本發(fā)明屬于潤滑劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

將碳納米管應(yīng)用于潤滑領(lǐng)域是一個新的發(fā)展方向。碳納米管具有石墨面圍成的中空圓柱體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的自潤滑性能，作為潤滑添加劑時可顯著降低潤滑體系的摩擦系數(shù)和磨損率。但是，由于碳納米管表面沒有活性化學(xué)基團(tuán)或元素，在劇烈的摩擦條件下無法與金屬生成化學(xué)吸附膜起潤滑作用，導(dǎo)致其在高速、重載摩擦條件下的承載能力不強(qiáng)。另外，碳納米管在潤滑介質(zhì)中屬于多相分散體系，具有巨大界面能，分子間引力使納米粒子積聚成團(tuán)，團(tuán)聚的粒子又會達(dá)到微米級，導(dǎo)致其潤滑性能降低。

因此，需要采用各種方法對碳納米管進(jìn)行改性，以提高其潤滑性能。目前，主要采用物理或化學(xué)的方法來對其進(jìn)行表面改性，以降低碳納米管的表面能、消除其表面電荷、引入活性化學(xué)基團(tuán)等，如化學(xué)修飾所采用的基本方法就是在碳納米管表面引入共價和非共價鍵基團(tuán)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明選用碳納米管作為制備復(fù)合物的基材，并以該復(fù)合物作為潤滑油添加劑，以克服純碳納米管作為潤滑添加劑應(yīng)用時的缺點(diǎn)。

本發(fā)明采用的管內(nèi)填充法，是利用碳納米管的中空管這一納米空間進(jìn)行納米級反應(yīng)，以形成納米級復(fù)合物、構(gòu)筑納米元件等的有效手段。與化學(xué)修飾的方法相比，本發(fā)明采用的管內(nèi)填充法可以引入更多劑量的潤滑添加劑，并能對其中的潤滑添加劑形成有效保護(hù)。

目前，尚無有關(guān)報道利用碳納米管的納米級空間，填充潤滑添加劑并實現(xiàn)實際應(yīng)用的發(fā)明或研究報道。本發(fā)明采用潤滑添加劑填充碳納米管制備復(fù)合材料，并初步應(yīng)用于潤滑油，具有明顯的創(chuàng)新性和實用價值。

本發(fā)明的第一目是提供一種填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物，以熱導(dǎo)率為6000w/mk的多壁碳納米管為基材。首先，通過酸化處理將碳納米管的端蓋打開，同時可在端面鍵上引入羧基、羥基等具有一定活性的基團(tuán)(如圖1所示)，然后將油性劑或極壓劑填充到經(jīng)酸化處理的碳納米管的內(nèi)腔中，得到一維納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的第二目的是提供一種上述填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物的制備方法。首先，通過機(jī)械球磨的方法將碳納米管截斷，使其具有合適的長徑比；其次，通過酸化處理將碳納米管的端蓋打開，同時可在端面鍵上引入羧基、羥基等具有一定活性的基團(tuán)，以增加碳納米管在基礎(chǔ)液中的溶解性、分散性；最后，利用毛細(xì)管作用原理，通過機(jī)械攪拌、超聲的方法，將油性劑或極壓劑填充到經(jīng)酸化處理的碳納米管的內(nèi)腔中。

本發(fā)明的第三目的是提供一種潤滑油，該潤滑油含有上述填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物。利用所制備的碳納米管復(fù)合物作為潤滑油的添加劑，在摩擦過程中，復(fù)合物隨基礎(chǔ)液滲入到摩擦區(qū)域，并在摩擦區(qū)域釋放油性劑或極壓劑起到潤滑作用，從而提高潤滑油的性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物，由以下重量份的原料制得：碳納米管80～90份、油性劑10～20份或極壓劑10～20份；所述的碳納米管復(fù)合物為由所述的油性劑或所述的極壓劑填充到經(jīng)酸化處理后的所述的碳納米管的內(nèi)腔，得到的一維納米復(fù)合材料。在摩擦過程中，所述的碳納米管復(fù)合物隨基礎(chǔ)液滲入到摩擦區(qū)域；在摩擦界面上，所述的碳納米管被擠壓、變形及破裂，所述的潤滑添加劑被釋放，并通過物理或化學(xué)的吸附生成潤滑膜，從而提高碳納米管的減摩、抗磨和極壓性能。

優(yōu)選為，所述的碳納米管為多壁碳納米管。

優(yōu)選為，所述的碳納米管的內(nèi)徑為10～50nm。

優(yōu)選為，所述的油性劑為油酸、油酸已二醇酯或硬脂酸甲酯中的一種。

優(yōu)選為，所述的極壓劑為二烴基五硫化物、有機(jī)硼酸脂、硫化異丁烯或亞磷酸二正丁酯中的一種。

本發(fā)明還公開了上述的填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)以重量份計，取80～90份所述的碳納米管，經(jīng)機(jī)械球磨截斷短化處理，使其長徑比為10:1～20:1；

(2)將處理后的所述的碳納米管加入到濃硝酸與硫酸混合液中，機(jī)械攪拌條件下加熱回流1～2小時，再經(jīng)清洗、干燥，得到酸化后的碳納米管；

(3)將10～20份油性劑或10～20份極壓劑在去離子水中經(jīng)剪切分散得到乳化液，然后加入酸化的碳納米管，在超聲條件下機(jī)械攪拌，60～80℃溫度下填充12～13h，填充完畢后，最后經(jīng)有機(jī)溶媒清洗，抽濾，真空干燥和超微粉碎制得復(fù)合物。

本發(fā)明還公開了一種潤滑油，含有上述的填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

一、碳納米管的空腔大小適中，適于潤滑添加劑分子進(jìn)入其中形成復(fù)合物，碳納米管的內(nèi)徑在10～50nm之間，尺寸與潤滑劑分子的較為吻合，有利于形成潤滑添加劑的復(fù)合物；

二、本發(fā)明的一種填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物，以多壁碳納米管為基材，通過酸化處理將碳納米管的端蓋打開，可使端面鍵上引入羧基、羥基等具有一定活性的基團(tuán)，既增加了碳納米管的分散穩(wěn)定性，還使其在基礎(chǔ)液中一定的溶解性，被“溶解”的碳納米管復(fù)合物更易于滲透到摩擦區(qū)域，從而增加潤滑油的潤滑效果；

三、本發(fā)明的一種填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物，選用了與碳納米管的內(nèi)腔尺寸吻合的潤滑添加劑分子，使得潤滑添加劑分子在合適的潤濕條件下進(jìn)入其內(nèi)腔，提高了潤滑添加劑分子的穩(wěn)定性；另外，碳納米管的空腔具有獨(dú)特的疏水性能，這種疏水空腔與潤滑添加劑分子之間具有較強(qiáng)的分子間作用力，可保證潤滑添加劑在基礎(chǔ)液中不重新滲出。

四、純碳納米管在低載荷下具有較好的減摩抗磨作用，但當(dāng)載荷、速度增大時，碳納米管的潤滑作用會降低；而本發(fā)明的碳納米管復(fù)合物作為潤滑油添加劑時，可以隨基礎(chǔ)液滲入到摩擦區(qū)域；摩擦過程中，碳納米管被擠壓、變形并破裂，潤滑添加劑可被釋放，并通過物理或化學(xué)的吸附生成潤滑膜起潤滑作用，從而提高碳納米管的減摩、抗磨和極壓性能，如圖2所示。

五、本發(fā)明制備的一種潤滑油，含有上述的填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物，與添加純碳納米管的潤滑油相比，添加復(fù)合物的潤滑油在相同的摩擦測試條件下，摩擦系數(shù)可減低5％，磨損率減小20％，潤滑油的最大無卡咬負(fù)荷(pb值)提高20％。

附圖說明

圖1為酸化處理時進(jìn)行化學(xué)修飾的示意圖；

圖2為碳納米管復(fù)合物在摩擦區(qū)域作用的示意圖；

圖3為實施例1酸處理后的碳納米管的紅外光譜圖；

圖4為實施例1中純油酸的紅外光譜圖；

圖5為實施例1制得的油酸與碳納米管復(fù)合物的紅外光譜圖；

圖6為實施例1制得的碳納米管復(fù)合物的模型示意圖；

圖7為實施例2中純rc2540的紅外光譜圖；

圖8為實施例2制得的rc2540碳納米管復(fù)合物的紅外光譜圖；

圖9為實施例1和例2制得的碳納米管復(fù)合物及碳納米管的熱重分析圖；

圖10為實施例4得到的摩擦系數(shù)關(guān)系圖；

圖11為實施例4得到的磨斑直徑關(guān)系圖；

圖12為實施例4得到的最大無卡咬負(fù)荷(pb值)關(guān)系圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實際應(yīng)用中本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明的一種填充潤滑添加劑的碳納米管復(fù)合物，由以下重量份的原料制得：碳納米管80～90份、油性劑10～20份或極壓劑10～20份；所述的碳納米管復(fù)合物為由所述的油性劑或所述的極壓劑填充到經(jīng)酸化處理后的所述的碳納米管的內(nèi)腔，得到的一維納米復(fù)合材料；以這種復(fù)合物作為潤滑油添加劑，它可以隨基礎(chǔ)液滲入到摩擦區(qū)域，摩擦過程中，碳納米管被擠壓、變形并破裂，潤滑添加劑可被釋放，并通過物理或化學(xué)的吸附生成潤滑膜起潤滑作用，從而提高碳納米管的減摩、抗磨和極壓性能。

本發(fā)明利用管內(nèi)填充法制備碳納米管的復(fù)合物，管內(nèi)填充法利用毛細(xì)管作用，驅(qū)動潤滑添加劑進(jìn)入碳納米管內(nèi)腔。發(fā)生毛細(xì)作用的前提是潤滑添加劑與碳納米管內(nèi)表面的作用力足夠大，使之發(fā)生浸潤作用。根據(jù)laplace方程推導(dǎo)的濕潤角和表面張力的關(guān)系，碳管內(nèi)部被浸潤并發(fā)生毛細(xì)管作用是液體進(jìn)入碳納米管空腔的基礎(chǔ)。液—固接觸角與表面張力的關(guān)系如公式(1)，而氣一液界面壓力差如式(2)所示：

cosθ＝(γsv—γsl)/γ-------(1)

δp＝2γcosθ/r----------------(2)

式中：θ為液一固接觸角，γ為液體表面張力，γsv為固一氣界面的表面張力；γsl為固一液界面表面張力，r為曲率半徑。由兩式可知，固液接觸角θ的大小直接影響到碳納米管能否被液體浸潤而產(chǎn)生毛細(xì)作用。當(dāng)θ＞90°時，氣—液界面的壓力差△p為負(fù)值，無法發(fā)生浸潤作用。所以，要使浸潤現(xiàn)象發(fā)生，固液接觸角必須小于90°。填充物質(zhì)的固液表面張力γsv越小，θ也就越小，△p越大，液體越容易被填充進(jìn)碳納米管的中空管中。

因此，只有表面張力低于100-200mn/m的物質(zhì)，才能被填充入納米碳管中。潤滑油用的添加劑，其表面張力均在100mn/m以內(nèi)(如油酸表面張力33.8mn/m、二烴基五硫化物表面張力40-50mn/m，亞磷酸二正丁酯等36.3mn/m)，滿足填充的表面張力條件，因此，本發(fā)明對油性劑和極壓劑做了篩選，即油性劑為油酸、油酸已二醇酯或硬脂酸甲酯中的一種，極壓劑為有機(jī)硼酸脂、二烴基五硫化物、硫化異丁烯或亞磷酸二正丁酯等中的一種。另外，填充物和碳納米管之間存在強(qiáng)烈的相互作用，只要潤滑添加劑與碳納米管有良好浸潤情況就容易填充進(jìn)去。此外，還可以利用外壓來改變填充物和碳納米管之間的相互作用，這樣可以使外來物質(zhì)更容易填充，如超聲、機(jī)械攪拌等方式。

實施例1

本實施例1的一種填充油酸的碳納米管復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)取80份所述的碳納米管經(jīng)機(jī)械球磨截斷短化處理，使其的長徑比為10:1～20:1；

(2)將處理后的所述的碳納米管加入到400ml濃硝酸與160ml硫酸混合液中，機(jī)械攪拌下，加熱回流2h，再經(jīng)清洗、干燥，得到酸化后的碳納米管；

(3)將20份油酸在5l去離子水中經(jīng)過剪切分散得到乳化液，然后加入酸化后的碳納米管，在超聲條件下機(jī)械攪拌，60℃下填充13h，填充完畢后，最后依次經(jīng)有機(jī)溶媒清洗，抽濾，真空干燥和超微粉碎制得填充油酸的碳納米管復(fù)合物。

實施例2

本實施例2的一種填充二烴基五硫化物(rc2540)的碳納米管復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)取80份所述的碳納米管經(jīng)機(jī)械球磨截斷短化處理，使其的長徑比為10:1～20:1；；

(2)將處理后的所述的碳納米管加入到400ml濃硝酸與160ml硫酸混合液中，機(jī)械攪拌下，加熱回流120min，再經(jīng)清洗、干燥，得到酸化后的碳納米管；

(3)將20份二烴基五硫化物在5l去離子水中經(jīng)過剪切分散得到潤滑添加劑乳化液，然后加入酸化后的碳納米管，在超聲條件下機(jī)械攪拌，80℃下填充13h，填充完畢后，最后依次經(jīng)有機(jī)溶媒清洗，抽濾，真空干燥和超微粉碎制得填充二烴基五硫化物的碳納米管復(fù)合物。

實施例3

為了證明實施例1～2制得的碳納米管復(fù)合物有潤滑添加劑被填充進(jìn)去，本實施例采用紅外光譜(ir)分析法對實施例1～2制得的碳納米管復(fù)合物進(jìn)行表征，根據(jù)填充前后碳納米管的紅外區(qū)吸收峰特征性差異，來判斷碳納米管是否與潤滑添加劑發(fā)生了填充作用。

首先，對經(jīng)過酸化開口處理且未被填充的碳納米管，進(jìn)行紅外光譜分析，碳納米管被酸氧化后在3747cm^-1處和1722cm^-1附近出現(xiàn)了羥基和羧基的吸收峰，表明經(jīng)過酸化后的碳納米管帶上了含氧官能團(tuán)，在1543cm^-1處出現(xiàn)了碳環(huán)結(jié)構(gòu)的平面吸收峰，證明碳納米管自身的管狀結(jié)構(gòu)尚存，如圖3所示。然后，對純油酸進(jìn)行了紅外光譜分析，紅外光譜上峰值2926.6cm^-1、2855.3cm^-1、1711.1cm^-1分別代表基團(tuán)-ch2、-ch3、-c＝o的特征峰，如圖4所示。最后，對填充了油酸的碳納米管進(jìn)行紅外光譜分析，復(fù)合物的特征吸收光譜中同時出現(xiàn)油酸和碳納米管的特征峰，且峰值的位置均有改變，如圖5所示，因此，證明了填充油酸的碳納米管復(fù)合物的形成。本發(fā)明還根據(jù)上述碳納米管、油酸和復(fù)合物的紅外光譜給出復(fù)合物的一種分子模型，如圖6。

此外，本實施例還對實施例2制得的碳納米管復(fù)合物進(jìn)行了紅外表征，首先，對二烴基五硫化物進(jìn)行紅外光譜分析，如圖7所示，圖中2956-2879cm^-1,1473cm^-1,1365cm^-1和1200cm^-1的峰值主要是各種的c-h的特征峰。其次，對填充了二烴基五硫化物的碳納米管進(jìn)行紅外光譜分析，復(fù)合物的特征吸收光譜中也同時出現(xiàn)二烴基五硫化物和碳納米管的特征峰，且峰值的位置均有改變，如圖8所示。也證明了填充二烴基五硫化物的碳納米管復(fù)合物的形成。

實施例4

本實施例4還通過熱重分析法(tg)對實施例1和例2制備的碳納米管復(fù)合物進(jìn)行表征：通過采用熱重分析法測定碳納米管復(fù)合物的熱失重曲線，溫升范圍30℃-800℃，升溫速率初定為20℃/min，熱重分析時應(yīng)考慮樣品質(zhì)量、載氣流量和升溫速率對失重曲線的影響，以判斷潤滑添加劑是否被填充到碳納米管內(nèi)。

碳納米管、油酸與碳納米管復(fù)合物、二烴基五硫化物與碳納米管復(fù)合物的熱重分析圖，如圖9所示，多壁碳納米管在約550℃后開始出現(xiàn)熱失重，至800℃時約有20％的質(zhì)量損失，此時的熱失重主要是碳納米管中一些雜質(zhì)的脫除。而油酸與碳納米管復(fù)合物和二烴基五硫化物與碳納米管復(fù)合物在170℃左右有明顯的失重過程，這是由于碳納米管內(nèi)的潤滑添加劑在此溫度下?lián)]發(fā)，因此，這也證明碳納米管內(nèi)填充有油酸或二烴基五硫化物潤滑添加劑。

實施例5

本實施例5將實施例2制得的碳納米管復(fù)合物用于制備潤滑油，具體該潤滑油包括由以下原料制得：98份某商品潤滑油和2份實施例2的碳納米管復(fù)合物。分別將原商品潤滑油、添加純碳納米管的潤滑油和添加實施例2碳納米管復(fù)合物的潤滑油進(jìn)行四球摩擦試驗，試驗條件：載荷245n，室溫，試驗轉(zhuǎn)速1000r/min，時間30min，每組進(jìn)行三次平行實驗,摩擦系數(shù)取平均值，試驗結(jié)果如圖10所示；磨斑直徑用光學(xué)顯微鏡測量，取下試球磨斑直徑的平均值，試驗結(jié)果如圖11所示。潤滑油的pb值按《gb/t12583-1998潤滑劑極壓性能測定法(四球法)》進(jìn)行測定，測試結(jié)果如圖12所示。由摩擦試驗結(jié)果得出，添加碳納米管及其復(fù)合物可明顯改善潤滑油的減摩、抗磨和極壓性能，但其中，本實施例2碳納米管復(fù)合物的改善效果最好。

以上公開的本發(fā)明優(yōu)選實施例只是用于幫助闡述本發(fā)明。優(yōu)選實施例并沒有詳盡敘述所有的細(xì)節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的具體實施方式。顯然，根據(jù)本說明書的內(nèi)容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實際應(yīng)用，從而使所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地理解和利用本發(fā)明。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其全部范圍和等效物的限制。