專利名稱：烴合成反應(yīng)裝置、烴合成反應(yīng)系統(tǒng)以及烴合成反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴合成反應(yīng)裝置、烴合成反應(yīng)系統(tǒng)以及烴合成反應(yīng)方法。
本申請(qǐng)基于2009年8月31日在日本提出申請(qǐng)的特愿2009-200346并主張其優(yōu)先權(quán)，這里援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為用于從天然氣合成液體燃料的方法之一，開(kāi)發(fā)了 GTLOias To Liquids:液體燃料合成)技術(shù)。在GTL技術(shù)中，對(duì)天然氣進(jìn)行重整而生成以一氧化碳?xì)怏w (CO)和氫氣(H2)為主成分的合成氣，以該合成氣作為原料氣并利用費(fèi)-托合成反應(yīng)(以下稱為“FT合成反應(yīng)”)使用催化劑合成烴，進(jìn)而通過(guò)對(duì)該烴進(jìn)行加氫和精制來(lái)制造石腦油 (粗汽油)、煤油、輕油、蠟等液體燃料產(chǎn)品。
以往，作為利用FT合成反應(yīng)合成烴的烴合成反應(yīng)裝置，已知有具備容納使固體的催化劑粒子懸濁在液體中而形成的催化劑漿料的反應(yīng)容器、以及將從供給合成氣的合成氣供給機(jī)構(gòu)所供給的合成氣供給到反應(yīng)容器的合成氣供給路的構(gòu)成。根據(jù)該烴合成反應(yīng)裝置，能夠通過(guò)基于反應(yīng)容器內(nèi)的合成氣與催化劑漿料接觸的FT合成反應(yīng)合成烴。
在所述烴合成反應(yīng)裝置中，為了在反應(yīng)容器內(nèi)使FT合成反應(yīng)順利進(jìn)行，F(xiàn)T合成反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)的壓力比常壓高，溫度比常溫高。
在這種烴合成反應(yīng)裝置中，例如由于意外的外部因素(地震或停電等)，有可能會(huì)停止合成氣從合成氣供給機(jī)構(gòu)向合成氣供給路的供給。此時(shí)，由于反應(yīng)容器內(nèi)的催化劑漿料的流動(dòng)狀況惡化，有可能發(fā)生以下所示的問(wèn)題。
首先，由于殘留在反應(yīng)容器內(nèi)的合成氣使FT合成反應(yīng)繼續(xù)，伴隨放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱由于催化劑漿料的流動(dòng)性惡化而不能被有效地去除，在催化劑漿料內(nèi)暫時(shí)形成熱點(diǎn)，有可能催化劑的一部分會(huì)由于過(guò)度的溫度上升而劣化。此時(shí)，在使合成氣從合成氣供給機(jī)構(gòu)的供給再開(kāi)的運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后，與停止合成氣的供給的運(yùn)轉(zhuǎn)停止前相比，有基于FT合成反應(yīng)的烴合成的成品率下降這樣的問(wèn)題。
另外，在合成氣供給路中催化劑粒子也有可能發(fā)生堵塞。此時(shí)，在運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后來(lái)自合成氣供給機(jī)構(gòu)的合成氣不能順利地供給到反應(yīng)容器內(nèi)，在最差的情況下，有完全不能供給合成氣這樣的問(wèn)題。
因此，例如如下述專利文獻(xiàn)1所示，提出了在停止合成氣向反應(yīng)容器的供給時(shí)向反應(yīng)容器供給其他氣體來(lái)確保反應(yīng)容器內(nèi)的催化劑漿料的流動(dòng)狀態(tài)的方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/0093560號(hào)說(shuō)明書(shū)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
不過(guò)，僅向反應(yīng)容器單純供給氣體，不能抑制反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度降低，在反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度低于構(gòu)成催化劑漿料的介質(zhì)液的凝固點(diǎn)時(shí)，該介質(zhì)液凝固，從而仍舊難以確保催化劑漿料的流動(dòng)狀態(tài)。
本發(fā)明是鑒于上述的情況而完成的，其目的在于，提供在停止合成氣向反應(yīng)容器的供給時(shí)能夠抑制反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度降低從而確保催化劑漿料的流動(dòng)狀態(tài)、抑制催化劑的劣化從而能夠使運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率提高的烴合成反應(yīng)裝置、烴合成反應(yīng)系統(tǒng)以及烴合成反應(yīng)方法。
用于解決問(wèn)題的手段
為了解決所述課題，本發(fā)明提出了以下的方式。
本發(fā)明所涉及的烴合成反應(yīng)裝置具備反應(yīng)容器和合成氣供給路，通過(guò)所述反應(yīng)容器內(nèi)部的所述合成氣體與所述催化劑漿料接觸來(lái)合成烴，所述反應(yīng)容器容納使固體的催化劑粒子懸浮在液體中而形成的催化劑漿料，所述合成氣供給路將從供給以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的合成氣的合成氣供給機(jī)構(gòu)所供給的所述合成氣供給到所述反應(yīng)容器，所述烴合成反應(yīng)裝置具備預(yù)備供給路，其與所述合成氣供給路連接，在停止所述合成氣從所述合成氣供給機(jī)構(gòu)向所述合成氣供給路的供給時(shí)，經(jīng)過(guò)所述合成氣供給路向所述反應(yīng)容器供給不活潑氣體或氫氣；和流體加熱機(jī)構(gòu)，其對(duì)流過(guò)在所述合成氣供給路中位于比與所述預(yù)備供給路的連接部分更靠所述反應(yīng)容器側(cè)的流路的流體、和流過(guò)所述預(yù)備供給路的流體中的至少任一個(gè)流體進(jìn)行加熱。
另外，本發(fā)明所涉及的烴合成反應(yīng)方法使用具備反應(yīng)容器和合成氣供給路的烴合成反應(yīng)裝置，通過(guò)所述反應(yīng)容器內(nèi)部的所述合成氣體與所述催化劑漿料接觸來(lái)合成烴，所述反應(yīng)容器容納使固體的催化劑粒子懸浮在液體中而形成的催化劑漿料，所述合成氣供給路將從供給以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的合成氣的合成氣供給機(jī)構(gòu)所供給的所述合成氣供給到所述反應(yīng)容器，其中，在停止所述合成氣從合成氣供給機(jī)構(gòu)向所述合成氣供給路的供給時(shí)，將不活潑氣體或氫氣加熱，經(jīng)過(guò)所述合成氣供給路向所述反應(yīng)容器供給加熱了的所述不活潑氣體或氫氣。
這里，在本發(fā)明中，不活潑氣體是指在進(jìn)行FT合成反應(yīng)的反應(yīng)容器內(nèi)的條件下不參與反應(yīng)且本身不發(fā)生化學(xué)變化、而且不對(duì)FT合成反應(yīng)用催化劑造成影響的氣體。
根據(jù)本發(fā)明，由于具備所述流體加熱機(jī)構(gòu)，所以在停止所述合成氣從合成氣供給機(jī)構(gòu)向所述合成氣供給路的供給時(shí)，可以將從預(yù)備供給路向反應(yīng)容器所供給的不活潑氣體或氫氣在供給到反應(yīng)容器之前加熱，能夠?qū)⒓訜崃说牟换顫姎怏w或氫氣供給到反應(yīng)容器。 因此可以抑制反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度降低，確保催化劑漿料的流動(dòng)狀態(tài)，能夠抑制催化劑的劣化。
另外，由于可以抑制反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度降低，所以即使在反應(yīng)容器內(nèi)部殘留有合成氣，也能夠抑制使催化劑劣化的金屬羰基化合物生成。即，如果反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度降低到比金屬羰基化合物的分解溫度低的溫度，則由于殘留在反應(yīng)容器內(nèi)部的合成氣與構(gòu)成形成反應(yīng)容器的鋼材的鐵或鎳等接觸，有可能會(huì)產(chǎn)生這些金屬的羰基化合物。
而且，在停止合成氣的供給時(shí)，由于不活潑氣體、或作為合成氣的一種成分的氫氣被供給到反應(yīng)容器，所以能夠抑制由于供給到反應(yīng)容器的流體而引起的催化劑的劣化。
由上，在停止合成氣向反應(yīng)容器的供給時(shí)，可以確實(shí)地抑制催化劑的劣化，并能夠提高運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率。
另外，在本發(fā)明所涉及的烴合成反應(yīng)裝置中，所述不活潑氣體可以是由氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w、稀有氣體、甲烷氣體和乙烷氣體中的任一種構(gòu)成的氣體、或它們中的多種混合而成的混合氣體。
此時(shí)，不活潑氣體由于是由氮?dú)狻⒍趸細(xì)怏w、稀有氣體、甲烷氣體和乙烷氣體中的任一種構(gòu)成的氣體、或它們中的多種混合而成的混合氣體，所以能夠確實(shí)地抑制由于不活潑氣體和催化劑粒子接觸而引起的催化劑劣化，并能夠提高運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率。
另外，在本發(fā)明所涉及的烴合成反應(yīng)裝置中，所述流體加熱機(jī)構(gòu)可以以將流過(guò)所述流路的流體加熱的方式設(shè)置。
此時(shí)，流體加熱機(jī)構(gòu)由于以將流過(guò)所述流路的流體加熱的方式設(shè)置，所以在通常的運(yùn)轉(zhuǎn)中，從合成氣供給機(jī)構(gòu)向合成氣供給路所供給的合成氣也可以在供給到反應(yīng)容器之前加熱。由此，即使在合成氣中含有影響催化劑的劣化的金屬羰基化合物時(shí)，也能夠?qū)⒑铣蓺馔ㄟ^(guò)流體加熱機(jī)構(gòu)加熱到金屬羰基化合物的分解溫度以上的溫度，在將金屬羰基化合物分解后，供給到反應(yīng)容器。因此，可以抑制由于合成氣中所含的金屬羰基化合物而引起的催化劑的劣化，從而能夠提高烴合成的成品率。
此外，在合成氣從合成氣供給機(jī)構(gòu)供給到反應(yīng)容器期間，通過(guò)與構(gòu)成形成烴合成反應(yīng)裝置的鋼材的鐵或鎳等接觸，在合成氣中，有時(shí)產(chǎn)生使催化劑劣化的金屬羰基化合物 (例如鐵羰基化合物或鎳羰基化合物)。
另外，在本發(fā)明所涉及的烴合成反應(yīng)裝置中，還具備將所述反應(yīng)容器內(nèi)冷卻的冷卻機(jī)構(gòu)，所述冷卻機(jī)構(gòu)可以以如下方式構(gòu)成在停止所述合成氣從所述合成氣供給機(jī)構(gòu)向所述合成氣供給路的供給時(shí)，所述冷卻手段能夠切換為將所述反應(yīng)容器內(nèi)加熱的加熱機(jī)構(gòu)。
此時(shí)，由于具備所述冷卻機(jī)構(gòu)，所以即使放熱反應(yīng)在反應(yīng)容器內(nèi)部中進(jìn)行時(shí)，也能夠抑制反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度過(guò)度上升。
另外，冷卻機(jī)構(gòu)以在停止合成氣從合成氣供給機(jī)構(gòu)向合成氣供給路的供給時(shí)可以切換為將反應(yīng)容器內(nèi)加熱的加熱機(jī)構(gòu)的方式構(gòu)成，因此在停止合成氣的供給時(shí)通過(guò)用加熱機(jī)構(gòu)將反應(yīng)容器內(nèi)加熱，可以確實(shí)地抑制反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度急劇降低從而確實(shí)地防止催化劑的劣化，并且能夠進(jìn)一步提高運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率。
另外，本發(fā)明所涉及的烴合成反應(yīng)裝置也可以具備控制部，在停止所述合成氣從所述合成氣供給機(jī)構(gòu)向所述合成氣供給路的供給時(shí)，所述控制部在檢測(cè)到該停止后使所述不活潑氣體或氫氣從所述預(yù)備供給路供給到所述反應(yīng)容器。
此時(shí)，由于具備所述控制部，所以在停止合成氣從合成氣供給機(jī)構(gòu)向合成氣供給路的供給時(shí)，可以確實(shí)地從預(yù)備供給路向反應(yīng)容器供給不活潑氣體或氫氣，能夠確實(shí)地抑制反應(yīng)容器內(nèi)部的壓力和溫度急劇降低。因此，可以確實(shí)地防止催化劑的劣化，并且能夠進(jìn)一步提高運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率。
另外，本發(fā)明所涉及的烴合成反應(yīng)系統(tǒng)為從烴原料制造液體燃料基材的烴合成反應(yīng)系統(tǒng)，所述烴合成反應(yīng)系統(tǒng)具備所述本發(fā)明所涉及的烴合成反應(yīng)裝置；和產(chǎn)品精制單元，其精制所述烴來(lái)制造液體燃料基材，所述合成氣供給機(jī)構(gòu)為將所述烴原料重整而生成所述合成氣、并將該合成氣供給到所述合成氣供給路的合成氣生成單元。
本發(fā)明所涉及的烴合成反應(yīng)系統(tǒng)具備所述本發(fā)明所涉及的烴合成反應(yīng)裝置，由于在停止合成氣向構(gòu)成該反應(yīng)裝置的合成氣供給路的供給后，在運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)時(shí)，該反應(yīng)裝置中的烴合成的成品率提高，所以能夠提高從烴原料制造液體燃料基材時(shí)的成品率。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠在停止合成氣向反應(yīng)容器的供給時(shí)抑制反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度降低并確保催化劑漿料的流動(dòng)狀態(tài)，防止催化劑的劣化并能夠使運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率提高。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的液體燃料合成系統(tǒng)的整體構(gòu)成的概略圖。
具體實(shí)施方式
以下，參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的液體燃料合成系統(tǒng)進(jìn)行說(shuō)明。
如圖1所示，液體燃料合成系統(tǒng)(烴合成反應(yīng)系統(tǒng))1是進(jìn)行將天然氣等烴原料轉(zhuǎn)換成液體燃料的GTL工藝的工廠設(shè)備。該液體燃料合成系統(tǒng)1由合成氣生成單元3、FT合成單元(烴合成反應(yīng)裝置)5和產(chǎn)品精制單元7構(gòu)成。合成氣生成單元3用于對(duì)作為烴原料的天然氣進(jìn)行重整而生成包含一氧化碳?xì)怏w和氫氣的合成氣。FT合成單元5利用FT合成反應(yīng)從所生成的合成氣生成液體的烴。產(chǎn)品精制單元7對(duì)由FT合成反應(yīng)所生成的液體烴進(jìn)行加氫、分餾來(lái)制造液體燃料(石腦油、煤油、輕油、蠟等)的基材(液體燃料基材)。 以下，對(duì)這些各單元的構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。
首先，對(duì)合成氣生成單元3進(jìn)行說(shuō)明。合成氣生成單元3例如主要具備脫硫反應(yīng)器10、重整器12、廢熱鍋爐14、氣液分離器16、18、脫碳酸裝置20和氫分離裝置26。
脫硫反應(yīng)器10由加氫脫硫裝置等構(gòu)成，用于從作為原料的天然氣去除硫成分。重整器12用于對(duì)從脫硫反應(yīng)器10供給的天然氣進(jìn)行重整，生成包含一氧化碳?xì)怏w(CO)和氫氣(H2)作為主成分的合成氣。廢熱鍋爐14用于回收在重整器12中生成的合成氣的廢熱， 產(chǎn)生高壓蒸汽。氣液分離器16用于將在廢熱鍋爐14中通過(guò)與合成氣的熱交換而被加熱的水分離成氣體(高壓蒸汽)和液體。氣液分離器18用于從被廢熱鍋爐14冷卻的合成氣去除冷凝成分而將氣體成分供給到脫碳酸裝置20中。脫碳酸裝置20具有采用吸收液從由氣液分離器18供給的合成氣去除二氧化碳?xì)怏w的吸收塔22和從包含該二氧化碳?xì)怏w的吸收液使二氧化碳?xì)怏w解吸而再生的再生塔24。氫分離裝置沈用于從由脫碳酸裝置20分離了二氧化碳?xì)怏w的合成氣中分離包含于該合成氣的氫氣的一部分。但是，也有時(shí)依情況的不同可以不設(shè)置上述脫碳酸裝置20。
其中，重整器12例如利用下述的化學(xué)反應(yīng)式(1)、(幻所表示的水蒸氣-二氧化碳?xì)怏w重整法，并采用二氧化碳和水蒸氣來(lái)重整天然氣，生成以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的高溫的合成氣。另外，該重整器12中的重整法不限于上述水蒸氣-二氧化碳?xì)怏w重整法的例子，例如也能利用水蒸氣重整法、采用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法與水蒸氣重整法的組合即自熱重整法(ATR)、二氧化碳?xì)怏w重整法等。
CH4+H20 — C0+3H2 (1)
CH4+C02 — 2C0+2H2 (2)
而且，將氫分離裝置沈設(shè)置在從將脫碳酸裝置20或氣液分離器18與氣泡塔型反應(yīng)器30連接起來(lái)的合成氣體供給路31上分支出來(lái)的分支管線上。該氫分離裝置 26例如可以由利用壓力差對(duì)氫氣中所含的雜質(zhì)進(jìn)行吸附去除的氫PSA (Pressure Swing Adsorption:壓力變動(dòng)吸附)裝置等構(gòu)成。該氫PSA裝置在并列配置的多個(gè)吸附塔(未圖示)內(nèi)具有吸附劑(沸石系吸附劑、活性炭、氧化鋁、硅膠等)，通過(guò)在各吸附塔中依次反復(fù)對(duì)含雜質(zhì)的氫氣進(jìn)行加壓、吸附、脫附(減壓)、清洗各工序，能夠連續(xù)供給從合成氣分離得到的純度高的氫氣(例如為99. 999%左右)。
另外，作為氫分離裝置沈的氫氣分離方法，不限于上述氫PSA裝置那樣的壓力變動(dòng)吸附法的例子，例如也可以是儲(chǔ)氫合金吸附法、膜分離法，或它們的組合等。
儲(chǔ)氫合金法是例如采用通過(guò)冷卻/加熱而具有吸附/釋放氫的性質(zhì)的儲(chǔ)氫合金 (TiFeaaNi5, TiFe0., ^ 0.9Mn0.3 ^ 0.1或TiMn1.5 ^ )來(lái)分離氫氣的方法。設(shè)置多個(gè)收容儲(chǔ)氫合金的吸附塔，在各吸附塔中，通過(guò)將利用儲(chǔ)氫合金的冷卻進(jìn)行的氫氣的吸附和利用儲(chǔ)氫合金的加熱進(jìn)行的氫氣的釋放交替反復(fù)進(jìn)行，能夠分離、回收合成氣內(nèi)的氫氣。
而且，膜分離法是采用芳香族的聚酰亞胺等高分子材料的膜而從混合氣體中分離出膜透過(guò)性優(yōu)異的氫氣的方法。該膜分離法不伴隨相變化，因此運(yùn)轉(zhuǎn)所需的能量較小就足夠，運(yùn)轉(zhuǎn)成本低。而且，膜分離裝置的構(gòu)造簡(jiǎn)單且緊湊，因此設(shè)備成本低且設(shè)備的所需面積也較小就足夠。并且，分離膜沒(méi)有驅(qū)動(dòng)裝置，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)范圍廣，因此有保養(yǎng)管理容易這樣的優(yōu)點(diǎn)。
以上構(gòu)成的合成氣生產(chǎn)單元3可以作為將合成氣供給到合成氣供給路31的合成氣供給機(jī)構(gòu)發(fā)揮功能，經(jīng)過(guò)合成氣供給路31向FT合成單元5供給合成氣。
接著，對(duì)FT合成單元5進(jìn)行說(shuō)明。FT合成單元5例如主要具備氣泡塔型反應(yīng)器 30、合成氣供給路31、傳熱管32、氣液分離器34、分離器36、氣液分離器38、第1精餾塔40、 預(yù)備供給路80和控制部82。
氣泡塔型反應(yīng)器30是將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴(從合成氣合成液體烴)的反應(yīng)容器的一個(gè)例子，作為利用FT合成反應(yīng)從合成氣合成液體烴的FT合成用反應(yīng)器發(fā)揮作用。該氣泡塔型反應(yīng)器30例如由在塔型的容器內(nèi)部存積有由催化劑粒子和介質(zhì)油構(gòu)成的催化劑漿料的氣泡塔型漿料床式反應(yīng)器構(gòu)成。該氣泡塔型反應(yīng)器30利用FT合成反應(yīng)從合成氣生成氣體或液體烴。詳細(xì)來(lái)說(shuō)，在該氣泡塔型反應(yīng)器30中，作為從合成氣生成單元3 (脫碳酸裝置20或氣液分離器18)所供給的原料氣體的合成氣，經(jīng)過(guò)合成氣供給路31供給。在這里，在本實(shí)施方式中，合成氣供給路31以如下方式形成從氣泡塔型反應(yīng)器30的底部供給合成氣，經(jīng)過(guò)該合成氣供給路31供給到氣泡塔型反應(yīng)器30的合成氣在氣泡塔型反應(yīng)器30 所容納的催化劑漿料內(nèi)邊上升邊通過(guò)。并且，在氣泡塔型反應(yīng)器30中，從合成氣生產(chǎn)單元 3所供給的合成氣從氣泡塔型反應(yīng)器30的底部的分散板成為氣泡而被供給，通過(guò)催化劑漿料內(nèi)，在懸浮狀態(tài)中如下述化學(xué)反應(yīng)式C3)所示那樣氫氣與一氧化碳?xì)怏w發(fā)生反應(yīng)。
2nH2 十 nCO — -(CH2)-B + IiH2O (3)
在合成氣供給路31中，設(shè)置檢測(cè)機(jī)構(gòu)84，其用于檢測(cè)合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給的停止；和第1開(kāi)關(guān)閥86，其以可以將合成氣供給路31開(kāi)關(guān)的方式形成，并將合成氣生成單元3 (脫碳酸裝置20或氣液分離器18)與氣泡塔型反應(yīng)器30 連通或隔斷。
檢測(cè)機(jī)構(gòu)84具備測(cè)定流過(guò)合成氣供給路31的合成氣的流量的流量計(jì)(未圖示)， 例如以如下方式形成在由該流量計(jì)所測(cè)定的合成氣的流量低于預(yù)先設(shè)定的下限值時(shí)，檢測(cè)到合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給停止。另外，檢測(cè)機(jī)構(gòu)84以如下方式形成在檢測(cè)到上述停止時(shí)，向控制部82供給檢測(cè)信號(hào)。
第1開(kāi)關(guān)閥86在合成氣供給路31中設(shè)置在比合成氣供給路31與上述分支管線的連接部分和檢測(cè)機(jī)構(gòu)84中的任一個(gè)都更靠氣泡塔型反應(yīng)器30側(cè)的部分。此外，第1開(kāi)關(guān)閥86的開(kāi)關(guān)狀態(tài)被控制部82控制，第1開(kāi)關(guān)閥86在將合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31送出的通常情況下設(shè)為打開(kāi)狀態(tài)。
該FT合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此氣泡塔型反應(yīng)器30是在內(nèi)部配設(shè)有傳熱管32的熱交換器型，在傳熱管32中作為制冷劑例如供給水(BFW :Boiler Feed Water)，能夠?qū)⑸鲜鯢T合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用催化劑漿料與水的熱交換以中壓蒸汽的形式回收。S卩，傳熱管 32發(fā)揮將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)冷卻的冷卻機(jī)構(gòu)的功能。并且，F(xiàn)T合成單元5通過(guò)具備傳熱管32，F(xiàn)T合成反應(yīng)時(shí)的氣泡塔型反應(yīng)器30的內(nèi)部溫度即FT合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度維持在大致恒定的溫度(例如為2300C )。
氣液分離器34將配設(shè)在氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)的傳熱管32內(nèi)流通并被加熱的水分離為水蒸氣(中壓蒸汽)和液體。另外，在氣液分離器34上設(shè)置將作為液體分離的水供給到傳熱管32的配管88，在該配管88上，設(shè)置將流過(guò)配管88內(nèi)部的水(液體)加熱的加熱器90。作為該加熱器90，例如可以采用熱交換器等，基于加熱器90對(duì)流過(guò)上述配管88 內(nèi)部的水進(jìn)行的加熱被控制部82控制。另外，在該加熱器90上設(shè)置與其他的構(gòu)成要素獨(dú)立的專用的驅(qū)動(dòng)源(未圖示)，加熱器90以即使在其他的構(gòu)成要素停止時(shí)也可以運(yùn)行(加熱)的方式形成。
如上形成的傳熱管32以如下方式構(gòu)成通過(guò)加熱器90將流過(guò)上述配管88內(nèi)部的水加熱，可以從將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)冷卻的冷卻機(jī)構(gòu)切換為將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)加熱的加熱機(jī)構(gòu)。
分離器36是將催化劑漿料中的催化劑粒子和液體烴分離的過(guò)濾機(jī)構(gòu)的一個(gè)例子，在這里配置在氣泡塔型反應(yīng)器30的外部。氣液分離器38與氣泡塔型反應(yīng)器30的塔頂連接，對(duì)未反應(yīng)合成氣和氣體烴產(chǎn)物進(jìn)行冷卻處理。第1精餾塔40將經(jīng)由分離器36和氣液分離器38供給的液體烴根據(jù)沸點(diǎn)分餾為各餾分。此外，分離器36也可以配置在氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)。
預(yù)備供給路80與合成氣供給路31連接，并且在停止了合成氣從合成氣生成單元 3向合成氣供給路31的供給時(shí)，經(jīng)過(guò)合成氣供給路31向氣泡塔型反應(yīng)器30供給不活潑氣體。此外，在停止合成氣的供給時(shí)所供給的氣體為不活潑氣體或氫氣，但以下按照使用不活潑氣體的例子進(jìn)行說(shuō)明。其中，不活潑氣體是指在進(jìn)行FT合成反應(yīng)的條件下不參與該反應(yīng)且本身不發(fā)生化學(xué)變化、而且不對(duì)FT合成反應(yīng)用催化劑造成影響的氣體。作為所述不活潑氣體，例如能夠適當(dāng)采用由氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w、稀有氣體、甲烷氣體和乙烷氣體中的任一種構(gòu)成的氣體、或它們中的多種混合而成的混合氣體等。
預(yù)備供給路80的一端與在合成氣供給路31中位于比第1開(kāi)關(guān)閥86更靠氣泡型反應(yīng)器30側(cè)的部分連接。另外，預(yù)備供給路80的另一端與在內(nèi)部容納有內(nèi)部不活潑氣體的預(yù)備氣體容器92連接。通過(guò)這樣形成的預(yù)備供給路80，合成氣供給路31與預(yù)備氣體容器92連通。
另外，預(yù)備氣體容器92的內(nèi)壓高于在合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路 31供給而進(jìn)行FT合成反應(yīng)時(shí)的氣泡塔型反應(yīng)器30中可以推定的最高內(nèi)壓。而且，在預(yù)備供給路80中，設(shè)置從可以以開(kāi)關(guān)該預(yù)備供給路80的方式形成并將合成氣供給路31與預(yù)備氣體容器92連通或隔斷的第2開(kāi)關(guān)閥94。此外，第2開(kāi)關(guān)閥94的開(kāi)關(guān)狀態(tài)被控制部82控制，第2開(kāi)關(guān)閥94在上述通常情況下設(shè)為關(guān)閉狀態(tài)。
根據(jù)如上形成的預(yù)備供給路80、預(yù)備氣體容器92和第2開(kāi)關(guān)閥94，由于在述通常情況下第2開(kāi)關(guān)閥94為關(guān)閉狀態(tài)，所以不活潑氣體不會(huì)從預(yù)備供給路80向氣泡塔型反應(yīng)器30供給。另外，在將第2開(kāi)關(guān)閥94設(shè)為打開(kāi)狀態(tài)時(shí)，預(yù)備氣體容器92的內(nèi)壓高于合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31供給而進(jìn)行FT合成反應(yīng)時(shí)的氣泡塔型反應(yīng)器30 中的最高內(nèi)壓。因此，預(yù)備氣體容器92內(nèi)的不活潑氣體從預(yù)備供給路80供給到氣泡塔型反應(yīng)器30。
并且，在本實(shí)施方式中，在FT合成單元5上，具備流體加熱機(jī)構(gòu)96，其將流過(guò)在合成氣供給路31中位于比與預(yù)備供給路80連接部分更靠氣泡塔型反應(yīng)器30側(cè)的流路31A 的流體、以及流過(guò)預(yù)備供給路80的流體中的至少一個(gè)加熱。在圖示的例子中，流體加熱機(jī)構(gòu)96以將流過(guò)上述流路31A的流體加熱的方式設(shè)置。
作為流體加熱機(jī)構(gòu)96，例如可以采用熱交換器等，基于流體加熱機(jī)構(gòu)96對(duì)流過(guò)上述流路31A的流體進(jìn)行的加熱被控制部82控制。另外，在該流體加熱機(jī)構(gòu)96上，設(shè)置與其他構(gòu)成要素獨(dú)立的專用的驅(qū)動(dòng)源(未圖示)，流體加熱機(jī)構(gòu)96以即使在其他構(gòu)成要素停止時(shí)也可以運(yùn)行(加熱)的方式設(shè)置。
另外，流體加熱機(jī)構(gòu)96以可以將從合成氣生成單元3供給的流過(guò)合成氣供給路31 的合成氣加熱到羰基化合物的分解溫度以上的方式設(shè)置。在本實(shí)施方式中，流體加熱機(jī)構(gòu) 96以可以將合成氣加熱到鐵羰基化合物或鎳羰基化合物的分解溫度以上的方式設(shè)置。具體來(lái)說(shuō)，流體加熱機(jī)構(gòu)96以可以將合成氣加熱到140°C以上、優(yōu)選140°C以上且上述FT合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度以下、更優(yōu)選加熱到200°C以上且上述FT合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度以下的方式設(shè)置。
控制部82在停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給時(shí)，檢測(cè)該停止使不活潑氣體從預(yù)備供給路80向氣泡塔型反應(yīng)器30供給。對(duì)于該控制部82的操作，與后述的FT合成單元5的操作的說(shuō)明一并進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
最后，對(duì)產(chǎn)品精制單元7進(jìn)行說(shuō)明。產(chǎn)品精制單元7例如具備蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50、中間餾分加氫精制反應(yīng)器52、石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器M、氣液分離器56、58、60、 第2精餾塔70和石腦油穩(wěn)定塔72。蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50與第1精餾塔40的塔底連接。中間餾分加氫精制反應(yīng)器52與第1精餾塔40的中央部連接。石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器M與第1精餾塔40的塔頂連接。氣液分離器56、58、60與這些加氫反應(yīng)器50、52、M 分別對(duì)應(yīng)地設(shè)置。第2精餾塔70按照沸點(diǎn)將從氣液分離器56、58供給的液體烴分餾。石腦油穩(wěn)定塔72將從氣液分離器60和第2精餾塔70供給的石腦油餾分的液體烴分餾，丁烷和比丁烷輕的成分作為火炬氣而排出，碳原子數(shù)為5以上的成分作為產(chǎn)品的石腦油回收。
接著，對(duì)利用如上那樣的構(gòu)成的液體燃料合成系統(tǒng)1從天然氣制造液體燃料基材的工序(GTL工藝)進(jìn)行說(shuō)明。
在液體燃料合成系統(tǒng)1中，從天然氣田或天然氣工廠等外部的天然氣供給源(未圖示)供給作為烴原料的天然氣(主成分為CH4)。上述合成氣生成單元3對(duì)該天然氣進(jìn)行重整，制造合成氣(以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的混合氣體)。
具體來(lái)說(shuō)，首先，上述天然氣與由氫分離裝置沈分離得到的氫氣一并被供給到脫硫反應(yīng)器10。脫硫反應(yīng)器10采用該氫氣將包含于天然氣的硫成分通過(guò)公知的加氫脫硫催化劑轉(zhuǎn)化為硫化氫，將生成的硫化氫例如用ZnO等吸附劑通過(guò)吸附而去除。這樣，天然氣預(yù)先脫硫，從而能夠防止用于重整器12和氣泡塔型反應(yīng)器30等的催化劑的活性由于硫而降低。
這樣被脫硫的天然氣(也可以含有二氧化碳?xì)怏w)與從二氧化碳?xì)怏w供給源(未圖示)供給的二氧化碳(CO2)氣體、在廢熱鍋爐14中產(chǎn)生的水蒸氣相混合，并且被供給到重整器12。重整器12例如利用上述的水蒸氣-二氧化碳?xì)怏w重整法，采用二氧化碳?xì)怏w和水蒸氣來(lái)重整天然氣，生成以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的高溫的合成氣。此時(shí)，例如重整器12所具備的燃燒爐用的燃料氣體和空氣被供給到重整器12中，利用該燃燒爐中的燃料氣體的燃燒熱，供給作為吸熱反應(yīng)的上述水蒸氣-二氧化碳?xì)怏w重整反應(yīng)所需的反應(yīng)熱。
這樣在重整器12生成的高溫的合成氣(例如為900°C、2. OMPaG)被供給到廢熱鍋爐14，由于與在廢熱鍋爐14內(nèi)流通的水進(jìn)行熱交換而被冷卻(例如為400°C )，廢熱被回收。此時(shí)，在廢熱鍋爐14中被合成氣加熱的水被供給到氣液分離器16，氣體成分從該氣液分離器16作為高壓蒸汽(例如為3. 4 10. OMPaG)被供給到重整器12或其他的外部裝置， 液體成分的水返回到廢熱鍋爐14。
另一方面，在廢熱鍋爐14中被冷卻的合成氣在氣液分離器18中被分離、去除了冷凝液體成分之后，被供給到脫碳酸裝置20的吸收塔22或氣泡塔型反應(yīng)器30。吸收塔22 通過(guò)將合成氣中所含的二氧化碳?xì)怏w吸收于存積的吸收液內(nèi)，從該合成氣去除二氧化碳?xì)怏w。該吸收塔22內(nèi)的包含二氧化碳?xì)怏w的吸收液被送出到再生塔M，包含該二氧化碳?xì)怏w的吸收液例如被蒸汽加熱而進(jìn)行汽提處理，被解吸的二氧化碳?xì)怏w從再生塔M輸送到重整器12，從而再利用于上述重整反應(yīng)。
這樣，在合成氣生成單元3中生成的合成氣被供給到上述FT合成單元5的氣泡塔型反應(yīng)器30。此時(shí)，被供給到氣泡塔型反應(yīng)器30的合成氣的組成比被調(diào)整成適于FT合成反應(yīng)的組成比(例如H2 CO = 2 1(摩爾比))。另外，被供給到氣泡塔型反應(yīng)器30的合成氣利用設(shè)置在合成氣供給路31上的壓縮機(jī)(未圖示)而被升壓到適于FT合成反應(yīng)的壓力(例如為3. 6MPaG左右)。
而且，利用上述脫碳酸裝置20分離了二氧化碳?xì)怏w的合成氣的一部分也被供給到氫分離裝置26。氫分離裝置沈通過(guò)上述那樣利用了壓力差的吸附、脫附(氫PSA)，對(duì)合成氣中所含的氫氣進(jìn)行分離。該被分離的氫從儲(chǔ)氣器(未圖示)等經(jīng)由壓縮機(jī)(未圖示) 連續(xù)供給到在液體燃料合成系統(tǒng)1內(nèi)利用氫氣進(jìn)行規(guī)定反應(yīng)的各種的氫利用反應(yīng)裝置(例如脫硫反應(yīng)器10、蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50、中間餾分加氫精制反應(yīng)器52、石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器討等)中。
接著，上述FT合成單元5利用FT合成反應(yīng)從由在上述合成氣生成單元3生成的合成氣來(lái)合成液體烴。
具體來(lái)說(shuō)，在上述脫碳酸裝置20中被分離了二氧化碳?xì)怏w的合成氣首先經(jīng)過(guò)合成氣供給路31供給到氣泡塔型反應(yīng)器30，在這里，流過(guò)合成氣供給路31的合成氣在供給到上述脫碳酸裝置20之前，被熱交換器(未圖示)冷卻到例如約40°C。因此，在本實(shí)施方式中，通過(guò)流體加熱機(jī)構(gòu)96將該被冷卻的合成氣加熱以使其在供給到氣泡塔型反應(yīng)器30時(shí)達(dá)到約200°C。
然后，被加熱的合成氣從氣泡塔型反應(yīng)器30的底部流入，在存積在氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)的催化劑漿料內(nèi)上升。此時(shí)，在氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)，利用上述的FT合成反應(yīng)，該合成氣中所含的一氧化碳?xì)怏w和氫氣發(fā)生反應(yīng)而生成烴。并且，在該合成反應(yīng)時(shí)，通過(guò)使水在氣泡塔型反應(yīng)器30的傳熱管32內(nèi)流通，去除FT合成反應(yīng)的反應(yīng)熱，被該熱交換加熱的水的一部分氣化而成為水蒸氣。在水蒸氣和水中，由氣液分離器34分離的水返回到傳熱管 32，氣體成分作為中壓蒸汽(例如為1. 0 2. 5MPaG)而供給到外部裝置。
這樣，由氣泡塔型反應(yīng)器30合成的液體烴被從氣泡塔型反應(yīng)器30的中央部作為催化劑漿料取出，送出到分離器36。分離器36將被取出的漿料分離成催化劑粒子(固體成分)和包含液體的烴產(chǎn)物的液體成分。對(duì)于被分離的催化劑粒子，其一部分返回到氣泡塔型反應(yīng)器30，液體成分被供給到第1精餾塔40。而且，未反應(yīng)的合成氣和所合成的烴的氣體成分從氣泡塔型反應(yīng)器30的塔頂被導(dǎo)入到氣液分離器38。氣液分離器38將這些氣體冷卻，分離一部分的冷凝成分的液體烴并導(dǎo)入到第1精餾塔40。另一方面，被氣液分離器38 分離的氣體成分主要由未反應(yīng)的合成氣和C4以下的烴構(gòu)成，其大部分被再次投入到氣泡塔型反應(yīng)器30的底部而再利用于FT合成反應(yīng)。另外，剩余的所述氣體成分既可以用于重整器12的燃料氣體，也可以導(dǎo)入到外部的燃燒設(shè)備(未圖示)，在燃燒之后釋放到大氣中。
接著，第1精餾塔40將如上述那樣從氣泡塔型反應(yīng)器30分別經(jīng)由分離器36和氣液分離器38供給的液體烴(碳原子數(shù)多樣)分餾為石腦油餾分(沸點(diǎn)低于約150°C )、相當(dāng)于煤油、輕油餾分的中間餾分(沸點(diǎn)為約150 360°C)和蠟餾分(沸點(diǎn)高于約360°C)。 從該第1精餾塔40的底部取出的蠟餾分的液體烴(主要為C21以上)被移送到蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50，從第1精餾塔40的中央部取出的相當(dāng)于煤油、輕油餾分的中間餾分的液體烴(主要為C11 CJ被移送到中間餾分加氫精制反應(yīng)器52，從第1精餾塔40的塔頂取出的石腦油餾分的液體烴(主要為C5 Cltl)被移送到石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器M。
蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50利用從上述氫分離裝置沈供給的氫氣對(duì)從第1精餾塔 40的塔底取出的碳原子數(shù)較多的蠟餾分的液體烴(大致為C21以上)進(jìn)行加氫裂化，將碳原子數(shù)降低到大致為20以下。在該加氫裂化反應(yīng)中，利用催化劑和熱，切斷碳原子數(shù)較多的烴的C-C鍵，生成碳原子數(shù)較少的(低分子量的)烴。含有利用該蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50中的加氫裂化而得到的液體烴的產(chǎn)物被氣液分離器56分離成氣體和液體，其中，液體烴被移送到第2精餾塔70，氣體成分(包含氫氣)被移送到中間餾分加氫精制反應(yīng)器52和石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器M。
中間餾分加氫精制反應(yīng)器52采用從氫分離裝置沈經(jīng)由蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50 供給的氫氣，對(duì)從第1精餾塔40的中央部取出的碳原子數(shù)為中等程度的相當(dāng)于煤油、輕油餾分的中間餾分的液體烴(大致為C11 C2tl)進(jìn)行加氫精制。在該加氫精制反應(yīng)中，為了主要得到支鏈飽和烴，使上述液體烴異構(gòu)化，在上述液體烴的不飽和鍵上加成氫而使其飽和。 其結(jié)果是，包含被加氫精制的液體烴的產(chǎn)物被氣液分離器58分離成氣體和液體，其中，液體烴被移送到第2精餾塔70，氣體成分(包含氫氣)被再利用于上述加氫反應(yīng)。
石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器M采用從氫分離裝置沈經(jīng)由蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器 50供給的氫氣，對(duì)從第1精餾塔40的塔頂取出的碳原子數(shù)較少的石腦油餾分的液體烴(大致為Cltl以下)進(jìn)行加氫精制。其結(jié)果是，包含被加氫精制的液體烴的產(chǎn)物被氣液分離器60 分離成氣體和液體，其中，液體烴被移送到石腦油穩(wěn)定塔72，氣體成分(包含氫氣)被再利用于上述加氫反應(yīng)。
接著，第2精餾塔70將如上述那樣從蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50和中間餾分加氫精制反應(yīng)器52供給的液體烴分餾為碳原子數(shù)大致為10以下的蠟餾分(沸點(diǎn)低于約 150°C )、煤油餾分(沸點(diǎn)為約150 250°C )、輕油餾分(沸點(diǎn)為約250 360°C )和來(lái)自蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50的未分解蠟餾分(沸點(diǎn)大約高于360°C )。從第2精餾塔70的塔底主要得到未分解蠟餾分，其向蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50的上游再循環(huán)。從第2精餾塔 70的中央部取出煤油和輕油餾分。另一方面，從第2精餾塔70的塔頂取出碳原子數(shù)大致為 10以下的烴供給到石腦油穩(wěn)定塔72。
而且，在石腦油穩(wěn)定塔72中，對(duì)從上述石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器M和第2精餾塔70供給的碳原子數(shù)大致為10以下的烴進(jìn)行分餾，得到作為產(chǎn)品的石腦油(C5 C1(I)。由此，從石腦油穩(wěn)定塔72的下部取出高純度的石腦油。另一方面，從石腦油穩(wěn)定塔72的塔頂排出作為產(chǎn)品對(duì)象之外的以碳原子數(shù)為規(guī)定數(shù)量以下(C4以下)的烴為主成分的氣體(火炬氣)。該氣體既可以用于重整器12的燃料氣體，也可以作為L(zhǎng)PG回收(未圖示)，還可以導(dǎo)入外部的燃料設(shè)備(未圖示)，在燃燒之后釋放到大氣中。
接著，對(duì)在如上那樣構(gòu)成的液體燃料合成系統(tǒng)1中例如由于意外的外部因素(地震或停電等)而停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給時(shí)的FT合成單元5的操作(烴合成反應(yīng)方法)進(jìn)行說(shuō)明。
首先，進(jìn)行檢測(cè)合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給停止的檢測(cè)工序。在本實(shí)施方式中，檢測(cè)機(jī)構(gòu)84檢測(cè)合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31 的供給的停止，向控制部82供給檢測(cè)信號(hào)。
然后，在停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給時(shí)，進(jìn)行經(jīng)過(guò)合成氣供給路31向氣泡塔型反應(yīng)器30供給不活潑氣體的預(yù)備供給工序。在本實(shí)施方式中， 控制部82基于上述檢測(cè)信號(hào)檢測(cè)從合成氣生成單元3的合成氣的供給的停止，從預(yù)備供給路80向氣泡塔型反應(yīng)器30供給不活潑氣體。此時(shí)，控制部82在將第1開(kāi)關(guān)閥86設(shè)為關(guān)閉狀態(tài)后，將第2開(kāi)關(guān)閥94設(shè)為打開(kāi)狀態(tài)，從而預(yù)備氣體容器92內(nèi)的不活潑氣體經(jīng)過(guò)預(yù)備供給路80和合成氣供給路31的上述流路31A供給到氣泡塔型反應(yīng)器30。在這里，在本實(shí)施方式中，由于第1開(kāi)關(guān)閥86為關(guān)閉狀態(tài)，所以不活潑氣體不會(huì)經(jīng)過(guò)合成氣供給路31流向合成氣生成單元3側(cè)，而能夠?qū)⒉换顫姎怏w確實(shí)地供給到氣泡塔型反應(yīng)器30。
并且，在本實(shí)施方式中，預(yù)備供給工序在將不活潑氣體加熱后供給到氣泡塔型反應(yīng)器30。也就是說(shuō)，通過(guò)流體加熱機(jī)構(gòu)96將經(jīng)過(guò)上述流路31A的不活潑氣體加熱后，供給到氣泡塔型反應(yīng)器30。
另外，在本實(shí)施方式中，通過(guò)控制部82控制設(shè)置在上述配管88上的加熱器90，將傳熱管32切換為加熱氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)的加熱機(jī)構(gòu)，將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)加熱。也就是說(shuō)，傳熱管32以如下方式構(gòu)成在停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31 的供給時(shí)，切換為將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)加熱的加熱機(jī)構(gòu)。
如以上所示，根據(jù)本實(shí)施方式所涉及的FT合成單元5，由于具備流體加熱機(jī)構(gòu)96， 所以在停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給時(shí)，從預(yù)備供給路80向氣泡塔型反應(yīng)器30供給的不活潑氣體可以在供給到氣泡塔型反應(yīng)器30之前由流體加熱機(jī)構(gòu)96加熱，能夠?qū)⒈患訜岬牟换顫姎怏w供給到氣泡塔型反應(yīng)器30。因此，可以抑制氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)部的溫度下降而確保催化劑漿料的流動(dòng)狀態(tài)，從而能夠抑制催化劑的劣化。
另外，由于可以抑制氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)部的溫度下降，所以即使合成氣殘留在氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)部，也能夠抑制使催化劑劣化的羰基化合物生成。即，如果氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)部的溫度降低到低于金屬羰基化合物的分解溫度的溫度，則殘留在氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)部的合成氣通過(guò)與構(gòu)成形成氣泡塔型反應(yīng)器30的鋼材的鐵或鎳等接觸，有可能生成羰基化合物。
另外，由于在停止合成氣的供給時(shí)不活潑氣體供給到氣泡塔型反應(yīng)器30，所以能夠抑制由于供給到氣泡塔型反應(yīng)器30的流體而引起的催化劑的劣化。
由上，在停止合成氣向氣泡塔型反應(yīng)器30的供給時(shí)可以確實(shí)地抑制催化劑粒子的劣化，從而能夠提高運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率。
另外，由于經(jīng)過(guò)合成氣供給路31向氣泡塔型反應(yīng)器30供給不活潑氣體，所以供給到氣泡塔型反應(yīng)器30的不活潑氣體與通常運(yùn)轉(zhuǎn)中的合成氣同樣可以在催化劑漿料內(nèi)邊上升邊通過(guò)。因此，通過(guò)不活潑氣體能夠?qū)⒋呋瘎{料的懸濁狀態(tài)維持為與FT合成反應(yīng)時(shí)相同。因此，催化劑粒子不會(huì)沉降、堆積，而且在氣泡塔型反應(yīng)器30與合成氣供給路31的連接口處不會(huì)有催化劑漿料逆流而導(dǎo)致催化劑粒子堵塞上述連接口的問(wèn)題。由此，在FT合成單元5運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)時(shí)，不需要用于在介質(zhì)油中使催化劑粒子懸濁到適于FT合成反應(yīng)的程度、 或去除使上述連接口堵塞的漿料的時(shí)間，能夠進(jìn)一步提高運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率。
另外，不活潑氣體由于是由氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w、稀有氣體、甲烷氣體和乙烷氣體中的任一種構(gòu)成的氣體、或它們中的多種混合而成的混合氣體，所以可以確實(shí)地抑制由于不活潑氣體與催化劑粒子接觸體而引起的催化劑劣化。因此，能夠進(jìn)一步提高運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率。
另外，由于流體加熱機(jī)構(gòu)96以將流過(guò)上述流路31A的流體加熱的方式形成，所以在通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)從合成氣生成單元3向合成氣供給路31供給的合成氣也可以在供給到氣泡塔型反應(yīng)器30之前加熱。由此，即使在合成氣中含有影響催化劑的劣化的金屬羰基化合物時(shí)，也能夠通過(guò)流體加熱機(jī)構(gòu)96將合成氣加熱而在將金屬羰基化合物分解后供給到氣泡塔型反應(yīng)器30。因此，可以抑制由于合成氣中所含的金屬羰基化合物體而引起的催化劑的劣化，能夠進(jìn)一步提高基于FT合成反應(yīng)的烴合成的成品率。
由于流體加熱機(jī)構(gòu)96將流過(guò)合成氣供給路31內(nèi)的合成氣加熱到作為 !^e3(CO)12 (十二羰基三鐵)的分解溫度的140°C以上，所以能夠確實(shí)地分解合成氣供給路31 內(nèi)的合成氣中所含的鐵羰基化合物和鎳羰基化合物。此外，在鐵羰基化合物中，對(duì)于羰基數(shù)比Fe53(CO)12少的其他的鐵羰基化合物的分解溫度例如F^(CO)9為約100°C，F(xiàn)e(CO)5為約 77°C，而且，對(duì)于鎳羰基化合物的分解溫度，例如Ni (CO)4為約127°C，均為140°C以下。CN 102549111 A
而且，流體加熱機(jī)構(gòu)96將合成氣供給路31內(nèi)的合成氣加熱到140°C以上，另一方面，加熱以使其為氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)部中的所述FT合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度以下。因此，即使被加熱的合成氣供給到氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)，該氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)的溫度也不會(huì)過(guò)度上升，能夠使FT合成反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，進(jìn)一步提高烴合成的成品率。
另外，由于具備傳熱管32，所以能夠抑制由于FT合成反應(yīng)的反應(yīng)熱而引起的氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)部的溫度過(guò)度上升。
另外，傳熱管32以在停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給時(shí)，可以切換為將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)加熱的加熱機(jī)構(gòu)的方式構(gòu)成。在停止合成氣的供給時(shí)，通過(guò)由傳熱管32將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)加熱，能夠確實(shí)地抑制氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)部的溫度的急劇降低并確實(shí)地防止催化劑的劣化。因此，能夠進(jìn)一步提高運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率。
另外，由于具備控制部82，所以在停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給時(shí)，可以將不活潑氣體確實(shí)地從預(yù)備供給路80供給到氣泡塔型反應(yīng)器30。因此，能夠確實(shí)地抑制氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)部的壓力和溫度急劇降低。因此，可以確實(shí)地防止催化劑的劣化，并能夠進(jìn)一步提高運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率。
另外，根據(jù)以上所示的液體燃料合成系統(tǒng)1，在停止合成氣向構(gòu)成烴合成反應(yīng)裝置的合成氣供給路的供給后運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)時(shí)，由于具備提高烴合成的成品率的FT合成單元5，所以能夠提高從烴原料制造液體燃料基材時(shí)的成品率。
以上，參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于所述的例子。只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員在權(quán)利要求所述的范疇內(nèi)明顯可以想到各種變更例或修改例，可以理解為關(guān)于這些當(dāng)然也屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍。
例如，在上述實(shí)施方式中，作為供給液體燃料合成系統(tǒng)1的烴原料，使用了天然氣，但不限于所述例子，例如也可以使用浙青、殘油等其他的烴原料。
在上述實(shí)施方式中，作為氣泡塔型反應(yīng)器30中的合成反應(yīng)，對(duì)基于FT合成反應(yīng)的烴的合成進(jìn)行了論述，但本發(fā)明所涉及的技術(shù)不限于所述的例子，在使用氣泡塔型反應(yīng)器并使用合成氣作為原料的其他的合成反應(yīng)中也能夠適用。作為氣泡塔型反應(yīng)器中將烴以外作為目的產(chǎn)物的以合成氣作為原料的合成反應(yīng)，例如能夠例示羰基合成反應(yīng)(氫甲?；磻?yīng)，R-CH = CH2+C0+H2 — R-CH2CH2CHO)、甲醇合成反應(yīng)(C0+2H2 — CH3OH)、二甲醚(DME)合成反應(yīng)(3C0+3H2 — CH30CH3+C02)等。
檢測(cè)機(jī)構(gòu)84只要是檢測(cè)合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給的停止的機(jī)構(gòu)，則不局限于上述實(shí)施方式所示的內(nèi)容。例如，檢測(cè)機(jī)構(gòu)84可以設(shè)置在脫碳酸裝置20上，在脫碳酸裝置20的運(yùn)行停止時(shí)檢測(cè)從合成氣生成單元3的合成氣的供給停止。 另外，也可以沒(méi)有檢測(cè)機(jī)構(gòu)84。
在上述實(shí)施方式中，流體加熱機(jī)構(gòu)96雖然設(shè)為將流過(guò)上述流路3IA的流體加熱的機(jī)構(gòu)，但不局限于此。例如，流體加熱機(jī)構(gòu)96也可以將流過(guò)預(yù)備供給路80的流體加熱。另外，還可以將流過(guò)上述流路31A的流體和流過(guò)預(yù)備供給路80的流體這兩者加熱。并且，流體加熱機(jī)構(gòu)96將流過(guò)上述流路31A的合成氣加熱的溫度不局限于上述實(shí)施方式所示的溫度。
在上述實(shí)施方式中，傳熱管32在停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給時(shí)可以從將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)冷卻的冷卻機(jī)構(gòu)切換為將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)加熱的加熱機(jī)構(gòu)，但不局限于此。例如，傳熱管32也可以僅發(fā)揮將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)冷卻的冷卻機(jī)構(gòu)的功能。另外，將氣泡塔型反應(yīng)器30內(nèi)冷卻的冷卻機(jī)構(gòu)的形態(tài)不限于上述實(shí)施方式所示的傳熱管32。
在上述實(shí)施方式中，設(shè)為具備第1開(kāi)關(guān)閥86，但也可以沒(méi)有第1開(kāi)關(guān)閥86。
在上述實(shí)施方式中，在預(yù)備供給路80上連接預(yù)備氣體容器92，并且設(shè)置第2開(kāi)關(guān)閥94。但是，預(yù)備供給路80只要與合成氣供給路31連接并且在停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給時(shí)經(jīng)過(guò)合成氣供給路31向氣泡塔型反應(yīng)器30供給不活潑氣體，則不限于此。例如，也可以在預(yù)備供給路80上設(shè)置泵等供給機(jī)構(gòu)將預(yù)備氣體容器 92內(nèi)部的不活潑氣體供給到氣泡塔型反應(yīng)器30。另外，也可以在預(yù)備供給路80的上述另一端，代替預(yù)備氣體容器92，連接生成不活潑氣體的不活潑氣體生成單元。
在上述實(shí)施方式中，設(shè)為在停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給時(shí)向氣泡塔型反應(yīng)器30供給不活潑氣體。但是，也可以代替此實(shí)施方式，即使設(shè)為供給作為合成氣的一種成分的氫氣也能夠發(fā)揮同樣的作用效果。此時(shí)，例如也可以在預(yù)備氣體容器92中容納氫氣。在這里所使用的氫氣也可以是通過(guò)氫分離裝置沈從由合成氣生成單元所生成的合成氣中分離的氫氣，或者是從產(chǎn)品精制單元7的各加氫反應(yīng)裝置中所排出的未反應(yīng)的氫氣等，還可以是將這些氫氣經(jīng)過(guò)預(yù)備供給路80供給到氣泡塔型反應(yīng)器30的構(gòu)成。
在上述實(shí)施方式中，設(shè)為具備控制部82，但也可以沒(méi)有控制部82。例如，設(shè)置操作第1開(kāi)關(guān)閥86、第2開(kāi)關(guān)閥94和流體加熱機(jī)構(gòu)96的操作部，在停止合成氣從合成氣生成單元3向合成氣供給路31的供給時(shí)，也可以通過(guò)液體燃料合成系統(tǒng)1的操作者使用上述操作部操作第1開(kāi)關(guān)閥86、第2開(kāi)關(guān)閥94和流體加熱機(jī)構(gòu)96，將加熱的不活潑氣體供給到氣泡塔型反應(yīng)器30。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明的烴合成反應(yīng)裝置、烴合成系統(tǒng)以及烴合成反應(yīng)方法，在停止合成氣向反應(yīng)容器的供給時(shí)，能夠抑制反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度降低而確保催化劑漿料的流動(dòng)狀態(tài)， 從而能夠抑制催化劑的劣化而提高運(yùn)轉(zhuǎn)再開(kāi)后的烴合成的成品率。
符號(hào)說(shuō)明
1液體燃料合成系統(tǒng)(烴合成反應(yīng)系統(tǒng))
3合成氣生成單元(合成氣供給機(jī)構(gòu))
5 FT合成單元(烴合成反應(yīng)裝置)
7產(chǎn)品精制單元
30氣泡塔型反應(yīng)器(反應(yīng)容器)
31合成氣供給路
3IA流路
32傳熱管(冷卻機(jī)構(gòu)、加熱機(jī)構(gòu))
80預(yù)備供給路
82控制部
96流體加熱機(jī)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種烴合成反應(yīng)裝置，其具備反應(yīng)容器和合成氣供給路，通過(guò)所述反應(yīng)容器內(nèi)部的所述合成氣體與所述催化劑漿料接觸來(lái)合成烴，所述反應(yīng)容器容納使固體的催化劑粒子懸浮在液體中而形成的催化劑漿料，所述合成氣供給路將從供給以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的合成氣的合成氣供給機(jī)構(gòu)所供給的所述合成氣供給到所述反應(yīng)容器，所述烴合成反應(yīng)裝置具備預(yù)備供給路，其與所述合成氣供給路連接，在停止所述合成氣從所述合成氣供給機(jī)構(gòu)向所述合成氣供給路的供給時(shí)，經(jīng)過(guò)所述合成氣供給路向所述反應(yīng)容器供給不活潑氣體或氫氣；和流體加熱機(jī)構(gòu)，其對(duì)流過(guò)在所述合成氣供給路中位于比與所述預(yù)備供給路的連接部分更靠所述反應(yīng)容器側(cè)的流路的流體、和流過(guò)所述預(yù)備供給路的流體中的至少任一個(gè)流體進(jìn)行加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴合成反應(yīng)裝置，其中，所述不活潑氣體是由氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w、稀有氣體、甲烷氣體和乙烷氣體中的任一種構(gòu)成的氣體、或它們中的多種混合而成的混合氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烴合成反應(yīng)裝置，其中，所述流體加熱機(jī)構(gòu)以將流過(guò)所述流路的流體加熱的方式設(shè)置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的烴合成反應(yīng)裝置，其中，還具備將所述反應(yīng)容器內(nèi)冷卻的冷卻機(jī)構(gòu)，所述冷卻機(jī)構(gòu)以如下方式構(gòu)成在停止所述合成氣從所述合成氣供給機(jī)構(gòu)向所述合成氣供給路的供給時(shí)，所述冷卻手段能夠切換為將所述反應(yīng)容器內(nèi)加熱的加熱機(jī)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的烴合成反應(yīng)裝置，其中，其具備控制部，在停止所述合成氣從所述合成氣供給機(jī)構(gòu)向所述合成氣供給路的供給時(shí)，所述控制部在檢測(cè)到該停止后使所述不活潑氣體或氫氣從所述預(yù)備供給路供給到所述反應(yīng)容器。
6.一種烴合成反應(yīng)系統(tǒng)，其從烴原料制造液體燃料基材，其中，所述烴合成反應(yīng)系統(tǒng)具備權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的烴合成反應(yīng)裝置；和產(chǎn)品精制單元，其從所述烴精制液體燃料基材，所述合成氣供給機(jī)構(gòu)為將所述烴原料重整而生成所述合成氣、并將該合成氣供給到所述合成氣供給路的合成氣生成單元。
7.一種烴合成反應(yīng)方法，其使用具備反應(yīng)容器和合成氣供給路的烴合成反應(yīng)裝置，通過(guò)所述反應(yīng)容器內(nèi)部的所述合成氣體與所述催化劑漿料接觸來(lái)合成烴，所述反應(yīng)容器容納使固體的催化劑粒子懸浮在液體中而形成的催化劑漿料，所述合成氣供給路將從供給以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的合成氣的合成氣供給機(jī)構(gòu)所供給的所述合成氣供給到所述反應(yīng)容器，其中，在停止所述合成氣從合成氣供給機(jī)構(gòu)向所述合成氣供給路的供給時(shí)，將不活潑氣體或氫氣加熱，經(jīng)過(guò)所述合成氣供給路向所述反應(yīng)容器供給加熱了的所述不活潑氣體或氫氣。
全文摘要
本發(fā)明提供烴合成反應(yīng)裝置，其具備反應(yīng)容器和將合成氣供給到所述反應(yīng)容器的合成氣供給路，通過(guò)在所述反應(yīng)容器內(nèi)部的所述合成氣與催化劑漿料接觸來(lái)合成烴，所述烴合成反應(yīng)裝置具備預(yù)備供給路，其與所述合成氣供給路連接，在停止所述合成氣從合成氣供給機(jī)構(gòu)向所述合成氣供給路的供給時(shí)，經(jīng)過(guò)所述合成氣供給路向所述反應(yīng)容器供給不活潑氣體或氫氣；和流體加熱機(jī)構(gòu)，其對(duì)流過(guò)在所述合成氣供給路中位于比與所述預(yù)備供給路的連接部分更靠所述反應(yīng)容器側(cè)的流路的流體、和流過(guò)所述預(yù)備供給路的流體中的至少任一個(gè)流體進(jìn)行加熱。
文檔編號(hào)C10G2/00GK102549111SQ20108003790
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者加藤讓, 大西康博, 山田榮一 申請(qǐng)人:克斯莫石油株式會(huì)社, 吉坤日礦日石能源株式會(huì)社, 國(guó)際石油開(kāi)發(fā)帝石株式會(huì)社, 新日鐵工程技術(shù)株式會(huì)社, 日本石油天然氣·金屬礦物資源機(jī)構(gòu), 石油資源開(kāi)發(fā)株式會(huì)社