專利名稱：生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將生物質(zhì)和生物來(lái)源的廢料處理成為原料油的方法。
背景技術(shù)：
所謂生物質(zhì)表示包括生物來(lái)源的 廢料和污泥中所含物質(zhì)在內(nèi)的全部有機(jī)物質(zhì)。植物性生物質(zhì)基本上由纖維素、半纖維素(也稱作多糖)和木質(zhì)素這三種生物聚合物構(gòu)成，其含量在溫帶木材中通常占到木材物質(zhì)的97至99%，其中30至35%是纖維素，15至35 %是半纖維素，20至35 %是木質(zhì)素。很少部分具有I至3 %萃取物以及0. I至0. 5 %無(wú)機(jī)成分(灰分)。針葉木材中的木質(zhì)素含量通常高于闊葉木材，闊葉木材中的半纖維含量略微高一些。最為簡(jiǎn)單的方式是通過(guò)直接液化法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含氧的原料油作為液態(tài)中間產(chǎn)物。直接液化法是在250至550°C范圍內(nèi)進(jìn)行的單步低溫轉(zhuǎn)化法，主要產(chǎn)生以下產(chǎn)物 液態(tài)冷凝物相，含有作為目標(biāo)產(chǎn)物的原料油以及反應(yīng)水， 作為副產(chǎn)物的可燃?xì)庀?，以?作為副產(chǎn)物的固體殘余物。在有利的情況下可形成疏水性原料油，這意味著原料油不會(huì)與水混合，也就是與水接觸將會(huì)形成至少兩種不可混合的液相，一個(gè)是油相，一個(gè)是水相。通過(guò)熱值確定原料油的品質(zhì)。熱值是燃燒過(guò)程中相對(duì)于燃料用量的最大可利用熱量，這時(shí)廢氣中所含的水蒸汽不會(huì)發(fā)生液化。燃料中較高的氧含量不利于熱值(Hi)，從以下公式即可看出Hi = (34. 0 m (C)+101. 6 m(H) +6. 3 m (N)+19. I m(S)-9. 8 m (0) -2. 5 m (H2O)) MJ/kg式中m(C)、m(H)、m(N)、m⑶、m(0)和m(H2O)是除以100之后碳、氫、氮、硫、氧和
水的質(zhì)量百分含量。Frank Behrendt教授在生物質(zhì)直接液化研究文章《反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物分布》(114-50-10-0337/05-B)中非常全面地描述了所有現(xiàn)有的直接液化方法。匹茲堡能源研究中心曾經(jīng)采用的PERC法需要大約200bar極高的壓力下利用水介質(zhì)、溶解催化劑、循環(huán)油和一氧化碳-氫混合氣進(jìn)行工作。勞倫斯伯克利實(shí)驗(yàn)室曾經(jīng)采用的LBL法不使用循環(huán)油，但是與PERC法一樣也要在同樣復(fù)雜的條件下執(zhí)行該方法。由于這兩種方法極其復(fù)雜，出于技術(shù)和生態(tài)方面的原因已不再采用。SHELL 公司曾經(jīng)米用的 HTU 法(Hydrothermal Upgrading)可以在大約 180bar 極高的壓力下液化許多不同的生物質(zhì)(也包括水分含量很高的生物質(zhì))，產(chǎn)生一種焦油狀的含氧產(chǎn)物，需要將其繼續(xù)處理成液態(tài)油。按照Bra方法，需要在很高的氫壓力并且使用昂貴貴金屬催化劑的條件下直接催化加壓液化。按照Willner的加壓氫化法/DoS (直接液化有機(jī)物質(zhì))，同樣也是在氫壓力下執(zhí)行該方法，但不使用催化劑。迄今為止所提及的直接液化方法包括曾經(jīng)使用過(guò)的方法均需要在壓力下工作，因此非常復(fù)雜。從已進(jìn)入到反應(yīng)器之中的生物質(zhì)的稠度以及工藝過(guò)程的可行性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性來(lái)看，將固體生物質(zhì)加入到壓力反應(yīng)器之中始終是個(gè)問(wèn)題。此外壓力設(shè)備總體上比較昂貴，并且在運(yùn)行過(guò)程中比大氣壓設(shè)備更容易受到影響。此外還有以下在大氣壓下工作的直接液化方法Alphakat公司的KDV法(催化無(wú)壓裂解油化)以及Willner所述的變型方法均需要源于石油的不含氧的重油相作為反應(yīng)介質(zhì)，需要使用粉末化固體催化劑在大氣壓下執(zhí)行這些方法。后者牽扯到經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題，因?yàn)榇呋瘎┖馨嘿F，而且在反應(yīng)器中很快就會(huì)因?yàn)榻Y(jié)焦而失去活性。此外KDV法還必須連續(xù)供應(yīng)新的重油，因?yàn)榧尤肷镔|(zhì)時(shí)不會(huì)自身再生反應(yīng)器塔底油相。KDV法還要利用內(nèi)部重油循環(huán)進(jìn)行工作，通過(guò)循環(huán)泵維持重油循環(huán)。一個(gè)根本性問(wèn)題是循環(huán)油具有反應(yīng)溫度，泵會(huì)因此而承受很高的熱負(fù)荷及腐蝕負(fù)荷，并且有經(jīng)常失 效的傾向。此外如果采用KDV法，循環(huán)油中的催化劑負(fù)荷以及生物礦物質(zhì)負(fù)荷尤其會(huì)大大增加固體物質(zhì)負(fù)荷，因此泵將會(huì)遭受很高的磨損負(fù)荷，從而導(dǎo)致過(guò)高的磨損，需要使用特別昂貴的材料。如果采用KDV法，當(dāng)加入生物質(zhì)的時(shí)候，無(wú)論是否使用催化劑，均不會(huì)形成穩(wěn)定的、可以自身再生的塔底相，因此必須從外部連續(xù)供應(yīng)新的重油。此外采用KDV法還會(huì)獲得極多的固體殘余物，作為目標(biāo)產(chǎn)物的原料油則比較少。此外如果采用KDV法，還要觀察冷凝物中多達(dá)四種不可混合的液相，因此很難實(shí)現(xiàn)技術(shù)可行的應(yīng)用。閃速熱解法是一種在大氣壓下以極快速度加熱到反應(yīng)溫度的方法，原料油的收率很高，但是原料油有親水性，也就是可以與水混合，含水量可達(dá)約35%。因此原料油的熱值極低，僅在15至17MJ/kg之間，而且由于酸含量高而具有強(qiáng)烈的腐蝕性，因此很難加以技術(shù)應(yīng)用或者繼續(xù)處理。Bayer教授(圖賓根大學(xué))的NTK法(低溫轉(zhuǎn)化)是一種無(wú)需快速加熱的簡(jiǎn)單大氣壓熱解法，但是該方法不適合于液化植物性生物質(zhì)，而是主要將其用于液化污泥。NTK法的根本性問(wèn)題是只能產(chǎn)生比較低的原料油收率，但是固體殘余物的收率卻很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供在不添加催化劑并且不添加重油的情況下在大氣壓下將各種生物質(zhì)，植物和動(dòng)物廢料以及生物來(lái)源的廢料包括污泥，轉(zhuǎn)化成為僅含有少量固態(tài)有機(jī)殘余物的原料油的方法。尤其是應(yīng)當(dāng)能夠生產(chǎn)疏水性原料油，其中應(yīng)當(dāng)省略掉內(nèi)部重油循環(huán)。特別的目的是獲得熱值大于25MJ/kg的疏水性原料油。該目的是通過(guò)具有在權(quán)利要求I中所述的特征的方法實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求給出本發(fā)明的有益的實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明的直接液化法是一種單步法，轉(zhuǎn)化反應(yīng)在大氣壓下在液態(tài)重油塔底相中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)特征在于，形成穩(wěn)定且自身再生的塔底相，從而不必引入新的外部的重油。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)重要特征在于，反應(yīng)器中的重油塔底相必須含有至少5
重量％的有機(jī)結(jié)合氧。
例如可以使用木焦油或者含有妥爾油成分的木焦油作為重油，該重油與所引入的生物質(zhì)相結(jié)合形成塔底相。此類木焦油既可以是針葉木焦油，也可以是闊葉木焦油。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將經(jīng)粉碎經(jīng)干燥的固體生物質(zhì)直接送入塔底相中。在此，術(shù)語(yǔ)生物質(zhì)是指有機(jī)材料包括包含于生物源廢料和污泥中的有機(jī)材料物質(zhì)的總稱。出人意料的是，在這些邊界條件下，在使固體殘余物的量最小化，不添加催化劑和重油，不必對(duì)經(jīng)干燥的生物質(zhì)進(jìn)行特別的調(diào)節(jié)(例如預(yù)先加熱或者用重油搗碎制漿)，并且無(wú)需內(nèi)部重油循環(huán)的情況下實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)疏水性原料油的目的。完全不同于使用不含氧的重油相的非本發(fā)明方法(例如KDV法)，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，出人意料地形成穩(wěn)定且自身再生的塔底相，從而不必引入新的外部的重油。冷凝物也提供與使用不含氧的重油相的非本發(fā)明方法(例如KDV法)完全不同類型的情況。通常 冷凝物僅由兩個(gè)不可混合的液相組成，即作為目標(biāo)產(chǎn)物的原料油相和水相。在少數(shù)情況下，若原料油相含有部分地輕于水和部分地重于水的組分，則獲得三個(gè)液相。在此情況下，原料油相被分為上層液相和下層液相，而水相則位于中間。相對(duì)于使用不含氧的重油相的非本發(fā)明方法(例如KDV法)的一個(gè)明顯的決定性差別是，通過(guò)本發(fā)明方法獲得明顯更多的原料油產(chǎn)物和更少的固體殘余物。通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的原料油的熱值大于/等于25MJ/kg，部分地高于通過(guò)使用不含氧的重油相的非本發(fā)明方法(例如KDV法)所達(dá)到的熱值。這是出人意料的結(jié)果，因?yàn)樗紫嗟难鹾繉?duì)產(chǎn)品油的熱值有負(fù)面影響。


圖I所示為根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)運(yùn)行的方法的典型過(guò)程的流程圖。圖2所示為原料油的GC-MS分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式圖I所示為根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)運(yùn)行的方法的典型過(guò)程的流程圖。核心部分是將重油塔底相保持在反應(yīng)溫度的加熱的反應(yīng)器。通過(guò)輸送機(jī)構(gòu)(例如螺桿輸送機(jī))將經(jīng)粉碎經(jīng)干燥的生物質(zhì)直接送入塔底相中，其在此與重油接觸迅速加熱。揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物從上方經(jīng)由氣相/汽相離開(kāi)反應(yīng)器，并進(jìn)行冷卻以及部分液化。收集冷凝物，并將未冷凝的反應(yīng)氣體送至其他用途(例如燃燒從而為該過(guò)程供應(yīng)能量)。在冷凝物中分離出至少兩個(gè)不可混合的液相，即作為目標(biāo)產(chǎn)物的至少一種疏水性原料油相，以及水相。例如在沉淀之后從反應(yīng)器底部去除固體殘余物。還可以采用其他工藝步驟，例如過(guò)濾、壓濾、離心分離、真空蒸發(fā)和/或用溶劑進(jìn)行萃取，以分離固體殘余物。下面給出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例(參見(jiàn)實(shí)施例3)以及兩個(gè)非本發(fā)明的方法實(shí)施例。在非本發(fā)明的KDV條件下存在不含氧的重油相，顯示出明顯不同于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3的產(chǎn)物組成。在此，決定性的邊界條件是反應(yīng)器中的重油塔底相必須含有至少5重量％的有機(jī)結(jié)合氧。若將此與最接近的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行比較，即其中使用來(lái)源于石油的不含氧的重油作為反應(yīng)相的KDV法進(jìn)行比較，則雖然塔底相的組成比較輕微地變化，仍然出人意料地產(chǎn)生完全不同類型的結(jié)果作為實(shí)施例描述，在8升實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器上使經(jīng)粉碎經(jīng)干燥的谷物秸桿進(jìn)行試驗(yàn)性轉(zhuǎn)化。從外部對(duì)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器進(jìn)行電加熱，實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器內(nèi)部包括攪拌裝置，該攪拌裝置使得重油塔底相在器壁附近保持運(yùn)動(dòng)，從而確保在此良好的熱傳遞。通過(guò)螺桿輸送機(jī)將固體生物質(zhì)直接送入保持在反應(yīng)溫度的塔底相中。揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物從上方離開(kāi)反應(yīng)器，并將其送至冷卻冷凝器。收集冷凝物，并將剩余的氣相送至廢氣凈化裝置。在連續(xù)供應(yīng)生物質(zhì)的情況下運(yùn)行多個(gè)小時(shí)之后結(jié)束試驗(yàn)，并使包括塔底相的所有產(chǎn)物平衡，其中通過(guò)分析測(cè)定塔底相中固體殘余物的含量。作為平衡差測(cè)定反應(yīng)氣體產(chǎn)物。在350°C和大氣壓下以lkg/h連續(xù)供應(yīng)秸桿，實(shí)施所有在此所述的試驗(yàn)。秸桿的熱值為 15. 9MJ/kg。 實(shí)施例I :使用催化劑的KDV條件 催化劑30% Tricat沸石A4,懸浮于塔底相中塔底相重油BP Energol CS 220 (熱值43. OMJ/kg,氧含量O % )結(jié)果4個(gè)冷凝物相(從上方算起相I =非生物源的烴類相，相2=輕的生物源的原料油相，相3 =水相，相4 =重的生物源的原料油相)基于所用的秸桿的有機(jī)干燥物質(zhì)的以重量百分比計(jì)的物質(zhì)平衡4%原料油，36%水相，33%固體殘余物，27%氣體(差值)原料油的熱值26. 4MJ/kg實(shí)施例2 :不使用催化劑的KDV條件塔底相重油BP Energol CS 220 (熱值43. OMJ/kg，氧含量0% )結(jié)果4個(gè)冷凝物相(從上方算起相I =非生物源的烴類相，相2 =輕的生物源的原料油相，相3 =水相，相4 =重的生物源的原料油相)基于所用的秸桿的有機(jī)干燥物質(zhì)的以重量百分比計(jì)的物質(zhì)平衡12%原料油，33%水相，34%固體殘余物，21%氣體(差值)原料油的熱值25. 9MJ/kg實(shí)施例3 :根據(jù)本發(fā)明的條件(即不使用催化劑)塔底相重油含有妥爾油成分的Commentz針葉木焦油(熱值38. lMJ/kg，氧含量9% )結(jié)果2個(gè)冷凝物相(從上方算起相I =生物源的原料油相,相2 =水相)基于所用的秸桿的有機(jī)干燥物質(zhì)的以重量百分比計(jì)的物質(zhì)平衡38%原料油，29%水相，12%固體殘余物，21%氣體(差值)原料油的熱值28. lMJ/kg圖2所示為原料油的GC-MS分析結(jié)果。
權(quán)利要求
1.通過(guò)在大氣壓下直接液化由生物質(zhì)生產(chǎn)原料油的方法，其包括以下步驟 a)將經(jīng)干燥的生物質(zhì)送入含有重油的反應(yīng)器中，以形成由生物質(zhì)和重油組成的塔底油相； b)調(diào)節(jié)塔底油相的溫度至預(yù)定的反應(yīng)溫度； c)冷凝及收集揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物'及 d)分離及收集原料油， 其特征在干， 所述重油相含有至少5重量％的有機(jī)結(jié)合氧。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，將生物質(zhì)連續(xù)地送入反應(yīng)器。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度在250至550°C的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在送入生物質(zhì)之前對(duì)反應(yīng)器預(yù)先調(diào)節(jié)溫度至反應(yīng)溫度。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述重油是木焦油。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至4之一的方法，其特征在于，所述重油是含有妥爾油成分的木焦油。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至4之一的方法，其特征在于，所述重油是針葉木焦油。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至4之一的方法，其特征在于，所述重油是含有妥爾油成分的針葉木焦油。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至4之一的方法，其特征在于，所述重油是闊葉木焦油。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至4之一的方法，其特征在于，所述重油是含有妥爾油成分的闊葉木焦油。
11.疏水性原料油，其是根據(jù)權(quán)利要求I至10之一生產(chǎn)的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的疏水性原料油，其特征在于熱值>25MJ/kg。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)在大氣壓下直接液化由生物質(zhì)生產(chǎn)原料油的方法，其包括以下步驟將經(jīng)干燥的生物質(zhì)送入含有重油的反應(yīng)器中，以形成由生物質(zhì)和重油組成的塔底油相；調(diào)節(jié)塔底油相的溫度至預(yù)定的反應(yīng)溫度；冷凝及收集揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物；及分離和收集原料油。所述方法的特征在于，所述重油相含有至少5重量％的有機(jī)結(jié)合氧。
文檔編號(hào)C10L1/02GK102686704SQ201080038014
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者T·維爾納 申請(qǐng)人:耐克斯奧爾股份公司