專利名稱：堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物柴油的制備方法，更為具體地說，是涉及一種堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
面臨礦物能源開采枯竭以及礦物能源對環(huán)境的污染，人們越來越重視生物能源的開發(fā)，其中生物柴油是人們開發(fā)的重點產(chǎn)品之一。生物柴油的主要成分是脂肪酸低碳酯(特別是脂肪酸甲酷FAME)，具有優(yōu)良的燃料性能和環(huán)保特性，硫化物含量少，不含對環(huán)境會造成污染的芳香族烷烴，是適應(yīng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)要求的重要可再生能源，可為未來社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供能源動カ。
生物柴油制備的基本方法是使低碳醇和甘油三酯(或其他油脂精煉動植物油月旨，微生物油脂，廢棄油脂等)在催化劑的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生成脂肪酸低碳酷?，F(xiàn)有技術(shù)的生物柴油制備方法，總體可分為化學(xué)催化法和脂肪酶催化法。其中化學(xué)催化法又分為酸催化法和堿催化法。酸催化法，即以無機(jī)酸如硫酸、磺酸等為脂轉(zhuǎn)崔化劑制備生物柴油。Wang et al. (2006)等研究了 H2SO4在95°C條件下催化生物柴油，反應(yīng)20h后的轉(zhuǎn)酯效率為90%。酸催化法制備生物柴油存在的最大問題是腐蝕問題，為了防止生產(chǎn)設(shè)備儀器腐蝕損壞，儀器設(shè)備需要采用價格昂貴的材質(zhì)材料制造，生產(chǎn)設(shè)備昂貴。堿催化法，即可以Na0H、K0H等強(qiáng)堿作為脂轉(zhuǎn)化催化劑制備生物柴油，也可以異質(zhì)性堿催化劑進(jìn)行脂轉(zhuǎn)化制備生物柴油。Demirbas (2009)等使用KOH在87°C條件下催化制備生物柴油，2h的轉(zhuǎn)酯效率為87%。以NaOH、KOH等強(qiáng)堿作為轉(zhuǎn)脂催化劑制備生物柴油，存在的問題是副產(chǎn)物甘油及未反應(yīng)底物的分離比較困難，影響生物柴油的純度。異質(zhì)性堿催化劑包括堿土金屬氧化物CaO,MgO以及金屬氧化物等。Kouzu(2008)等人用CaO做催化劑在65°C下進(jìn)行轉(zhuǎn)脂催化反應(yīng)，反應(yīng)Ih的轉(zhuǎn)酯效率為60%。以異質(zhì)性堿催化劑制備生物柴油，副產(chǎn)物分離較容易，但轉(zhuǎn)脂率比較低，制備的生物柴油質(zhì)量低?？偟膩碚f，采用化學(xué)催化法制備生物柴油，對溫度及設(shè)備要求相對較高，轉(zhuǎn)脂化反應(yīng)在高于60°C溫度下才能在較短的時間達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化效率[Leung et al. (2006)，Guan et al. (2009), Chin et al. (2009)，Zheng et al. (2006)]。脂肪酶催化法制備生物柴油，即以脂肪酶為催化劑制取生物柴油。脂肪酶是甘油三酯酰基水解酶(EC 3. I. I. 3)，屬于特殊的酯鍵水解酶，能催化油脂分解，產(chǎn)生脂肪酸和甘油，脂肪酶還可以同時催化酯合成，轉(zhuǎn)酯解反應(yīng)，且能在油水界面催化界面反應(yīng)，因此可利用其催化特性制備生物柴油。Halim和Harun Kamaruddin (2008)等以脂肪酶Novozym 435做催化劑在叔丁醇做共溶劑的反應(yīng)體系中將底物轉(zhuǎn)化生物柴油，12h后轉(zhuǎn)酯效率為88%。Chen et al. (2006)等將Rhizopus oryzoe脂肪酶應(yīng)用到生物柴油轉(zhuǎn)酯體系中，反應(yīng)30h的轉(zhuǎn)酯效率為88-90%。脂肪酶催化法制取的生物柴油產(chǎn)品純度較高，無需或者很少需要后續(xù)副產(chǎn)物處理，反應(yīng)條件溫和，無需高溫高壓設(shè)備。采用脂肪酶催化法制取生物柴油，存在的主要問題是生產(chǎn)成本過高，除此之外，是脂肪酶隨著轉(zhuǎn)酯反應(yīng)時間的延長，脂肪酶活性的降低，生物柴油的實際轉(zhuǎn)化效率并沒有明顯的提高。再就是脂肪酶的催化活性受有機(jī)溶劑的影響明顯，在疏水性較強(qiáng)溶劑中脂肪酶的催化活力能保持較高水平，相反在親水性較強(qiáng)溶劑中酶的催化活力相對較低。而生物柴油生產(chǎn)中的底物為親水性強(qiáng)的低碳醇，且共溶劑也為親水性強(qiáng)的正己烷等，在實際生物柴油エ業(yè)應(yīng)用時，脂肪酶活性容易被有機(jī)溶劑抑制。因此如何控制脂肪酶在催化生物柴油過程中適當(dāng)縮短與有機(jī)溶劑的接觸時間，保存其催化活性是要克服的ー個主要問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的生物柴油制備方法的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的g在提供一種新的生物柴油制備方法-堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，以克服単獨的化學(xué)催化法或脂肪酶催化法制備生物柴油存在的問題。本發(fā)明提供的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，包括以下エ藝步、驟(I)堿催化轉(zhuǎn)脂將植物油、低碳醇、異質(zhì)性堿催化劑和烷烴類共溶劑加入到反應(yīng)器于常溫進(jìn)行堿催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)，植物油與低碳醇的用量摩爾比為I : (2 3)，異質(zhì)性堿催化劑用量為總反應(yīng)體系重量的1_2%，烷烴類共溶劑的用量不低于總反應(yīng)體系重量的8%，充分反應(yīng)后得到的中間產(chǎn)物進(jìn)入下一道エ序。(2)中間反應(yīng)產(chǎn)物凈化將步驟(I)得到的中間反應(yīng)產(chǎn)物加入減壓蒸餾設(shè)備于65-70°C蒸餾去除共溶剤，于沉降分離設(shè)備中分離去除異質(zhì)性堿催化劑，經(jīng)凈化處理得到的中間反應(yīng)產(chǎn)物清液送入到下ーエ序。在本エ序中，去除共溶劑和去除異質(zhì)性堿催化劑的順序可以互換，不影響中間反應(yīng)產(chǎn)物的凈化結(jié)果。(3)脂肪酶催化轉(zhuǎn)脂在經(jīng)凈化處理得到的中間反應(yīng)產(chǎn)物清液中加入脂肪酶于常溫進(jìn)行脂肪酶催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)，經(jīng)充分反應(yīng)即得到轉(zhuǎn)脂率99%以上的成品生物柴油，所述脂肪酶的用量為反應(yīng)體系重量的1_2%。在上述技術(shù)方案中，為了加快體系的混合反應(yīng)，所述堿催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)和脂肪酶催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)最好均在有振蕩的條件下進(jìn)行，振蕩轉(zhuǎn)速最好控制在120-160r/min范圍。在上述技術(shù)方案中，所述沉降分離，可以為重力沉降分離，也可以是離心力沉降分離，最好選用離心沉降分離，分離的速度更快ー些。離心沉降的離心カー般為600，000Xg-800，000Xg。在上述技術(shù)方案中，所述堿催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)和脂肪酶催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)均可在常溫下進(jìn)行，即可在10 40°C下進(jìn)行，轉(zhuǎn)脂反應(yīng)的時間受反應(yīng)溫度、催化劑加入的量等因素的影響，一般控制在3 6小時。在上述技術(shù)方案中，所述低碳醇優(yōu)先選自甲醇、こ醇和丁醇等；所述異質(zhì)性堿催化劑優(yōu)先選自CaOXaO-人造沸石和MgO等；所述共溶劑優(yōu)先選自正己烷、正庚烷和正葵烷等；所述脂肪酶優(yōu)先選自假絲酵母脂肪酶、枯草芽孢桿菌脂肪酶、Novozymes435和固定化青霉菌脂肪酶等；所述脂肪酶最好是以脂肪酶粉的形式加入。本發(fā)明的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，以植物油和低碳醇作為反應(yīng)底物，以正己烷(或正庚烷或正葵烷)做共溶劑，在常溫條件下進(jìn)行堿催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)和生物酶催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，堿催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)3h的轉(zhuǎn)酯效率可達(dá)72. 94%，通過蒸餾去除共溶劑和離心去除堿催化劑，加入脂肪酶催化劑繼續(xù)轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，使堿催化反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)底物被催化繼續(xù)轉(zhuǎn)酷，由于脂肪酶的活性在短時間內(nèi)充分發(fā)揮作用，轉(zhuǎn)脂反應(yīng)3h后轉(zhuǎn)酯效率可提高至99%。轉(zhuǎn)酯產(chǎn)物主要為棕櫚酸甲酯、油酸甲酷、亞油酸甲酯和硬脂酸甲酷，均為生物柴油的主要成分。脂轉(zhuǎn)化率即脂肪酸甲酯得率色譜分析，可采用島津GC-2010氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行，根據(jù)色譜圖用面積歸一法計算脂肪酸甲酯得率。氣相色譜操作條件FID檢測器，毛細(xì)管氣相色譜柱HP-88，柱流速lml-min，程序升溫(60°C _230°C )，升溫速度10°C _min，進(jìn)樣fi I μ L0本發(fā)明提供的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，巧妙地將異質(zhì)性堿催化和脂肪酶催化結(jié)合，底物大部分轉(zhuǎn)脂在異 質(zhì)性堿催化劑催化下完成，小部分轉(zhuǎn)脂在脂肪酶催化劑催化下完成，集異質(zhì)性堿催化劑法制備生物柴油和脂肪酶催化劑法制備生物柴油的優(yōu)點于一體，具有可在常溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)脂化反應(yīng)，反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)脂化率高，可高達(dá)99. 46%以上，生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)要求低，生產(chǎn)能耗低等優(yōu)點，又避免了単獨采用異質(zhì)性堿催化劑法制備生物柴油存在的轉(zhuǎn)酯率低，制備的生物柴油品質(zhì)低的問題，也避免了單獨采用脂肪酶催化劑法制備生物柴油存在的生產(chǎn)成本過高，脂肪酶與有機(jī)溶劑長時間接觸轉(zhuǎn)酯反應(yīng)活性降低，脂轉(zhuǎn)化時間長的等問題。


圖I是實施例I中間反應(yīng)產(chǎn)物的GC-MS色譜圖。其中a-棕櫚酸甲酯山-油酸甲酯；c_亞油酸甲酷。圖2是實施例I中間反應(yīng)產(chǎn)物上清液不加脂肪酶繼續(xù)反應(yīng)3h后的GC-MS色譜圖。a-棕櫚酸甲酯；b_硬酯酸甲酯；c_亞油酸甲酷。圖3是實施例I中間反應(yīng)產(chǎn)物上清液加入脂肪酶轉(zhuǎn)酯反應(yīng)3h后的GC-MS色譜圖。a-棕櫚酸甲酯；b_硬脂酸甲酯；c_油酸甲酯；d_亞油酸甲酷。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施例中所涉及的內(nèi)容。在下面的實施例中，涉及到的組分含量百分比和份數(shù)，除特別說明外，均為為重量百分比和重量份數(shù)。實施例I以橄欖油與甲醇為反應(yīng)底物，以CaO-人造沸石為催化劑，以正己烷為共溶劑，橄欖油與甲醇的用量摩爾比為I : 3，Ca0-人造沸石用量為總反應(yīng)體系重量的2%，正己烷的用量為總反應(yīng)體系重量的10%，混合后加入磨ロ三角瓶，于28°C振蕩反應(yīng)3h，振蕩轉(zhuǎn)速為120r/min。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾除去過量正己烷，蒸餾溫度65°C，得到中間反應(yīng)液。中間反應(yīng)液用超高速離心機(jī)分離去除CaO-人造沸石催化劑，離心カ為637，500Xg。引出的中間反應(yīng)產(chǎn)物清液加入反應(yīng)體系重量2%的假絲酵母脂肪酶粉，于28°C、振蕩轉(zhuǎn)速為160r/min下繼續(xù)轉(zhuǎn)酯反應(yīng)3h，即得到轉(zhuǎn)酯率為99. 46%的生物柴油。實施例2
以菜籽油與こ醇為反應(yīng)底物，以CaO為催化劑，以正庚烷為共溶劑，菜籽油與こ醇的摩爾比為I : 2, CaO用量為總反應(yīng)體系重量的I. 0%,正庚燒的用量為總反應(yīng)體系重量的20%，混合后加入磨ロ三角瓶，于20°C振蕩反應(yīng)4h，振蕩轉(zhuǎn)速為160r/min。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾除去過量正庚烷，蒸餾溫度70°C，得到中間反應(yīng)液。中間反應(yīng)液用超高速離心機(jī)離心分離去除CaO催化劑，離心カ為765，000Xg。引出的中間反應(yīng)產(chǎn)物清液加入反應(yīng) 體系重量3. O %的枯草芽孢桿菌脂肪酶粉，于25°C、振蕩轉(zhuǎn)速為120r/min下繼續(xù)轉(zhuǎn)酯反應(yīng)4h，即得到轉(zhuǎn)酯率為99. 43%的生物柴油。實施例3以茶籽油與丁醇為反應(yīng)底物，以MgO為催化劑，以正葵烷為共溶剤，茶籽油與丁醇的摩爾比為I : 2, MgO的用量為總反應(yīng)體系重量的2. 0%,正葵燒的用量為總反應(yīng)體系重量的15%，混合后加入磨ロ三角瓶，于15°C振蕩反應(yīng)4h，振蕩轉(zhuǎn)速為160r/min。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾除去過量正葵烷，蒸餾溫度68°C，得到中間反應(yīng)液。中間反應(yīng)液用超高速離心機(jī)離心分離去除MgO催化劑，離心カ為765，000Xg。引出的中間反應(yīng)產(chǎn)物清液加入反應(yīng)體系重量3. O %的假絲酵母脂肪酶粉，于30°C、振蕩轉(zhuǎn)速為160r/min下繼續(xù)轉(zhuǎn)酯反應(yīng)3h，即得到轉(zhuǎn)酯率為99. 32%的生物柴油。
權(quán)利要求
1.一種堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，其特征在于包括以下工藝步驟 (1)堿催化轉(zhuǎn)脂將植物油、低碳醇、異質(zhì)性堿催化劑和烷烴類共溶劑加入到反應(yīng)器于常溫進(jìn)行堿催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)，植物油與低碳醇的用量摩爾比為I : (2 3)，異質(zhì)性堿催化劑用量為總反應(yīng)體系重量的1_2%，烷烴類共溶劑的用量不低于總反應(yīng)體系重量的8%，充分反應(yīng)后得到的中間產(chǎn)物進(jìn)入下一道工序； (2)中間反應(yīng)產(chǎn)物凈化將步驟(I)得到的中間反應(yīng)產(chǎn)物加入減壓蒸餾設(shè)備于65-70°C蒸餾去除共溶劑，于沉降分離設(shè)備中分離去除異質(zhì)性堿催化劑，經(jīng)凈化處理得到的中間反應(yīng)產(chǎn)物清液送入到下一道工序； (3)脂肪酶催化轉(zhuǎn)脂在經(jīng)凈化處理得到的中間反應(yīng)產(chǎn)物清液中加入脂肪酶于常溫進(jìn)行脂肪酶催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)，經(jīng)充分反應(yīng)即得到轉(zhuǎn)脂率99%以上的成品生物柴油，所述脂肪酶的用量為反應(yīng)體系重量的1-2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，其特征在于所述堿催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)和脂肪酶催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)均在有振蕩的條件下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，其特征在于振蕩的轉(zhuǎn)速為120-160r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，其特征在于所述沉降分離為離心沉降分離，離心力為600，OOOXg 800，OOOXgo
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，其特征在于所述堿催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)和脂肪酶催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)均于10 40°c下轉(zhuǎn)脂反應(yīng)3 6小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，其特征在于所述低碳醇選自甲醇、乙醇和丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，其特征在于所述異質(zhì)性堿催化劑選自CaO、CaO-人造沸石和MgO。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，其特征在于所述共溶劑選自正己烷、正庚烷和正葵烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，其特征在于所述脂肪酶選自假絲酵母脂肪酶、枯草芽孢桿菌脂肪酶、Novozymes435和固定化青霉圃脂肪酶。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，其特征在于所述脂肪酶是以脂肪酶粉的形式加入。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿催化與脂肪酶催化聯(lián)合制備生物柴油的方法，包括以下工藝步驟將植物油、低碳醇、異質(zhì)性堿催化劑和烷烴類共溶劑加入到反應(yīng)器進(jìn)行堿催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)；反應(yīng)后的中間反應(yīng)產(chǎn)物采用減壓蒸餾去除共溶劑，沉降分離去除異質(zhì)性堿催化劑；在經(jīng)凈化處理得到的中間反應(yīng)產(chǎn)物清液中加入脂肪酶進(jìn)行脂肪酶催化轉(zhuǎn)脂反應(yīng)，充分反應(yīng)后即可得到轉(zhuǎn)脂率99％以上的成品生物柴油。本發(fā)明的方法較現(xiàn)有技術(shù)的生物柴油制備方法，具有轉(zhuǎn)脂化反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)脂化率高，生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)要求低，生產(chǎn)能耗低等諸多方面的優(yōu)點。
文檔編號C10L1/02GK102660386SQ20121001339
公開日2012年9月12日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者喬代蓉, 徐輝, 曹毅, 李璟 申請人:四川大學(xué)