專利名稱：一種常壓條件下以酸化油為原料制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及常壓條件下以酸化油為原料制備生物柴油的方法。特 別涉及用于制備生物柴油所需的酸催化劑及相應(yīng)的生產(chǎn)工藝和相應(yīng) 的各項(xiàng)工藝指標(biāo)。
背景技術(shù)：
隨著石化能源的日漸枯竭及環(huán)境污染的壓力。生物柴油作為一種 新興的生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)受到了廣泛的關(guān)注。研究表明，燃燒純的生物
柴油(B100)所釋放能量約為同等質(zhì)量普通石化柴油的90%，而COh 有害氣體、微粒的排放及生物降解性能均優(yōu)于石化柴油，生物柴油大 部分來(lái)源于植物油，光合作用可使生物柴油的利用將溫室效應(yīng)最小 化；高閃點(diǎn)(15(TC左右)使生物柴油的生產(chǎn)和運(yùn)輸比石化柴油更為安
全；除具有優(yōu)良的環(huán)保特性及與石化柴油相近的性質(zhì)外，近來(lái)的研究 表明生物柴油還有如下優(yōu)越之處向低硫柴油中僅添加3%的生物柴 油即可充分彌補(bǔ)其潤(rùn)滑性能差的缺點(diǎn)；柴油一乙醇燃料的使用由來(lái)已 久，向該體系內(nèi)添加生物柴油不僅可增進(jìn)體系的互溶性，還可彌補(bǔ)因 添加乙醇導(dǎo)致降低十六垸值的缺點(diǎn)；除作為優(yōu)越的乳化劑和增溶劑 外，還可作為低毒、高效農(nóng)藥的增效劑。
現(xiàn)階段，生物柴油作為一種生物質(zhì)能源還無(wú)法直接與石化柴油進(jìn) 行市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。而制約其廣泛使用的主要原因在于它的生產(chǎn)成本較高。 Demirbas等通過(guò)研究表明，原料的價(jià)格占生物柴油總成本的80%。廉價(jià)、易得、來(lái)源廣泛并且產(chǎn)量穩(wěn)定的非食用油應(yīng)是原料選擇方向。
酸化油是一種來(lái)源廣泛、穩(wěn)定的食用油加工業(yè)副產(chǎn)物，將其作為 生物柴油原料表現(xiàn)出價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)。已見(jiàn)報(bào)道的以酸化油為原料制 備生物柴油的工藝技術(shù)為以下三種1.以酸為催化劑，在高溫(120 200 。C)及相應(yīng)高壓反應(yīng)條件下通過(guò)酯化、酯交換反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為生 物柴油粗品；2.通過(guò)減壓蒸餾將酸化油中游離脂肪酸分離后經(jīng)酸催 化酯化后生成粗品；3.通過(guò)磷酸溶液處理，除去酸化油中磷脂、膠 質(zhì)等雜質(zhì)后進(jìn)行轉(zhuǎn)化。以上三種技術(shù)中，技術(shù)1所采用工藝條件較高、 反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(2 10h)不利于大規(guī)模生產(chǎn)；對(duì)于技術(shù)2，高溫(150 200。C)蒸餾分離過(guò)程中，酸化油中甘油三酯易與油料中的磷脂、膠質(zhì) 發(fā)生高溫聚合，造成原料損耗、降低產(chǎn)率；技術(shù)3雖可有效消除磷脂、 膠質(zhì)等雜質(zhì)對(duì)大多催化劑的鈍化作用，但處理過(guò)程中產(chǎn)生大量工業(yè)廢 水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，開(kāi)發(fā)在常壓條件下反應(yīng)、 無(wú)需水洗即可將油料酸值降至1. 00 mg KOH/g以下的酯化工藝及其通 過(guò)酯交換進(jìn)一步制備生物柴油的方法。具體操作如下將除去機(jī)械雜 質(zhì)、減壓加熱干燥(20 30mmHg， 90 120°C)的酸化油在酸催化劑 存在的條件下與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)濾除催化劑、回收甲醇、 減壓加熱干燥(20 30mmHg， 90 12(TC)、離心操作以除去油料中膠 質(zhì)及酸催化過(guò)程中生成的副產(chǎn)物。取上層酯化產(chǎn)物作為酯交換反應(yīng)的 原料；酯化產(chǎn)物在堿催化劑存在條件下與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，然后 經(jīng)濾除催化劑、減壓蒸餾回收甲醇得粗甲酯、粗甲酯經(jīng)真空蒸餾得產(chǎn)
品生物柴油。所得產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量》96%。所開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、 易行，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所涉及酸化油為菜籽油、大豆油精制過(guò)程中產(chǎn)生的皂角或 油腳，或皂腳與油腳的混合物酸解產(chǎn)物。
本發(fā)明所述酸催化劑為①經(jīng)&304溶液浸漬處理Amberlyst-15 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；②經(jīng)H2S0i溶液處理的H3P04 12W0:, xH20后 的焙燒產(chǎn)物；(DH:iP04 薦3 xH20負(fù)載于Zr02、 Mo0:,、 SiO2或活性炭 中的一種或任意幾種混合物經(jīng)焙燒所制備的系列催化劑。
所涉及催化劑的制備方法(l)酸催化劑①經(jīng)H2S04處理 Amberlyst-15強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂制備方法為將市售的 Amberlyst-15強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂經(jīng)等質(zhì)量5 30°肌504硫酸溶液 浸漬過(guò)夜后，蒸餾水洗滌至無(wú)S0/—、 120 。C干燥過(guò)夜，備用；②經(jīng) H2S04溶液處理的H:sP04 12W0:i xH20后的焙燒產(chǎn)物 H.,P04 12W03 xH20經(jīng)等質(zhì)量10 30%H2S0i溶液浸漬過(guò)夜，過(guò)濾、于 300 800。C焙燒1 3 h、冷卻、研磨；@H3P04 12W03 xH20負(fù)載于 Zr02、 Mo03、 Si02或活性炭中的一種或任意幾種混合物經(jīng)焙燒所制備 的系列催化劑，其制備方法為貼04 12W0:, xH20與載體的混合方 式為研磨法或浸漬法，研磨法即為將H3P04 12WO:5 xH20與載體Zr02、 MoO:,、 Si02、活性炭中的一種或任意幾種混合物按一定質(zhì)量比通過(guò)研 磨混合均勻；浸漬法為先將H:iP04 12W03 xH20溶于其5 15倍質(zhì)量 的蒸餾水中，與載體Zr02、 Mo03、 Si02、活性炭中的一種或任意幾種 混合物按一定質(zhì)量比浸漬過(guò)夜、過(guò)濾、120。C千燥過(guò)夜，300 900°C 焙燒1 6 h，冷卻、研磨，備用。其中H:,P04 謂:, xH20與載體間質(zhì)量比為O. 01 1: 1。
(2)堿催化劑Ca0粉末。
所涉及反應(yīng)條件為酯化、酯交換反應(yīng)均在常壓條件下進(jìn)行，催 化劑用量為酸催化劑用量為預(yù)處理后油料質(zhì)量的1 5%，堿催化劑
用量為酯化產(chǎn)物質(zhì)量的1.5 2%。酯化反應(yīng)中甲醇用量為預(yù)處理后油 料質(zhì)量的50 100%，酯交換反應(yīng)中甲醇用量為酯化產(chǎn)物質(zhì)量的40 65%。反應(yīng)時(shí)間分別為1 3 h。
以上酯化、酯交換反應(yīng)中，過(guò)量甲醇經(jīng)減壓蒸餾后可直接再次使用。
本發(fā)明工藝優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明工藝優(yōu)點(diǎn)(1)所涉及酸化油無(wú)需作除
磷脂、膠質(zhì)處理即可用于酯化、酯交換反應(yīng)；(2)整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)需 水洗。(3)酯化工藝經(jīng)常壓、短時(shí)間(1 3h)反應(yīng)即可將產(chǎn)物酸值 降至1 mg K0H/g以下；(4)油料中游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%,甘 油三酯轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%; (5)酯化、酯交換催化反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)分離、 減壓蒸餾所得生物柴油中脂肪酸甲酯含量^96 %。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
1.常壓條件下以酸化油制備生物柴油工藝
l.l原料預(yù)處理經(jīng)過(guò)濾處理的菜籽油酸化油(油腳、皂腳混合
物酸解產(chǎn)物)通過(guò)使用減壓蒸餾方式干燥，測(cè)得其酸值為88.51 mg K0H/g。
1.2酯化稱取預(yù)處理后酸化油80g，油料質(zhì)量的75%的甲醇，加 熱、攪拌混合，待體系溫度達(dá)5(TC再加入油料質(zhì)量線的經(jīng)H2S04處理
Amberlyst-15強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，回流攪拌lh，過(guò)濾、減壓蒸餾 回收甲醇、減壓干燥、離心得產(chǎn)物76.40g，酸值為O. 71 m沐OH/g。
1.3酯交換取上述酯化產(chǎn)物76.40g，油料質(zhì)量的50%的甲醇， 加熱、攪拌混合，體系溫度達(dá)5(TC后加入油料質(zhì)量1.5。/。的CaO粉末， 攪拌、回流lh，過(guò)濾、減壓蒸餾回收甲醇、離心得粗甲酯74.27g。
1.4真空蒸餾取上述粗甲酯74. 27g，于10 15mmHg壓力條件下 真空蒸餾，收集170 26(TC餾分，得產(chǎn)物49. 10g。
2. 酸催化劑的制備
將巿售的Amberlyst-15強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂經(jīng)等質(zhì)量5 %H2S04
硫酸溶液浸漬過(guò)夜，蒸餾水洗滌至so.,2—、 120 r:干燥過(guò)夜。
3. 檢測(cè)經(jīng)氣相色譜法檢測(cè)，油料中游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率達(dá)96. 5°/。， 甘油三酯轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。所得最終產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量>97%。
1.常壓條件下以酸化油制備生物柴油工藝
1. l原料預(yù)處理經(jīng)過(guò)濾處理的大豆酸化油(皂腳酸解產(chǎn)物)通 過(guò)使用減壓蒸餾方式干燥，測(cè)得其酸值為198.37 m沐OH/g。
1.2酯化稱取預(yù)處理后酸化油160g，相同質(zhì)量甲醇，加熱、攪 拌混合，待體系溫度達(dá)5(TC再加入油料質(zhì)量5Q/。的酸催化劑，回流攪拌 lh，過(guò)濾、減壓蒸餾回收甲醇、干燥、離心得產(chǎn)物157.50g，酸值為 0. 67 m沐0H/g。
1.3酯交換取上述酯化產(chǎn)物157. 50g，油料質(zhì)量65%的甲醇，加 熱、攪拌混合，體系溫度達(dá)5(TC后加入油料質(zhì)量1.5Q/o的CaO粉末，攪 拌、回流3h，過(guò)濾、減壓蒸餾回收甲醇、離心得粗甲酯155.00g。1.4真空蒸餾取上述粗甲酯155.00g，于10 15mmHg壓力條件 下真空蒸餾，收集170 26(TC鎦分，得產(chǎn)物134.00g。
2. 酸催化劑的制備
H:,P04 謂3 xH20經(jīng)等質(zhì)量30 %}^04溶液浸漬過(guò)夜，過(guò)濾、于 30(TC焙燒3 h、冷卻、研磨；
3. 檢測(cè)經(jīng)氣相色譜法檢測(cè)，油料中游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率達(dá)96 %， 甘油三酯轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。所得最終產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量》97%。
實(shí)施例三
1.常壓條件下以酸化油制備生物柴油工藝
1. l原料預(yù)處理經(jīng)過(guò)濾處理的大豆油酸化油(油腳、皂腳混合
物酸解產(chǎn)物)通過(guò)使用減壓蒸餾方式干燥，測(cè)得其酸值為43.37。
1.2酯化稱取預(yù)處理后酸化油160g，甲醇160g，加熱、攪拌混 合，待體系溫度達(dá)5(TC再加入油料質(zhì)量iy。的酸催化劑，回流攪拌lh， 過(guò)濾、減壓蒸餾回收甲醇、千燥、離心得產(chǎn)物147.30g，酸值為0.83
mgKOH/g。
1.3酯交換取上述酯化產(chǎn)物147. 30g，油料質(zhì)量的50%的甲醇， 加熱、攪拌混合，體系溫度達(dá)5(TC后加入油料質(zhì)量2y。的CaO粉末，攪 拌、回流lh，過(guò)濾、減壓蒸餾回收甲醇、離心得粗甲酯135.40g。
1.4真空蒸餾取上述粗甲酯135.40g，于10 15mmHg壓力條件 下真空蒸餾，收集170 26(TC餾分，得產(chǎn)物89.20g。
2. 酸催化劑的制備
HP04 12W0:, x貼溶于其質(zhì)量15倍的水中，與Zr02按質(zhì)量比0.01: l浸漬過(guò)夜，過(guò)濾，120。C干燥過(guò)夜。分別于90(TC焙燒1 h。 冷卻、研磨，作為酸催化劑。
3.檢測(cè)經(jīng)氣相色譜法檢測(cè)，油料中游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率達(dá)96%， 甘油三酯轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。所得最終產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量>97%。
實(shí)施例四
1. 常壓條件下以酸化油制備生物柴油工藝
l.l原料預(yù)處理經(jīng)過(guò)濾處理的大豆油酸化油(油腳酸解產(chǎn)物)
通過(guò)使用減壓蒸餾方式干燥，測(cè)得其酸值為63. 26。
1.2酯化稱取預(yù)處理后酸化油160g，相同質(zhì)量甲醇，加熱、攪 拌混合，待體系溫度達(dá)5(TC再加入油料質(zhì)量iy。的酸催化劑，回流攪拌 lh，過(guò)濾、減壓蒸熘回收甲醇、干燥、離心得產(chǎn)物90. 27g，酸值為O. 76 mgKOH/g。
1.3酯交換取上述酯化產(chǎn)物90.27g，油料質(zhì)量的40%的甲醇， 加熱、攪拌混合，體系溫度達(dá)5(TC后加入油料質(zhì)量2y。的CaO粉末，攪 拌、回流1.5h，過(guò)濾、減壓蒸餾回收甲醇、離心得粗甲酯88.46g。
1.4真空蒸餾取上述粗甲酯88.46g，于10 15mmHg壓力條件下 真空蒸餾，收集170 26(TC餾分，得產(chǎn)物46.20g。
2. 酸催化劑的制備
H:TO 12W0:, xH20溶于其質(zhì)量10倍水中，與Zr02、 MoO:;、 SiO"
活性炭按質(zhì)量比l: 0.2: 0.2: 0.2: 0. 4比例以蒸餾水為溶劑浸漬過(guò)
夜，過(guò)濾，12(TC干燥過(guò)夜。分別于30(TC焙燒6 h。冷卻、研磨。
3. 檢測(cè)經(jīng)氣相色譜法檢測(cè)，油料中游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率達(dá)96%， 甘油三酯轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。所得最終產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量>97%。
權(quán)利要求
1.一種常壓條件下以酸化油為原料制備生物柴油的方法，包括酸化油經(jīng)除去機(jī)械雜質(zhì)、減壓干燥預(yù)處理，其特征為將除去機(jī)械雜質(zhì)、減壓加熱干燥預(yù)處理的酸化油在酸催化劑存在的條件下與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)濾除催化劑、回收甲醇、減壓加熱干燥、離心操作后，取上層酯化產(chǎn)物作為酯交換反應(yīng)的原料；酯化產(chǎn)物在堿催化劑存在條件下與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，然后經(jīng)濾除催化劑、減壓蒸餾回收甲醇得粗甲酯、粗甲酯經(jīng)真空蒸餾得產(chǎn)品生物柴油。
2. 根據(jù)權(quán)利1中所述的一種常壓條件下以酸化油為原料制備生物柴油 的方法，其特征是酸化油為菜籽油、大豆油精制過(guò)程中產(chǎn)生的皂腳或油腳， 或皂腳與油腳混合物的酸解產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種常壓條件下以酸化油為原料制備生 物柴油的方法，其特征是酸催化劑為①經(jīng)H2S04溶液浸漬處理 Amberlyst-15強(qiáng)酸性陽(yáng)離于交換樹(shù)脂；②經(jīng)H2S04溶液處理的 H3P04'12W03'xH20后的焙燒產(chǎn)物；@H3P04'12W03'xH20負(fù)載于Zr〇2、 Mo03、 Si02或活性炭中的一種或任意幾種混合物經(jīng)焙燒所制備的系列催化 劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種常壓條件下以酸化油為原料制備生物柴 油的方法，其特征是酸催化劑制備方法為①經(jīng)H2S04處理Amberlyst-15 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂制備方法為將市售的Amberlyst-15強(qiáng)酸性陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂經(jīng)等質(zhì)量5 30%H2SO4硫酸溶液浸漬過(guò)夜后，蒸餾水洗滌至無(wú) S042-、 120。C干燥過(guò)夜，備用；②經(jīng)H2S(V溶液處理的H3P(V12W03.xH20 后的焙燒產(chǎn)物H3PO(12WCVxH20經(jīng)等質(zhì)量10 30。/。H2S04溶液浸漬過(guò)夜， 過(guò)濾、于300 800'C焙燒1 3 h、冷卻、研磨； H3P04'12W03'xH20負(fù)載于ZrCb、 Mo03、 Si02或活性炭中的一種或任意幾種混合物經(jīng)焙燒所制備的系列催化劑，其制備方法為H3PCV12W03，XH20與載體的混合方式為研磨法或浸漬法，研磨法即為將H3PCV12WOyxH20與載體Zr02、 Mo03、 Si〇2、活性炭中的一種或任意幾種混合物按一定質(zhì)量比通過(guò)研磨混合均勻；浸漬 法為先將H3PCV12W03*XH20溶于其10 15倍質(zhì)量的蒸餾水中，與載體 Zr02、 Mo03、 Si02、活性炭中的一種或任意幾種混合物按一定質(zhì)量比浸漬 過(guò)夜、過(guò)濾、120。C干燥過(guò)夜，300 900。C焙燒l 6h，冷卻、研磨，備用。 其中H3P(V12WO;rxH20與載體間質(zhì)量比為0.01~1: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種常壓條件下以酸化油為原料制備生 物柴油的方法，其特征是催化劑用量酸催化劑用量為預(yù)處理后油料質(zhì)量 的1 5%，堿催化劑用量為酯化產(chǎn)物質(zhì)量的1.5~2%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種常壓條件下以酸化油為原料制備生物柴 油的方法，其特征是催化劑用量酸催化劑用量為預(yù)處理后油料質(zhì)量的 1 5%，堿催化劑用量為酯化產(chǎn)物質(zhì)量的1.5 2%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種常壓條件下以酸化油為原料制備生 物柴油的方法，其特征是酯化反應(yīng)中甲醇用量為預(yù)處理后油料質(zhì)量的 50 100%，酯交換反應(yīng)中甲醇用量為酯化產(chǎn)物質(zhì)量的40 65%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種常壓條件下以酸化油為原料制備生物柴 油的方法，其特征是酯化反應(yīng)中甲醇用量為預(yù)處理后油料質(zhì)量的50~100%， 酯交換反應(yīng)中甲醇用量為酯化產(chǎn)物質(zhì)量的40 65%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在常壓反應(yīng)條件下，以預(yù)處理后的酸化油(酸值最大為200mgKOH/g)為原料制備生物柴油的方法。操作步驟為酸化油經(jīng)預(yù)處理、酯化、分離、回收甲醇、干燥、酯交換、分離、回收甲醇、減壓蒸餾等到生物柴油。特別涉及用于制備生物柴油所需的酸催化劑及相應(yīng)的生產(chǎn)工藝和相應(yīng)的各項(xiàng)工藝指標(biāo)，本發(fā)明工藝優(yōu)點(diǎn)(1)所涉及酸化油無(wú)需作除磷脂、膠質(zhì)處理即可用于酯化、酯交換反應(yīng)；(2)整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)需水洗。(3)酯化工藝經(jīng)常壓、短時(shí)間(1～3h)反應(yīng)即可將產(chǎn)物酸值降至1mgKOH/g以下；(4)油料中游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)96％，甘油三酯轉(zhuǎn)化率高達(dá)98％；(5)酯化、酯交換催化反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)分離、減壓蒸餾所得生物柴油中脂肪酸甲酯含量≥96％。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101338214SQ20081006885
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者達(dá) 劉, 宋寶安, 松 楊, 瑞 王, 偉 薛, 陶書(shū)偉, 亮 高 申請(qǐng)人:貴州大學(xué)