專利名稱：輕質(zhì)烯烴和芳族化合物的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)烴進(jìn)料料流如石腦油的鏈烷烴脫氫和烯烴裂化而生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法，特別是以高丙烯乙烯摩爾比生產(chǎn)。芳族化合物與輕質(zhì)烯烴組合回收。
相關(guān)技術(shù)描述乙烯和丙烯是用于現(xiàn)今生產(chǎn)的兩種最普通的塑料聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)的重要產(chǎn)品。乙烯和丙烯的另外用途包括生產(chǎn)商業(yè)上重要的單體，即氯乙烯、氧化乙烯、乙苯和醇。乙烯和丙烯傳統(tǒng)上通過(guò)烴原料如天然氣、石油液體和含碳材料(如煤、再循環(huán)塑 料和有機(jī)材料)的蒸汽裂化或熱解而生產(chǎn)。 乙烯裝置涉及非常復(fù)雜的反應(yīng)和氣體回收系統(tǒng)的組合。將原料裝入在蒸汽存在下在有效條件下的熱裂化區(qū)以生產(chǎn)熱解反應(yīng)器流出物氣體混合物。然后將混合物穩(wěn)定化并通過(guò)低溫和常規(guī)分餾步驟的順序分離成提純組分。乙烯和丙烯由蒸汽裂化得到，且其它方法可使用用于C4和較重烯烴的復(fù)分解或歧化的已知方法與在沸石類催化劑的存在下的裂化步驟組合而改進(jìn)，例如如US 5，026，935和US 5，026，936所述。來(lái)自精煉廠和蒸汽裂化裝置的包含C4混合物的烴原料中的烯烴裂化描述于US 6，858，133 ；US7, 087，155 ;和US7，375，257 中。鏈烷烴脫氫代表輕質(zhì)烯烴的一條可選擇路線且描述于US 3，978，150中及別處。更近期，對(duì)于用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的可選擇的非石油基進(jìn)料的需要已導(dǎo)致使用含氧物如醇，更特別地，甲醇、乙醇，和較高級(jí)醇或它們的衍生物。甲醇在例如US 5，914，433所述的甲醇制烯烴(MTO)轉(zhuǎn)化方法中特別有用。來(lái)自這種方法的輕質(zhì)烯烴的收率可使用烯烴裂化在烯烴裂化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化MTO的一些或所有C4+產(chǎn)物而改善，如US 7，268，265所述。用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的其它方法涉及石腦油和其它烴餾分的高度苛刻的催化裂化。具有商業(yè)重要性的催化石腦油裂化方法描述于US 6, 867, 341中。盡管用于工業(yè)上產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴的方法的多樣性，對(duì)于乙烯和丙烯的需求超過(guò)了這些常規(guī)方法的能力。此外，預(yù)期對(duì)于輕質(zhì)烯烴的進(jìn)一步需求增長(zhǎng)。因此需要可以經(jīng)濟(jì)地提高來(lái)自現(xiàn)有直餾和經(jīng)加工烴料流來(lái)源的輕質(zhì)烯烴收率的新方法。發(fā)明概述本發(fā)明與發(fā)現(xiàn)不僅以高收率提供輕質(zhì)烯烴，而且提供芳族烴(例如C6-C8芳族化合物，即苯、甲苯和二甲苯)的方法相關(guān)，所述芳族烴本身是有價(jià)值的，例如作為用于廣泛應(yīng)用的聚合物(例如聚苯乙烯、聚酯及其它)的前體。重要的是，本發(fā)明方法具有產(chǎn)生具有與常規(guī)技術(shù)如催化石腦油裂化相比高丙烯乙烯摩爾比的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物的能力。鑒于顯示相對(duì)于乙烯，對(duì)丙烯的需求增加的當(dāng)代動(dòng)向，這尤其是理想的。本文所述方法的另一優(yōu)點(diǎn)是靈活調(diào)整具有變化特征的原料適應(yīng)具有所需輕質(zhì)烯烴和芳族化合物的比例的產(chǎn)品分布，由此使對(duì)于給定進(jìn)料組成的總產(chǎn)品價(jià)值和各個(gè)產(chǎn)品價(jià)值最優(yōu)化。本發(fā)明的實(shí)施方案涉及將烴原料的直鏈或支化鏈(例如鏈烷烴)以及環(huán)狀(例如環(huán)烷)烴轉(zhuǎn)化成價(jià)值增加的產(chǎn)物料流的方法。該方法涉及使用在單獨(dú)反應(yīng)器或在單一容器內(nèi)的脫氫和烯烴裂化區(qū)以產(chǎn)生取決于原料組成和具體加工方案的變化比例的輕質(zhì)烯烴和芳族化合物。該方法尤其適用于包含C5-C11碳數(shù)范圍的烷烴和環(huán)烷烴的石腦油原料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，脫氫區(qū)中所用的催化劑包含氧化鋯以將這類烴有效地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯烴和芳族化合物。有利地，將寬范圍的石腦油質(zhì)量通過(guò)脫氫和隨后的烯烴裂化有效地轉(zhuǎn)化成至少部分由烴原料組成支配的比例的高價(jià)值最終產(chǎn)物。例如具有相對(duì)高環(huán)烷烴含量的富石腦油原料除輕質(zhì)烯烴丙烯和乙烯外，還可提供顯著的的芳族產(chǎn)物收率。容許調(diào)整產(chǎn)品分布適于具體烴原料如石腦油的這一加工靈活性與根據(jù)例如US 4，119，526 ；US 4，409，095 ;和US 4，440，626所述的上游催化重整的任選使用有關(guān)。優(yōu)選類型的催化重整涉及根據(jù)例如US3, 647，680 ；US 3，652，231，US 3，692，496 ;和 US 4，832，921 所述連續(xù)催化劑再生(CCR)連同移動(dòng)催化劑床體系。因此，本發(fā)明實(shí)施方案涉及組合了催化重整與脫氫和烯烴裂化的方法，以及如果針對(duì)具體原料僅使用后兩個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)的方法。在每種情況下，用于脫氫的氧化鋯催化劑是優(yōu)選的。本發(fā)明方法容許以高收率由多種烴原料，特別是包含作為直餾或經(jīng)加工餾分的石腦油沸程烴的那些烴原料生產(chǎn)烯烴和芳族化合物。烯烴裂化流出物和分離產(chǎn)物(例如輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物和芳族產(chǎn)物)的產(chǎn)物收率通常在丙烯乙烯摩爾比和其它性能方面比可選擇技術(shù)有利。與本發(fā)明有關(guān)的這些和其它實(shí)施方案，和它們的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)由以下詳述獲悉。附圖
簡(jiǎn)述圖I描繪涉及使用催化脫氫和烯烴裂化區(qū)，任選具有上游催化重整，生產(chǎn)的輕質(zhì)烯烴和芳族化合物的代表性方法。圖I應(yīng)當(dāng)理解為代表本發(fā)明和/或涉及原理的闡述。未顯示對(duì)于本發(fā)明的理解不重要的細(xì)節(jié)，包括泵、壓縮機(jī)、加熱器和換熱器、再沸器、冷凝器、儀器和控制回路，和其它件。如具有本公開內(nèi)容知識(shí)的本領(lǐng)域技術(shù)人員容易獲悉，根據(jù)本發(fā)明各個(gè)其它實(shí)施方案的制備輕質(zhì)烯烴和芳族化合物的方法具有部分由具體烴原料、產(chǎn)物和產(chǎn)物質(zhì)量規(guī)格決定的構(gòu)造、設(shè)備和操作參數(shù)。發(fā)明詳述本發(fā)明實(shí)施方案涉及使用烴原料的脫氫與烯烴裂化組合以提供高收率的輕質(zhì) 烯烴，特別是丙烯和乙烯，和芳族化合物，特別是苯、甲苯和二甲苯。代表性原料包括包含沸點(diǎn)為100°c (212° F)-180°C (356° F)的烴的石腦油(直餾石腦油)。包含沸點(diǎn)在該范圍的烴的其它原料，包括經(jīng)加工的烴餾分(例如由加氫裂化或流化床催化裂化得到的)或合成石腦油也是合適的。因此，有意義的烴原料一般具有根據(jù)方法ASTM D-86測(cè)得的，通常為 75°C (167° F)-120°C (248° F)，常常為 85°C (185° F)_110°C (230° F)的始沸點(diǎn)，或蒸餾“前端”溫度，和通常為138°C (280 ° F)-216°C (420 ° F)，常常為160°C (320° F)-193°C (380° F)的蒸餾終點(diǎn)溫度。優(yōu)選的原料如包含石腦油的那些含有C5-C11碳數(shù)范圍的環(huán)狀和無(wú)環(huán)烴，通常含有具有這些碳數(shù)的每一個(gè)的烴；例如，除具有5、6、7. ..Ul個(gè)碳原子的環(huán)烷(例如環(huán)戊烷、環(huán)
己烷、1，2-二甲基環(huán)戊烷.....1，2_ 二乙基、3-甲基-環(huán)己烷)外，具有代表性石腦油還
含有至少一些量的具有5、6、7. ..Ul個(gè)碳原子的鏈烷烴(例如戊烷、己烷、庚烷.....十一
烷)，以及具有6、7、8.....11個(gè)碳原子的芳族化合物(例如苯、甲苯、二甲苯.....1，2- 二乙基、3-甲基-環(huán)己烷)。適用作烴原料，或原料組分的石腦油，包括直餾石腦油餾分一般包含總量為40-80重量％的C5-C11碳數(shù)范圍的直鏈和支化鏈烷烴。該碳數(shù)范圍的環(huán)烷烴和芳族化合物一般分別以20-50重量％和5-30重量％的總量存在于石腦油中。石腦油還可含有總量5-25%的C5-C11碳數(shù)范圍的烯烴，在由在缺氫環(huán)境下進(jìn)行的方法如流化床催化裂化、熱裂化或蒸汽裂化得到的石腦油餾分的情況下特別如此。取決于相對(duì)于鏈烷烴的量存在的環(huán)烷烴和芳族化合物的量，具體石腦油可表征為“富”或“貧”。具體石腦油的組成是在決定是否應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的代表性實(shí)施方案使含有這種石腦油的烴原料經(jīng)受脫氫和烯烴裂化上游的催化重整的重要考慮。特別有關(guān)的是有利地借助催化重整轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的芳族化合物的環(huán)戊烷和烷基環(huán)戊烷的質(zhì)量。重整例如在包含相對(duì)高量的環(huán)狀烴，包括總量為10-25重量％的環(huán)戍燒和燒基環(huán)戍燒的富石腦油的情況下是理想的。作為烴原料或原料組分的石腦油重整流出物一般含有一些未轉(zhuǎn)化的C5-C11碳數(shù)范圍的鏈烷烴。相對(duì)于未經(jīng)受重整的石腦油，石腦油重整流出物一般含有顯著更大量的芳族 化合物，例如30-70重量％。另外，由于重整反應(yīng)以及特別是鏈烷烴環(huán)化，石腦油重整流出物的蒸餾終點(diǎn)通常顯著提高，例如至152°C (305° F)-241°C (465° F)的代表性溫度。因此，本發(fā)明實(shí)施方案涉及包括將烴原料脫氫并使脫氫流出物經(jīng)受烯烴裂化的方法。烴原料優(yōu)選包含石腦油，或在一些情況下基本由(即不具有改變其基本性能的另外原料組分)石腦油組成。作為選擇，烴原料可包含，或基本由如上所述石腦油重整流出物，或可能石腦油和石腦油重整流出物(例如貧石腦油和由富石腦油重整得到的石腦油重整流出物)的混合物組成。原料可包含，或基本由包括較高沸點(diǎn)餾分如常壓和減壓瓦斯油在內(nèi)的其它組分組成。原料可與其它組分，包括在本發(fā)明方法中產(chǎn)生和在脫氫區(qū)上游再循環(huán)的那些組合。將烴原料，例如包含石腦油和/或如上所述石腦油重整流出物的那些脫氫，使得原料中的鏈烷烴，特別是C5-C11碳數(shù)范圍的那些在脫氫區(qū)中轉(zhuǎn)化成烯烴，并在脫氫流出物中離開該區(qū)或反應(yīng)器。脫氫區(qū)或反應(yīng)器中合適的脫氫條件包括450 0C (842 ° F)-700 °C (1292 ° F)的平均脫氫催化劑床溫，和50kPa (7psia) _2MPa (290psia)，優(yōu)選 IOOkPa (15psia)-IMPa (145psia)的絕對(duì)壓力。優(yōu)選，存在于脫氫區(qū)或反應(yīng)器中的脫氫催化劑包含氧化鋯，其有效用于烴原料中，特別是其石腦油和/或石腦油重整流出物組分中的中間沸程(例如C5-C11)鏈烷烴的脫氫，如上所述，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯烴。不受理論束縛，氧化鋯基催化劑提供容易以近平衡轉(zhuǎn)化水平將該碳數(shù)范圍的鏈烷烴脫氫成相應(yīng)碳數(shù)烯烴的低成本手段。代表性脫氫催化劑一般含有至少40 (例如50-90)重量％的量的氧化鋯。脫氫催化劑的其它可能組分包括可使氧化鋯穩(wěn)定的其它金屬氧化物，包括一種或多種選自鈧、釔、鑭、鈰、錒、鈣和鎂的金屬的氧化物。如果使用的話，不同于氧化鋯的金屬氧化物的存在量一般為脫氫催化劑的至多10重量％。另外，可將合適的粘合劑和填料如氧化鋁、二氧化硅、粘土、磷酸鋁等以通常脫氫催化劑的至多50重量％的總量摻入催化劑中。脫氫催化劑通常作為流化床短(例如10-100分鐘)時(shí)間存在于脫氫反應(yīng)器中，其中催化劑在再生以前用于脫氫加工中。作為選擇，可使用移動(dòng)床、固定床或其它類型的催化劑床。離開脫氫反應(yīng)器或區(qū)的脫氫流出物包含作為脫氫結(jié)果的烯烴。然后將至少一部分這些烯烴(例如C5-C11碳數(shù)范圍)在烯烴裂化區(qū)或反應(yīng)器中裂化以提供包含乙烯、丙烯和芳族化合物的烯烴裂化流出物。裂化的烯烴的分?jǐn)?shù)可相當(dāng)于烯烴裂化區(qū)中的轉(zhuǎn)化率，例如C5-C11烯烴轉(zhuǎn)化成丙烯或乙烯的轉(zhuǎn)化率。在可選擇的實(shí)施方案中，不是所有脫氫流出物，包括含在其中的烯烴，進(jìn)入烯烴裂化區(qū)或反應(yīng)器中。在這種情況下，裂化的烯烴的分?jǐn)?shù)相當(dāng)于烯烴裂化轉(zhuǎn)化率乘以存在于實(shí)際進(jìn)入烯烴裂化反應(yīng)器中的脫氫流出物中的烯烴分?jǐn)?shù)。根據(jù)如下所述一些實(shí)施方案，脫氫流出物可在脫氫流出物中的所有或一部分烯烴隨后裂化以前，與方法的其它產(chǎn)物如選擇性加氫反應(yīng)器流出物和/或重質(zhì)烴副產(chǎn)物的再循環(huán)部分結(jié)
口 O如果總脫氫流出物進(jìn)入烯烴裂化區(qū)中，則它可位于相同反應(yīng)器內(nèi)的脫氫和烯烴裂化區(qū)(例如含有不同的催化劑床)。然而，在許多情況下，由于這些區(qū)各自使用的不同條件，包括反應(yīng)壓力，分開的反應(yīng)器是理想的。烯烴裂化區(qū)中的代表性條件包括400 0C (752 ° F) -600 °C (1112 ° F)的烯烴裂化催化劑床入口溫度和IOkPad. 5psia)-200kPa(29psia)的絕對(duì)烯烴分壓。烯烴裂化通常在催化劑固定床的存在下以5-30111^1的液時(shí)空速(LHSV)進(jìn)行。LHSV與反應(yīng)器停留時(shí)間的倒數(shù)密切相關(guān)，為催化劑 床上的體積液體流量除以床體積，并表示每小時(shí)加工的液體的催化劑床體積的當(dāng)量數(shù)。如US7, 317，133所述，用于烯烴裂化的合適催化劑包含結(jié)晶硅酸鹽，特別是具有MEL或MFI結(jié)構(gòu)類型的那些，其與無(wú)機(jī)粘合劑結(jié)合。MFI結(jié)晶硅酸鹽可如該參考文獻(xiàn)所述脫鋁。有利地，烯烴裂化流出物包含有價(jià)值的輕質(zhì)烯烴與芳族化合物組合。丙烯和乙烯通常以占原料(例如石腦油、石腦油重整流出物或其組合)的至少40重量％的量，通常以占原料的45-65重量％的量存在于該流出物中。C1-C3烴的總量通常占原料的50-75重量％，意指高比例(例如至少85%，通常85-92% )的C1-C3烴為最高價(jià)值的丙烯和乙烯烴。此夕卜，如上所述，產(chǎn)生的輕質(zhì)烯烴的丙烯乙烯摩爾比一般是有利的，在丙烯的價(jià)值(例如以美元/公噸表示)超過(guò)乙烯的情況下尤其如此。通常烯烴裂化流出物中的丙烯乙烯摩爾比為至少I. 5 I (例如I. 5 1-4 I)，通常至少2 1(例如2 1-3.5 1)，通常至少 2. 3 I (例如 2. 3 1-2. 8:1)。烯烴裂化流出物的芳族化合物含量也增強(qiáng)該產(chǎn)物的價(jià)值，在如上所述其中石腦油重整流出物用作烴原料或其組分的實(shí)施方案中特別如此。上游重整在將飽和環(huán)狀烴，特別是環(huán)戊烷和烷基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成C6+芳族化合物中尤其有利，因?yàn)檫@些化合物通常難以以類似方式在脫氫區(qū)中轉(zhuǎn)化。石腦油重整流出物用作烴原料因此通常提供以占原料的20-40重量％的量存在的具有有價(jià)值的C6-C8芳族化合物(苯、甲苯和二甲苯)的烯烴裂化流出物。未經(jīng)受重整的直餾石腦油或其它石腦油作為烴原料通常提供以原料的10-25重量％的量存在的具有C6-C8芳族化合物的烯烴裂化流出物。一般而言，無(wú)論原料是否部分或完全經(jīng)受上游重整，這些芳族化合物的收率為原料的10-50，通常10-30重量％。回收烯烴裂化反應(yīng)器流出物中的輕質(zhì)烯烴和芳族化合物至更純化的產(chǎn)物如輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物和芳族產(chǎn)物，可使用大量分離，包括蒸餾或分餾、閃蒸分離、溶劑吸收/汽提、薄膜分離和/或固體吸附分離而實(shí)現(xiàn)。通常使用這類分離的組合。根據(jù)具體實(shí)施方案，將烯烴裂化流出物分餾成蒸餾塔的低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)(例如頂部產(chǎn)物和底部產(chǎn)物)餾分，這些餾分分別富含輕質(zhì)烯烴(丙烯和乙烯)和芳族化合物。輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物可不進(jìn)一步提純而作為低沸點(diǎn)餾分取得，或可進(jìn)行另外的分離以提供高純度的一種或多種含有丙烯和/或乙烯的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物。芳族產(chǎn)物可作為高沸點(diǎn)餾分從分餾塔中取出，但通常理想的是將芳族產(chǎn)物與該高沸點(diǎn)餾分分離，其進(jìn)一步富含芳族烴內(nèi)容物。用于從不純的烴料流中回收芳族化合物的各種方法是已知的，其中代表性常規(guī)方法利用將芳族化合物選擇性吸收到物理溶劑如碳酸亞丙酯、磷酸三丁酯、甲醇或四氫噻吩二氧化物(或環(huán)丁砜)中。其它物理溶劑包括烷基-和鏈烷醇-取代的雜環(huán)烴如鏈烷醇吡啶(例如3-(吡啶-4-基)-丙-I-醇)和烷基吡咯烷酮(例如n-甲基吡咯烷酮)，以及聚乙二醇的二烷基醚。將芳族產(chǎn)物從高沸點(diǎn)餾分中分離產(chǎn)生通常含有鏈烷烴、烯烴和可能烷基環(huán)戊烷(尤其是在不存在重整步驟下)的重質(zhì)烴副產(chǎn)物。一些或所有重質(zhì)烴副產(chǎn)物可例如通過(guò)使它與脫氫流出物結(jié)合而再循環(huán)至烯烴裂化區(qū)以改善方法的總轉(zhuǎn)化率和所需產(chǎn)物的收率。在許多情況下，洗滌重質(zhì)烴副產(chǎn)物的非再循環(huán)部分以防止一種或多種不想要的重質(zhì)烴化合物的過(guò)多積聚。在可選擇實(shí)施方案中，改為所有或一部分未送入烯烴裂化區(qū)中的重質(zhì)烴副產(chǎn)物與進(jìn)入該區(qū)中的烴原料一起返回到脫氫區(qū)中。
產(chǎn)物分餾器，通常為將頂部產(chǎn)物中的C3與更輕的烴分離的脫丙烷器，除產(chǎn)生低和高沸點(diǎn)餾分外還可產(chǎn)生包含在烯烴裂化反應(yīng)器中沒有被轉(zhuǎn)化成所需輕質(zhì)烯烴的C5-C11碳數(shù)范圍(例如含有具有這些碳數(shù)中每一個(gè)的烴)的烯烴的中間沸點(diǎn)餾分。該中間沸點(diǎn)餾分通常還包含脫氫和/或烯烴裂化區(qū)的C5-C11 二烯烴副產(chǎn)物。因此，輕質(zhì)烯烴總產(chǎn)量可通過(guò)將這些二烯烴在選擇性加氫區(qū)中選擇性加氫或飽和成單烯烴，然后將至少一部分這樣產(chǎn)生的單烯烴在烯烴裂化區(qū)中裂化而提高?？墒顾谢蛞徊糠诌x擇性加氫流出物與如上所述脫氫流出物和/或重質(zhì)烴副產(chǎn)物的再循環(huán)部分組合進(jìn)入烯烴裂化反應(yīng)器中。通常需要將中間沸點(diǎn)餾分的非再循環(huán)部分吹掃以防止不容易從方法中除去的中間沸點(diǎn)(例如C4-C8)鏈烷烴的過(guò)多積聚。由于未在上游重整和/或脫氫區(qū)中轉(zhuǎn)化，或作為烯烴裂化和/或選擇性加氫區(qū)的副產(chǎn)物產(chǎn)生，這些中間沸點(diǎn)鏈烷烴通常以相對(duì)小的量存在于烯烴裂化流出物中。在可選擇實(shí)施方案中，未送入選擇性加氫區(qū)中的所有或一部分中間沸點(diǎn)餾分與進(jìn)入該區(qū)的烴原料一起返回到脫氫區(qū)中。用于在選擇性加氫區(qū)中將二烯烴轉(zhuǎn)化成單烯烴的代表性常規(guī)選擇性加氫催化劑包含分散在具有高表面積的氧化鋁載體材料上的鎳和硫，例如如US 4，695，560所述。選擇性加氫通常用選擇性加氫區(qū)進(jìn)行，該區(qū)保持在相對(duì)溫和的加氫條件下，使得烴以液相存在且氫可溶于液體中。選擇性加氫區(qū)中的合適條件包括280kPa(40psia) -5500kPa (800psia)的絕對(duì)壓力，350kPa(50psia)-2100kPa(300psia)的范圍是優(yōu)選的。相對(duì)中等的選擇性加氫區(qū)溫度，例如 25 °C (77° F) -350 °C (662° F)，優(yōu)選 50°C (122° F)_200°C (392° F)是代表性的。LHSV通常大于Ihr'優(yōu)選大于5hr_i (例如5-35111^1)。選擇性加氫中的重要變量為氫與二烯烴之比，在這種情況下存在于作為側(cè)取物從分餾器(例如脫丙烷器)中取出的中間沸點(diǎn)餾分中的氫與二烯烴之比，如上所述。為避免顯著比例的單烯烴的不想要的飽和，一般使用小于2倍于用于二烯烴飽和的化學(xué)計(jì)量氫需求。闡述用于進(jìn)行上述方法的具體實(shí)施方案的代表性工藝流程圖描繪于圖I中。根據(jù)該實(shí)施方案，使包含C5-C11碳數(shù)范圍的鏈烷烴的烴原料2進(jìn)入脫氫區(qū)40中以提供包含該碳數(shù)范圍的烯烴的脫氫流出物4。如上所述，烴原料2優(yōu)選包含石腦油，或在一些情況下已在重整區(qū)30中經(jīng)受上游重整(例如CCR重整)的石腦油重整流出物。因此,在其中使用重整區(qū)30的可選實(shí)施方案中，重整進(jìn)料I優(yōu)選包含石腦油。脫氫流出物4在任選與選擇性加氫流出物6和/或重質(zhì)烴副產(chǎn)物10的再循環(huán)部分8組合以后進(jìn)入烯烴裂化區(qū)50中。然后將在脫氫流出物4中以及在組合的烯烴裂化區(qū)進(jìn)料12中的至少一部分C5-C11碳數(shù)范圍烯烴在烯烴裂化區(qū)50中裂化。因此，烯烴裂化流出物14包含在脫氫區(qū)40中產(chǎn)生和任選在重整區(qū)30中產(chǎn)生的裂化的輕質(zhì)烯烴，即丙烯和乙烯，以及存在于烴原料2中的C6-C9芳族烴。然后使烯烴裂化流出物14進(jìn)入脫丙烷器60中以提供含有基本所有丙烯和乙烯且高度富含這些烴的低沸點(diǎn)餾分16。高沸點(diǎn)餾分18，例如作為脫丙烷器60的底部料流，富含芳族化合物，中間沸點(diǎn)餾分20作為脫丙烷器60的側(cè)取物取出且包含未轉(zhuǎn)化的C5-C11碳數(shù)范圍的烯烴，以及該碳數(shù)范圍的副產(chǎn)物二烯烴。使中間沸點(diǎn)餾分20的第一再循環(huán)部分22進(jìn)入選擇性加氫區(qū)80中，同時(shí)將第一非再循環(huán)部分24吹掃以限制不想要副產(chǎn)物如與中間沸點(diǎn)餾分20共沸的鏈烷烴積聚。任選，使中間沸點(diǎn)餾分20的第二非再循環(huán)部分25與進(jìn)入該區(qū)中的烴原料2 —起返回到脫氫區(qū)40中。在任何情況下，中間沸點(diǎn)餾分20中的至少一部分二烯烴因此在選擇性加氫區(qū)80中轉(zhuǎn) 化成單烯烴，這些單烯烴然后在選擇性加氫流出物6中進(jìn)入烯烴裂化區(qū)50中以增加輕質(zhì)烯烴丙烯和乙烯的總收率。如上所述，選擇性加氫流出物6與脫氫流出物4和任選地烯烴裂化區(qū)50上游的重質(zhì)烴副產(chǎn)物10的再循環(huán)部分8組合。選擇性加氫區(qū)80通常用氫氣添加料流81操作，該料流81提供超過(guò)對(duì)于中間沸點(diǎn)餾分20的再循環(huán)部分22中的二烯烴飽和而言化學(xué)計(jì)量量的量的氫氣。氫氣添加料流81可具有不同純度且源自各種來(lái)源。例如，氫氣添加料流81可包含至少一部分重整區(qū)凈氫氣產(chǎn)物31和/或脫氫區(qū)凈氫氣產(chǎn)物41，任選在將一種或兩種這些產(chǎn)物提純以提高氫氣純度以后。脫丙烷器60的高沸點(diǎn)餾分(例如底部產(chǎn)物)中的芳族化合物可在芳族化合物回收區(qū)70中分離以提供進(jìn)一步富含芳族化合物的芳族產(chǎn)物26和貧含芳族化合物的重質(zhì)烴副產(chǎn)物10。如上所述，芳族化合物回收區(qū)70可使用物理溶劑如四氫噻吩二氧化物或依賴對(duì)于重質(zhì)烴產(chǎn)物10優(yōu)先報(bào)告的用于將芳族化合物與非芳族(脂族)烴分離的任何常規(guī)手段。如圖I的實(shí)施方案所示，重質(zhì)烴產(chǎn)物10的再循環(huán)部分8在進(jìn)入烯烴裂化區(qū)50中以前與脫氫流出物4結(jié)合。將重質(zhì)烴產(chǎn)物10的非再循環(huán)部分28從方法中吹掃出以限制不想要的重質(zhì)烴副產(chǎn)物積聚。如上所述，未送入烯烴裂化區(qū)50中的重質(zhì)烴副產(chǎn)物的分離部分27與進(jìn)入該區(qū)的烴原料2 —起再循環(huán)至脫氫區(qū)40中?？傊?，本發(fā)明的方面涉及用于制備丙烯、乙烯和芳族化合物的方法，其包括將石腦油或石腦油重整流出物在包含氧化鋯的催化劑的存在下脫氫以提供脫氫流出物并將脫氫流出物中的烯烴裂化。鑒于本公開內(nèi)容，可以看出可實(shí)現(xiàn)幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)并可獲得其他有利的結(jié)果。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到本文所公開的方法對(duì)任何大量脫氫/烯烴裂化方法的適用性，在包含C5-C11碳數(shù)范圍的鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物的進(jìn)料的情況下尤其如此。具有由本公開內(nèi)容獲得的知識(shí)的本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到可不偏離本公開內(nèi)容的范圍地做出以上方法的各種改變。解釋理論或觀察到的現(xiàn)象或結(jié)果的機(jī)制應(yīng)當(dāng)理解僅為說(shuō)明性的且不以任何方式限制所附權(quán)利要求書的范圍。以下實(shí)施例作為本發(fā)明的代表陳述。該實(shí)施例應(yīng)當(dāng)解釋為不是限制本發(fā)明的范圍，因?yàn)闀?huì)考慮本公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求書獲悉其它等效實(shí)施方案。實(shí)施例I
計(jì)算機(jī)化收率評(píng)估模型用于預(yù)測(cè)由圖I所繪不具有(案例I)和具有(案例2)模板石腦油原料的上游重整的工藝流程圖得到的產(chǎn)物收率。脫氫區(qū)基于使用氧化鋯基催化劑得到的中試裝置結(jié)果模擬。產(chǎn)物收率與不產(chǎn)生芳族烴的參比技術(shù)，即催化石腦油裂化(案例3)比較。作為各個(gè)模擬的基礎(chǔ)所選擇的石腦油進(jìn)料速率為2，100公噸/年。產(chǎn)物烴收率匯總于下表I中。表I.基于2，100MTA石腦油進(jìn)料的評(píng)估收率
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和芳族化合物的方法，所述方法包括 (a)將包含鏈烷烴的烴原料在脫氫區(qū)中脫氫以提供包含烯烴的脫氫流出物； (b)將至少一部分烯烴在烯烴裂化區(qū)中裂化以提供包含こ烯、丙烯和芳族化合物的烯烴裂化流出物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中步驟(a)在包含氧化鋯的脫氫催化劑的存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中烴原料包含石腦油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)的方法，其中烴原料包含石腦油重整流出物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任ー項(xiàng)的方法，其中烯烴裂化流出物包含丙烯こ烯摩爾比至少2 I的丙烯和こ烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任ー項(xiàng)的方法,其進(jìn)ー步包括 (C)分餾烯烴裂化流出物以提供包含富含丙烯和こ烯的低沸點(diǎn)餾分和富含芳族化合物的高沸點(diǎn)餾分的餾分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其進(jìn)ー步包括 (d)將高沸點(diǎn)餾分分離成進(jìn)一歩富含芳族化合物的芳族產(chǎn)物和重質(zhì)烴副產(chǎn)物；和 (e)使至少一部分重質(zhì)烴副產(chǎn)物再循環(huán)至烯烴裂化區(qū)。
8.ー種聯(lián)合脫氫/烯烴裂化方法，其包括 (a)使包含C5-C11碳數(shù)范圍的鏈烷烴的烴原料進(jìn)入脫氫區(qū)中以提供包含C5-C11碳數(shù)范圍的烯烴的脫氫流出物； (b)使脫氫流出物進(jìn)入烯烴裂化區(qū)中以將至少一部分烯烴裂化并提供包含こ烯、丙烯和芳族化合物的烯烴裂化流出物； (c)使烯烴裂化流出物進(jìn)入脫丙烷器中以提供包含富含丙烯和こ烯的低沸點(diǎn)餾分、富含芳族化合物的高沸點(diǎn)餾分，和包含C5-C11碳數(shù)范圍的烯烴和ニ烯烴的中間沸點(diǎn)餾分的餾分； (d)使至少一部分中間沸點(diǎn)餾分進(jìn)入選擇性加氫區(qū)中以提供包含由至少一部分ニ烯烴選擇性加氫得到的單烯烴的選擇性加氫流出物； (e)使選擇性加氫流出物與脫氫流出物在步驟(b)以前結(jié)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中低沸點(diǎn)餾分為丙烯こ烯摩爾比為至少2 I的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物。
10.ー種生產(chǎn)丙烯、こ烯和芳族化合物的方法，其包括 (a)將石腦油或石腦油重整流出物在包含氧化鋯的催化劑的存在下脫氫以提供脫氫流出物；和 (b)將脫氫流出物中的烯烴裂化。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了用于將烴原料的直鏈或支化鏈(例如鏈烷烴)以及環(huán)狀(例如環(huán)烷)烴轉(zhuǎn)化成價(jià)值增加的產(chǎn)物流的方法。該方法涉及使用脫氫和烯烴裂化以生產(chǎn)取決于原料組成和具體加工方案變化比例的輕質(zhì)烯烴和芳族化合物。該方法尤其適用于包含C5-C11碳數(shù)范圍的鏈烷烴和環(huán)烷烴的石腦油原料。
文檔編號(hào)C10G11/04GK102803184SQ201080035431
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者D·馬宗德, B·K·戈羅維 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司