專利名稱：一種混合基質(zhì)型金屬清凈劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合基質(zhì)型金屬清凈劑的制備方法，具體地說(shuō)，是以環(huán)烷酸與烷 基水楊酸為混合基質(zhì)的金屬清凈劑的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬清凈劑是內(nèi)燃機(jī)油的主要添加劑，其通過(guò)中和、增溶和分散作用來(lái)抑制內(nèi)燃 機(jī)油中積碳、漆膜和油泥的生成，保證發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作。金屬清凈劑主要有磺酸鹽、烷基 酚鹽、烷基水楊酸鹽、硫磷酸鹽和環(huán)烷酸鹽。高堿性環(huán)烷酸鈣具有良好的油溶性、酸中和能力、抗水性和擴(kuò)散性能，是船用氣缸 油較為理想的添加劑組分，但環(huán)烷酸鹽的抗氧化安定性較差。烷基水楊酸鹽具有較好的抗 氧抗腐能力，但低溫分散性不足。CN1239462C公開了一種堿性烷基水楊酸鹽的制備方法，該方法是以有機(jī)羧酸為原 料，加入一定量的堿土金屬氧化物或氫氧化物進(jìn)行中和反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再加入烷基水 楊酸及氫氧化鈣，在低分子醇促進(jìn)劑的存在下，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。該方法的目的是解決堿性 烷基水楊酸鹽與烷基苯磺酸鹽的復(fù)配相容問題，其產(chǎn)品的綜合性能還不理想。混合基質(zhì)型金屬清凈劑是指兩種以上基質(zhì)的混合物與堿性金屬化合物進(jìn)行反應(yīng) 而得到的金屬清凈劑。目前，混合基質(zhì)的金屬清凈劑有烷基水楊酸與烷基酚為混合基質(zhì)的 金屬清凈劑、烷基水楊酸與烷基苯磺酸為混合基質(zhì)的金屬清凈劑、烷基酚與烷基苯磺酸鹽 為混合基質(zhì)的金屬清凈劑等，以高堿性環(huán)烷酸鈣為主劑的混合基質(zhì)型金屬清凈劑未見報(bào) 道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種混合基質(zhì)型金屬清凈劑的制備方法，特別是一種以環(huán)烷酸與烷 基水楊酸為混合基質(zhì)的金屬清凈劑的制備方法，該方法不但能夠解決金屬清凈劑的復(fù)配相 容性問題，而且能得到綜合性能更好的產(chǎn)品。本發(fā)明中，所有原料用量均以環(huán)烷酸重量為100份計(jì)。本發(fā)明所提供的方法包括(1)烴類溶劑、中性油、環(huán)烷酸、水、20 150份的烷基水楊酸、10 100份的甲醇 和5 50份的氫氧化鈣和/或氧化鈣混合，進(jìn)行中和反應(yīng)；(2)加入C1 C6胺和氨水中的一種或幾種，加入量為10 100份；(3)加入10 80份的氫氧化鈣和/或氧化鈣，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，二 氧化碳通入量為理論值的60 140% ；(4)將步驟(3)重復(fù)1 2次；(5)脫出醇、水、溶劑、促進(jìn)劑和固體殘?jiān)螅玫疆a(chǎn)品。所述烴類溶劑可以是烷烴、芳烴或二者的混合物，優(yōu)選為餾程在60°C 180°C的 直餾汽油、苯、甲苯和二甲苯中的一種或幾種。溶劑的作用是為中和反應(yīng)和高堿度化反應(yīng)提
3供一個(gè)反應(yīng)的場(chǎng)所。所述中性油為運(yùn)動(dòng)粘度(40°C ) 10 50mm2/S的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；優(yōu)選為100SN或 150SN。中性油的作用是給最終的產(chǎn)品提供一個(gè)穩(wěn)定分散的場(chǎng)所。所述環(huán)烷酸的重均分子量為250 650，優(yōu)選為300 500。所述烷基水楊酸的碳數(shù)為8 30。步驟(1)中，溶劑的用量?jī)?yōu)選為50 600份，更優(yōu)選為200 500份；中性油的用 量?jī)?yōu)選為50 200份，更優(yōu)選為50 150份；水的用量?jī)?yōu)選為10 70份，更優(yōu)選為20 50份；甲醇的用量?jī)?yōu)選為35 85份；氫氧化鈣和/或氧化鈣的用量?jī)?yōu)選為10 40份；烷 基水楊酸鹽的用量?jī)?yōu)選為25 120份；反應(yīng)溫度優(yōu)選為45 60°C;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30 90mino步驟(2)中加入C1 C6胺和氨水中的一種或幾種，加入量?jī)?yōu)選為20 80份。步驟(2)中，所述的C1 C6胺優(yōu)選為乙二胺、丙二胺或己二胺。步驟(2)中還可加入堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物，優(yōu)選氯化鈉、氯化鉀、 氯化鎂和氯化鈣中一種或幾種。堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物的用量為1 15份， 優(yōu)選為4 10份。加入堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物有助于避免由于二氧化碳過(guò) 量而產(chǎn)生沉淀，使碳酸化反應(yīng)的終點(diǎn)控制更加容易。所述的氫氧化鈣和/或氧化鈣既可以是分析純，也可以是工業(yè)純。步驟(3)中的理論值以每次加入的氫氧化鈣量計(jì)算而得。步驟(3)中，二氧化碳的通入速率優(yōu)選為0. 5 2. Oml/min g。步驟(3)中氫氧化鈣和/或氧化鈣的用量?jī)?yōu)選為20 60份。步驟(3)中，碳酸化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為45 60°C。本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果(1)采用本發(fā)明方法所制備的金屬清凈劑具有優(yōu)良的綜合性能。用本發(fā)明方法所 得到的金屬清凈劑具有良好的高溫清凈性、低溫分散性和抗氧化安定性，并且具有優(yōu)異的 相容性。(2)本發(fā)明形成了新穎的金屬清凈劑膠體結(jié)構(gòu)，從而使金屬清凈劑具有更佳的穩(wěn) 定性。(3)本發(fā)明通過(guò)加入堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物，使碳酸化反應(yīng)的終點(diǎn) 控制更加容易。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。本發(fā)明采用成焦、成漆板試驗(yàn)評(píng)定高溫清凈性能，低溫斑點(diǎn)試驗(yàn)評(píng)定低溫分散性 能，薄層氧化試驗(yàn)、PDSC試驗(yàn)評(píng)定抗氧性能。(1)成焦試驗(yàn)將一定溫度的試油在一段時(shí)間間隔內(nèi)濺到高溫鋁板表面，再烘烤一段時(shí)間，在規(guī) 定試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)重復(fù)著兩個(gè)過(guò)程，根據(jù)試油在鋁板表面由于熱氧化而產(chǎn)生的焦?fàn)畛练e物的重 量評(píng)價(jià)試油的高溫成焦傾向，由此評(píng)價(jià)試油的熱氧化安定性和高溫清凈性。實(shí)驗(yàn)條件試驗(yàn)用油260g，馬達(dá)轉(zhuǎn)速lOOOrpm，鋁板溫度320°C，試油溫度100°C，濺油時(shí)間15S，烘烤時(shí)間45S，試驗(yàn)時(shí)間2h。(2)低溫分散性能評(píng)定利用碳黑作為分散母體，考察油樣在低溫條件下對(duì)外來(lái)污染物的分散能力。將 19. 5g試油與0. 5g碳黑油膏混合，高速攪拌lOmin ；再用超聲波在恒定電流為14A的條件 下，振蕩5min，將試樣在50°C烘箱內(nèi)靜置18h ；取出后滴加在工業(yè)濾紙上，液滴質(zhì)量控制在 0.020 0.025g之間，在50°C烘箱內(nèi)靜置2h，測(cè)量擴(kuò)散圈直徑(d)與油圈直徑(D)。比值 Y = d/DX 100作為分散能力好壞的衡量指標(biāo)。(3)氧化安定性評(píng)定采用Dupont 2100熱分析儀，測(cè)定氧化誘導(dǎo)期，考察油品氧化安定性。試驗(yàn)條件氧氣流速50ml/min，油樣1 2mg，升溫速度50 °C /min,恒定溫度 180 °C。(4)相容性實(shí)驗(yàn)取兩種添加劑各3克，溶于50克基礎(chǔ)油中，并以500士50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?5分鐘，混 合均勻，在100°C下放置96小時(shí)，測(cè)量產(chǎn)生的沉淀量。實(shí)施例1向反應(yīng)器中加入120#溶劑汽油150毫升，150SN中性油35克，水12克，甲醇20 克，氫氧化鈣10克，環(huán)烷酸原料40克(純酸值118mgK0H/g，酸含量72% )，烷基水楊酸25 克，加入后控制反應(yīng)溫度在45-60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣和烷基水楊酸 鈣。加入15克氫氧化鈣，20克乙二胺，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min左右，通入量達(dá) 到理論值的70%時(shí)，加入15克氫氧化鈣，通入二氧化碳進(jìn)行二次碳酸化反應(yīng)，當(dāng)二氧化碳 的吸收率達(dá)到80%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化結(jié)束后，升溫到120°C脫醇、水。得到的物料中加 入100毫升汽油，然后放入離心機(jī)中，以轉(zhuǎn)速4000rpm離心，將離心后的閃蒸物放入帶有減 壓設(shè)施的蒸餾瓶中，首先升溫到120°C常壓蒸餾，升溫速度5°C/min，恒溫30mi n，然后給系
統(tǒng)進(jìn)行減壓蒸餾，真空度控制在0. 02Mpa以上。溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到產(chǎn) p
BFI o實(shí)施例2向反應(yīng)器中加入120#溶劑汽油150毫升，150SN中性油35克，水11克，甲醇20 克，氫氧化鈣10克，環(huán)烷酸原料50克(純酸值118mgK0H/g，酸含量72% )，烷基水楊酸15 克，加入后控制反應(yīng)溫度在45 60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣和烷基水楊 酸鈣。加入15克氫氧化鈣，20克乙二胺，4克25襯％的NaCl水溶液，通入二氧化碳，通氣 速率在SOml/min左右，通入量達(dá)到理論值的70%時(shí)，加入15克氫氧化鈣，通入二氧化碳進(jìn) 行二次碳酸化反應(yīng)，當(dāng)二氧化碳的吸收率達(dá)到80%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化結(jié)束后，升溫到 120°C脫醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入離心機(jī)中，以轉(zhuǎn)速4000rpm離 心，將離心后的閃蒸物放入帶有減壓設(shè)施的蒸餾瓶中，首先升溫到120°C常壓蒸餾，升溫速 度5°C /min，恒溫30min，然后給系統(tǒng)進(jìn)行減壓蒸餾，真空度控制在0. 02Mpa以上。溫度控制 在150°C，恒溫30min，最后得到產(chǎn)品。實(shí)施例3向反應(yīng)器中加入120#溶劑汽油150毫升，150SN中性油35克，水12克，甲醇20 克，氫氧化鈣10克，環(huán)烷酸原料35克(純酸值118mgK0H/g，酸含量72% )，烷基水楊酸30克，加入后控制反應(yīng)溫度在45 60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣和烷基水楊酸 鈣。加入15克氫氧化鈣，10克乙二胺，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min左右，通入量達(dá) 到理論值的70%時(shí)，加入15克氫氧化鈣，通入二氧化碳進(jìn)行二次碳酸化反應(yīng)，當(dāng)二氧化碳 的吸收率達(dá)到80%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化結(jié)束后，升溫到120°C脫醇、水。得到的物料中加 入100毫升汽油，然后放入離心機(jī)中，以轉(zhuǎn)速4000rpm離心，將離心后的閃蒸物放入帶有減 壓設(shè)施的蒸餾瓶中，首先升溫到120°C常壓蒸餾，升溫速度5°C /min，恒溫30min，然后給系 統(tǒng)進(jìn)行減壓蒸餾，真空度控制在0. 02Mpa以上。溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到產(chǎn)
P
m c將所得產(chǎn)品按3wt%的單劑量調(diào)入基礎(chǔ)油中(基礎(chǔ)油由500SN和150BS組成)，進(jìn) 行高溫清凈性、低溫分散性以及氧化安定性能的評(píng)定，并與T114 (環(huán)烷酸鈣)和T109 (烷基 水楊酸鈣)作對(duì)比。結(jié)果見表1。表 1
實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3T114T109總堿值/ mgKOH/g339360325333154鈣含量/°/ 12. 0513. 3911. 0011. 485. 35粘度/ rara2/s (100°C)871097315818. 86濁度/JTU6442395853成焦量/mg29. 021. 533. 247. 168. 0SDT分散性實(shí)驗(yàn)/%86. 287. 682. 3—58. 3PDSC氧化誘導(dǎo)期/min21. 6023. 5020. 3512. 87_相容性/v% +T109微量0. 150. 051. 5+T114微量0. 1微量—1. 5 表1可以看出，本發(fā)明方法合成的混合基質(zhì)型金屬清凈劑，具有良好的清凈分散 性、低溫分散性、抗氧化安定性和優(yōu)異的相容性能，是一種性能全面的金屬清凈劑。
權(quán)利要求
一種混合基質(zhì)型金屬清凈劑的制備方法，包括(1)烴類溶劑、中性油、環(huán)烷酸、水、20～150份的烷基水楊酸、10～100份的甲醇和5～50份的氫氧化鈣和/或氧化鈣混合，進(jìn)行中和反應(yīng)；(2)加入C1～C6胺和氨水中的一種或幾種，加入量為10～100份；(3)加入10～80份的氫氧化鈣和/或氧化鈣，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，二氧化碳通入量為理論值的60～140％；(4)將步驟(3)重復(fù)1～2次；(5)脫出醇、水、溶劑、促進(jìn)劑和固體殘?jiān)螅玫疆a(chǎn)品；其中，原料用量以環(huán)烷酸重量為100份計(jì)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴類溶劑為餾程在60 180°C的直 餾汽油、苯、甲苯和二甲苯中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中性油為100SN或150SN。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烷酸的重均分子量為250 650。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基水楊酸的碳數(shù)為8 30。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，溶劑的用量為50 600份， 中性油的用量為50 200份。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，水的用量為10 70份。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，水的用量為20 50份.
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，甲醇的用量為35 85份。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，氫氧化鈣和/或氧化鈣的用 量為10 40份。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，烷基水楊酸鹽的用量?jī)?yōu)選為 25 120份。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，反應(yīng)溫度為45 60°C；反 應(yīng)時(shí)間為30 90min。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中加入堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物的 用量為1 15份。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物的 用量為4 10份。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中的Cl C6胺為乙二胺、丙二胺或己二胺。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中氫氧化鈣和/或氧化鈣的用 量為20 60份。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，碳酸化反應(yīng)的溫度為45 60 "C。
19.按照權(quán)利要求1 18中任一方法所制得的金屬清凈劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合基質(zhì)型金屬清凈劑的制備方法，該方法以環(huán)烷酸與烷基水楊酸為混合基質(zhì)，采用烴類溶劑，以氫氧化鈣或氧化鈣為鈣化試劑，甲醇為促進(jìn)劑，進(jìn)行中和反應(yīng)，然后加入助促進(jìn)劑，進(jìn)行2～3次碳酸化反應(yīng)，最終得到產(chǎn)品。本發(fā)明方法所制備的金屬清凈劑具有優(yōu)良的綜合性能。
文檔編號(hào)C10M129/26GK101886013SQ200910136750
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者劉依農(nóng), 李玲, 段慶華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院