)先加氫造成氫氣資源的浪費(fèi)。

2、再從深度脫硫和深度脫芳的反應(yīng)機(jī)理來看，二者對反應(yīng)環(huán)境的要求存在較大差別。對脫硫反應(yīng)來說，小分子硫的脫除主要遵循直接脫硫路線，即氫解脫硫。反應(yīng)活性較低的大分子硫化物則主要遵循加氫脫硫反應(yīng)路線，即先芳環(huán)加氫，再氫解脫硫。在反應(yīng)器上部，主要發(fā)生小分子硫化物、氮化物的加氫以及部分雙環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化（大量放熱）。到了反應(yīng)器下部，熱量和硫化氫的積累使反應(yīng)環(huán)境為高溫、氫分壓低，這一反應(yīng)環(huán)境對于大分子硫的加氫脫硫路徑和多環(huán)芳烴飽和均不利。尤其是到了反應(yīng)末期時(shí)，催化劑活性衰減，提溫可以彌補(bǔ)催化劑的脫硫活性損失，但會(huì)進(jìn)一步影響脫芳效果。除了兩者對反應(yīng)環(huán)境的要求不同，芳烴在催化劑表面的競爭吸附還有對深度脫硫產(chǎn)生抑制作用，使傳統(tǒng)加氫技術(shù)難以兼顧超深度脫硫和芳烴高效飽和的雙重要求。另外，柴油只限制多環(huán)芳烴含量，但是在加氫反應(yīng)過程中，一部分單環(huán)芳烴會(huì)發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，進(jìn)一步造成氫耗的浪費(fèi)問題。基于以上兩方面，柴油清潔化技術(shù)升級(jí)的必要性和緊迫性隨之進(jìn)一步凸顯。

3、現(xiàn)有技術(shù)為實(shí)現(xiàn)深度脫芳可以采用兩段法工藝，在常規(guī)加氫之后，將生成油汽提脫除硫化氫后，進(jìn)入貴金屬加氫反應(yīng)器，這會(huì)大幅增加催化劑使用成本和流程復(fù)雜度，且無法解決過度加氫造成的氫耗浪費(fèi)。也可以將原料油切割為輕重兩部分組分，輕組分淺度加氫盡量避免單環(huán)芳烴飽和，重組分深度加氫脫硫脫芳。但淺度加氫一般也采用中壓加氫，造成整個(gè)技術(shù)能耗升高，且并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

4、專利申請cn108085058a公開了一種烴油深度脫芳的方法。該方法采用較為緩和的溫度和壓力條件，使原料油和氫氣通過高分散的pt-pd/al2o3催化劑，反應(yīng)后的氣相壓縮循環(huán)使用，液相為低芳產(chǎn)品，但所述的pt-pd/al2o3加氫催化劑主要適用于低硫含量柴油原料的脫芳，對于劣質(zhì)柴油的脫硫脫芳的效果并不理想。

5、專利申請cn109926067a公開了一種鉑-鈀-鈷三元金屬加氫脫芳烴催化劑及其制備方法。該方法采用活性金屬前體分步浸漬的方法，使制備的催化劑鉑鈀貴金屬的利用率高，協(xié)同催化能力強(qiáng)，并且由于鉑鈀的引入導(dǎo)致了非貴金屬鈷的芳烴加氫性能的增強(qiáng)。但是該催化劑仍然是針對于含硫化合物已經(jīng)基本脫除后的烴油，來避免硫化氫對貴金屬深度脫芳的影響，無法實(shí)現(xiàn)對劣質(zhì)柴油的脫硫脫芳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，提供一種廢舊輪胎熱解油的加氫方法，該方法以中間餾分的廢輪胎熱解油為原料，在深度脫硫的同時(shí)，減少氮化物的脫除和單環(huán)芳烴飽和，同時(shí)還從總體上簡化了工藝流程、降低了反應(yīng)苛刻度，降低能量消耗和氫氣消耗。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種廢舊輪胎熱解油的加氫方法，其中，該方法包括以下步驟：

3、（1）在氫氣存在下，將廢舊輪胎熱解油原料在氣相第一加氫反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫硫反應(yīng)，得到氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物；

4、（2）將所述氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣相組分和液相組分；

5、（3）將所述液相組分進(jìn)行增壓和混氫，然后在第二加氫反應(yīng)器中進(jìn)行液相脫芳烴反應(yīng)，得到液相脫芳烴反應(yīng)產(chǎn)物；

6、所述廢舊輪胎熱解油原料中，n含量為3000-10000μg/g。

7、本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

8、本發(fā)明的方法，避免了將深度脫硫和脫芳置于同一反應(yīng)體系內(nèi)、反應(yīng)條件難以兼容的缺陷。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選情況下，通過控制第一加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件，在第一加氫反應(yīng)器中僅發(fā)生硫化物的加氫脫除反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)將脫硫、脫芳反應(yīng)分離，分別優(yōu)化反應(yīng)條件，提高各自反應(yīng)效率。

9、本發(fā)明提供的方法，能夠降低反應(yīng)氫耗，同時(shí)也能夠降低氣相加氫反應(yīng)的氫油體積比，降低反應(yīng)苛刻度。

10、本發(fā)明提供的方法，尤其適用于高氮含量的廢舊輪胎熱解油的加氫反應(yīng)，氣相加氫脫硫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氣相脫硫的同時(shí)，氮化物難以發(fā)生加氫反應(yīng)，通過氣液分離大量進(jìn)入氣相組分中而未發(fā)生深度加氫，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)氫耗的降低，從而更有利于后續(xù)深度脫芳；對于氮含量高的廢輪胎熱解油，氫耗降低幅度更大。

11、本發(fā)明提供的方法，增壓的同時(shí)補(bǔ)充液相脫芳烴的反應(yīng)耗氫，氫氣可以不循環(huán)使用，省去循環(huán)氫壓縮機(jī)，大幅降低裝置建設(shè)投資。

技術(shù)特征：

1.一種廢舊輪胎熱解油的加氫方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（1）中，所述廢舊輪胎熱解油原料的初餾點(diǎn)為130-180℃，終餾點(diǎn)為320-350℃，s含量≯15000μg/g，優(yōu)選≯11000μg/g，n含量為5000-10000μg/g，多環(huán)芳烴含量≯50wt%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1）中，以廢舊輪胎熱解油原料為基準(zhǔn)計(jì)，氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量為1-30wt%，優(yōu)選4-20wt%；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（1）中，所述氣相脫硫反應(yīng)在第一加氫催化劑存在下進(jìn)行，所述第一加氫催化劑包括載體和加氫組分；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括在進(jìn)行所述氣液分離之前，將所述氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行換熱降溫；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（3）中，所述液相脫芳烴反應(yīng)在第二加氫催化劑存在下進(jìn)行，所述第二加氫催化劑為非貴金屬催化劑和/或貴金屬催化劑；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（3）中，所述液相脫芳烴反應(yīng)的條件包括：壓力為2-8mpa，溫度為200-400℃，體積空速為0.2-5h-1；

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（3）混氫過程中，相對于1m3的液相組分，補(bǔ)氫量為10-40nm3，優(yōu)選為20-30nm3；

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括將步驟（2）所述氣相組分與所述液相脫芳烴反應(yīng)產(chǎn)物混合后進(jìn)行脫硫化氫處理，得到廢舊輪胎熱解油產(chǎn)品；

10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一加氫反應(yīng)器和所述第二加氫反應(yīng)器各自獨(dú)立地為固定床反應(yīng)器。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及煉油化工領(lǐng)域，公開了一種廢舊輪胎熱解油的加氫方法。該方法包括以下步驟：（1）在氫氣存在下，將廢舊輪胎熱解油原料在氣相第一加氫反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫硫反應(yīng)，得到氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物；（2）將所述氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣相組分和液相組分；（3）將所述液相組分進(jìn)行增壓和混氫，然后在第二加氫反應(yīng)器中進(jìn)行液相脫芳烴反應(yīng)，得到液相脫芳烴反應(yīng)產(chǎn)物；所述廢舊輪胎熱解油原料中，N含量為3000?10000μg/g。該方法以中間餾分的廢輪胎熱解油為原料，在深度脫硫的同時(shí)，減少氮化物的脫除和單環(huán)芳烴飽和，同時(shí)還從總體上簡化了工藝流程、降低了反應(yīng)苛刻度，降低能量消耗和氫氣消耗。

技術(shù)研發(fā)人員：代萌,丁賀,李士才,徐大海,牛世坤,李揚(yáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6