專利名稱：用高活性淤漿催化劑組合物改質(zhì)重油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用淤漿組合物來改質(zhì)重油的方法。這些油的特征是氫碳比低和殘?zhí)肌r青質(zhì)、氮、硫和金屬含量高。
背景技術(shù)：
淤漿催化劑組合物及其制備方法在煉油領(lǐng)域是已知的。下文討論一些實例。
美國專利No.4,710,486公開了一種制備分散的VIB族金屬硫化物烴油加氫處理催化劑的方法。工藝步驟包括氨水與VIB族金屬化合物(如氧化鉬或氧化鎢)反應(yīng)形成水溶性含氧化合物(如鉬酸銨或鎢酸銨)。
美國專利No.4,970,190公開了一種制備烴油加氫處理用分散的VIB族金屬硫化物催化劑的方法。該催化劑用VIII族金屬助催化。工藝步驟包括用氨水溶解VIB族金屬化合物(諸如氧化鉬或氧化鎢)形成水溶性化合物(諸如鉬酸銨或鎢酸銨)。
美國專利No.5,164,075和5,484,755(后一專利引入作為參考)公開了從VIB族金屬化合物制備用于加氫處理重?zé)N油類的高活性淤漿催化劑的方法。按每磅VIB族金屬用約8-14標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的量用硫化氫將金屬化合物的含水混合物進(jìn)行硫化。這些專利示出了形成淤漿催化劑前體并將其加入重原料油中形成活性催化劑的方法。但這些專利未示出形成高效催化劑組合物時油粘度的臨界值，也未示出關(guān)鍵反應(yīng)步驟中維持液相水的重要性。
在美國專利No.5,164,075和5,484,755所公開的發(fā)明中，未能形成油水乳液或淤漿相導(dǎo)致了無活性催化劑或低活性催化劑。
美國專利No.5,162,282和5,178,749涉及重?zé)N油類加氫處理方法。在5,162,282中，通過將VIB族金屬化合物與硫化劑在基本無油的含水環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)來制備催化劑前體，加熱所述前體使其轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎?，隨后在加氫處理條件下接觸原料。在5,178,749中，通過用硫化氫氣體硫化VIB金屬化合物的含水混合物來制備活性催化劑淤漿。所述淤漿隨要處理的油一起在加氫處理條件下引入到加氫脫硫-加氫脫金屬催化劑固定床或沸騰床。雖然這兩個專利均公開了使用包括VIB金屬化合物的前體或淤漿所形成的催化劑的加氫處理技術(shù)，但均未包括在形成催化劑前體或淤漿的過程中使用油的內(nèi)容。
本申請公開了新的高活性淤漿催化劑組合物。此高活性得益于使用212下具有合適粘度范圍的單一烴油(優(yōu)選真空瓦斯油)的方法來制備催化劑。所得產(chǎn)物主要在中間餾分范圍。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及采用將油與高活性催化劑組合物接觸的手段來改質(zhì)重油的方法。催化劑是通過下列步驟制備的(a)將VIB族金屬氧化物與氨水混合來形成VI族金屬化合物的含水混合物；(b)在最初反應(yīng)器中用包括硫化氫的氣體按每磅VIB族金屬用大于8SCF硫化氫的量將步驟(a)的含水混合物進(jìn)行硫化來形成淤漿；(c)用VIII族金屬化合物助催化上述淤漿；(d)將步驟(c)的淤漿與粘度至少為2cSt@212的烴油混合形成混合物X；(e)在第二反應(yīng)區(qū)中將混合物X與氫氣在保持混合物X中的水為液相的條件下混合，形成混有液態(tài)烴的活性催化劑組合物；和(f)回收所述活性催化劑組合物。
這種新的高活性淤漿催化劑組合物可以活化的和濃縮的狀態(tài)儲存。該催化劑組合物可在現(xiàn)有工藝條件下直接引入任何已知的重油或渣油改質(zhì)過程中。該催化劑可在原料稀釋或不稀釋條件下對很高粘度的含碳和/或高量鏈烷烴的原料進(jìn)行改質(zhì)。


附圖例示說明催化劑組合物制備過程所包括的步驟。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及使用新的高活性淤漿組合物對烴進(jìn)行改質(zhì)的方法。該淤漿催化劑組合物由包括VIB族和VIII族金屬的淤漿和粘度至少為2cSt@212的烴油組合形成。烴油優(yōu)選的粘度范圍從至少約2°cSt@212到15cSt@212。
附圖例示說明本發(fā)明方法所包括的步驟。通過將含VIB族金屬(如鎢或鉬)氧化物的管線5物料與含氨水的管線7物料在混合區(qū)10進(jìn)行混合來制備活性淤漿催化劑組合物?；旌蠀^(qū)的溫度通常在約80-200、優(yōu)選約100-150且最優(yōu)選約110-120范圍?；旌蠀^(qū)10的壓力通常為常壓-100psig、優(yōu)選約5-35psig且最優(yōu)選約10-35psig。VIB族金屬氧化物溶于氨水中。氨水的加入量按NH3與VIB族氧化物之比以磅/磅計，通常為0.1-1.0磅/磅、優(yōu)選約0.15-0.50磅/磅且最優(yōu)選約0.2-0.30磅/磅。溶于氨水的金屬氧化物經(jīng)管線15輸送至第一反應(yīng)區(qū)。
加入反應(yīng)區(qū)20的硫化氫(管線9)量按H2S與VIB族金屬氧化物之比以SCF/磅計，通常在4.0-20SCF/磅、優(yōu)選約8.0-18SCF/磅且最優(yōu)選約12-14SCF/磅范圍。每磅VIB族金屬氧化物在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)時間為約1-10小時、優(yōu)選3-8小時且最優(yōu)選約4-6小時范圍。條件包括溫度范圍為80-200、優(yōu)選100-180且最優(yōu)選130-160，壓力范圍為100-3000psig、優(yōu)選200-1000psig且最優(yōu)選300-500psig。得到的淤漿是含水淤漿相催化劑前體。
如美國專利No.5,484,755所公開的，將得到的淤漿與VIII族金屬化合物(如Ni或Co)混合。由于本發(fā)明活性淤漿催化劑在脫氮活性上的增強，優(yōu)選在淤漿與原料油及含氫氣體于升溫和升壓條件下混合之前，將VIII族金屬化合物加入到所述淤漿中。這些VIII族金屬例如是鎳和鈷。優(yōu)選鎳或鈷與鉬的重量比范圍約為1∶100-1∶2。最優(yōu)選鎳與鉬的重量比約1∶25-1∶10，即，4-10wt％的助催化劑/鉬。VIII族金屬如鎳通常以硫酸鹽的形式加入、優(yōu)選加入硫化后pH約為10或更低且優(yōu)選pH約為8或更低的淤漿中。也可使用VIII族金屬硝酸鹽、碳酸鹽或其它的化合物。就本發(fā)明淤漿催化劑的高活性而言，用VIII族金屬化合物進(jìn)一步助催化是非常有益的。
將含VIII族金屬助催化劑的淤漿經(jīng)管線25輸送至混合區(qū)30?；旌蠀^(qū)30采用惰性氣氛，可包括氮氣、煉廠氣或任何其它含極少或不含氧氣的氣體。所述淤漿與第一烴油(管線11)如VGO以高剪切模式在混合器30中連續(xù)混合，以維持均勻淤漿。高剪切混合涵蓋100-1600RPM范圍。優(yōu)選混合速率大于500RPM且最優(yōu)選大于1500RPM。
所述烴油的動力粘度至少為2cSt@212。動力粘度范圍通常為約2-15cSt@212、優(yōu)選約4-10cSt@212且最優(yōu)選約5-8cSt@212。烴油使催化劑前體從水基初級轉(zhuǎn)變成油基。VIB族金屬氧化物與油之比至少小于1.0、優(yōu)選小于0.5且更優(yōu)選小于0.1。如果油的動力粘度低于約2cSt@212或大于約15cSt@212，催化劑前體的第一次轉(zhuǎn)變將導(dǎo)致催化劑顆粒團(tuán)聚或反之沒有混合。在權(quán)利要求中此混合物被稱為混合物X。
將上述物料(混合物X)從混合區(qū)30經(jīng)管線35移送到反應(yīng)區(qū)40。將氫氣連續(xù)加入到反應(yīng)區(qū)40的混合物中，且在反應(yīng)區(qū)40采用高剪切混合以便維持均勻淤漿。H2在反應(yīng)器40之前以低流速加入，且在反應(yīng)器40之后為高流速。水保持在反應(yīng)器40的液相中以維持水為液相。在反應(yīng)器40之后水變?yōu)闅庀嘁员阍诟邏悍蛛x器中閃蒸出水。反應(yīng)器40的工藝條件是形成最終催化劑的關(guān)鍵?；旌衔镏械乃仨毦S持液相。
反應(yīng)區(qū)40的溫度通常約在300-600、優(yōu)選約350-500且最優(yōu)選約350-450范圍。反應(yīng)區(qū)40的壓力范圍通常為約100-3000psig、優(yōu)選約200-1000psig且最優(yōu)選約300-500psig。加入反應(yīng)區(qū)40的氫氣流量通常在約300-2000SCFB、優(yōu)選約300-1000SCFB且最優(yōu)選約300-500SCFB范圍。反應(yīng)區(qū)40的反應(yīng)時間約為10分鐘-5小時、優(yōu)選30分鐘-3小時且最優(yōu)選約1-1.5小時范圍。得到的淤漿混合物是混有烴油的活性催化劑組合物。
淤漿混合物經(jīng)管線55送至高壓分離器50。將更多的氫氣加入管線55以使水轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，然后可在高壓分離器中與油淤漿分離。高壓分離器在300-700范圍內(nèi)操作。氣體和水從塔頂經(jīng)管線45移出并送至三相分離器。活性催化劑組合物經(jīng)管線65移至罐60。在極少或沒有氧氣的氫氣氣氛下將活性催化劑組合物在罐60中不停地混合以維持均勻淤漿。按此方式維持催化劑的活性和穩(wěn)定性。
上述催化劑組合物用于改質(zhì)含碳原料，包括常壓瓦斯油、真空瓦斯油(VGO)、脫瀝青油、烯烴、從焦油砂礦或瀝青得到的油、從煤得到的油、重質(zhì)原油、費-托法得到的合成油和從再循環(huán)的廢油和聚合物得到的油。本催化劑組合物適用于但非局限于氫化改質(zhì)工藝過程如加氫裂化、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫金屬過程。
本發(fā)明方法可按一或兩段模式操作。在一段式操作過程中，重油與活性催化劑淤漿及含氫氣體在一或多個連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或沸騰床催化反應(yīng)器中于升溫和升壓條件下進(jìn)行接觸。要求在溫度高至足以達(dá)到適當(dāng)熱裂化率的反應(yīng)器中有足夠的停留時間。
或者上述過程可按二段模式操作，其中第一段包括將活性催化劑淤漿與重油及含氫氣體在適當(dāng)溫度下接觸足夠的時間。在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或沸騰床催化反應(yīng)器中進(jìn)行接觸來達(dá)到適當(dāng)?shù)臒崃鸦?。得到的輕油在高壓分離器中與固體催化劑及未轉(zhuǎn)化重油分離開來。將輕油送至第二段反應(yīng)器(一般是用于油加氫處理的固定床反應(yīng)器)以進(jìn)一步除去硫和氮，提高產(chǎn)品品質(zhì)。
在第一段操作中，重油原料的溫度通常高于約700、優(yōu)選高于750且最優(yōu)選高于800以達(dá)到高轉(zhuǎn)化率?；钚杂贊{催化劑在重油中的濃度按金屬(鉬)重量對重油原料重量表示通常為約100-20,000ppm。一般來說，催化劑與油之比越高則所得到的硫、氮和金屬脫除轉(zhuǎn)化率以及裂化轉(zhuǎn)化率就越高。在合適工藝條件下脫金屬轉(zhuǎn)化率和1000+重油裂化轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到接近100％，同時焦炭生成率維持在至少低于約1％。
第二段反應(yīng)器(如果使用二段模式)所用工藝條件是典型的重油加氫處理條件。第二段反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器是最常用的。第二段反應(yīng)器所用催化劑是加氫處理催化劑，如含沉積于耐高溫金屬氧化物上的VIB族和/或VIII族金屬的加氫處理催化劑。通過采用此一體化加氫處理方法，成品油中硫和氮的含量可以非常低，并且還提高了成品油的品質(zhì)。
實施例實施例1-使用單一油制備催化劑將540克MoO3與79克NH3和2381克水混合形成總量3000克的溶液。然后將H2中含20％H2S的氣體混合物在強混合條件下通入上述溶液，使溶液與10.71SCF的H2S反應(yīng)。反應(yīng)器溫度是150，總壓力是400psig，反應(yīng)時間是4小時。反應(yīng)后，將460克含36克Ni的NiSO4溶液加入到上面得到的淤漿。然后在100下將得到的淤漿混合物與8000克真空瓦斯油混合。VGO的粘度是5cSt@212。然后將得到的混合物泵入含氫氣的連續(xù)流釜式反應(yīng)器(優(yōu)選混流反應(yīng)器)。H2的氣速是300SCF/B。反應(yīng)器壓力是400psig，反應(yīng)器溫度是400，總反應(yīng)時間是1小時。將反應(yīng)產(chǎn)物與氣速為1500SCF/B的更多氫氣混合，然后進(jìn)入熱高壓分離器。分離器維持在400psig的壓力和500的溫度，以使氣體與液體淤漿分離開來。得到的液體淤漿含高活性催化劑成分。
實施例2重油改質(zhì)(Athabasca減壓渣油，按單程模式進(jìn)行)將實施例1的催化劑淤漿在包括兩個連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的工藝單元中用于改質(zhì)Athabasca減壓渣油和VGO原料。使用60％Athabasca減壓渣油(VR)和40％Athabasca VGO的混合原料油。
Athabasca VR原料的特性如下表所列

Athabasca VGO原料的特性如下表所列

重油改質(zhì)所用的工藝條件如下所列

產(chǎn)品產(chǎn)率、特性和轉(zhuǎn)化率列于下表

中間餾分占產(chǎn)物的61.5wt％，雜原子含量急劇降低。金屬脫除率(加氫脫金屬過程)大于99％。
權(quán)利要求
1.一種至少有一個反應(yīng)段的重油加氫轉(zhuǎn)化方法，該方法使用按下列步驟制備的催化劑(a)將VIB族金屬氧化物與氨水混合來形成VI族金屬化合物的含水混合物；(b)在最初反應(yīng)器(與上述第一反應(yīng)段不同)中用包括硫化氫的氣體按每磅VIB族金屬用大于8SCF硫化氫的量將步驟(a)的含水混合物進(jìn)行硫化來形成淤漿；(c)用VIII族金屬化合物助催化上述淤漿；(d)將步驟(c)的淤漿與粘度至少為2cSt@212的烴油混合形成混合物X；(e)在第二反應(yīng)區(qū)中將混合物X與氫氣在保持混合物X中的水為液相的條件下混合，形成混有液態(tài)烴的活性催化劑組合物；和(f)回收所述活性催化劑組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一反應(yīng)段選自一個或多個連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或一個或多個沸騰床。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在第一反應(yīng)段中催化劑、含氫氣體和要轉(zhuǎn)化的重油于升溫和升壓條件下混合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中停留時間和反應(yīng)器溫度足以達(dá)到適當(dāng)?shù)臒崃鸦省?br> 5.權(quán)利要求1的方法，其中出料包括至少50wt％的沸點在180-650范圍的產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第二段反應(yīng)器選自固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。
7.權(quán)利要求1的方法，其中重油選自常壓瓦斯油、真空瓦斯油(VGO)、脫瀝青油、烯烴、從焦油砂礦或瀝青得到的油、從煤得到的油、重質(zhì)石油、費-托法得到的合成油和從再循環(huán)廢油和聚合物得到的油。
8.權(quán)利要求1的加氫轉(zhuǎn)化方法，其選自加氫裂化、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫金屬。
9.權(quán)利要求1的方法，其中制備催化劑的第一反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度范圍為至少約80到約200，壓力范圍為至少約100psig到約3000psig。
10.權(quán)利要求9的方法，其制備催化劑的第一反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度范圍為至少約100到約180，壓力范圍為至少約200psig到約1000psig。
11.權(quán)利要求10的方法，其中制備催化劑的第一反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度范圍為至少約130到約160，壓力范圍為至少約300psig到約500psig。
12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中，烴油的粘度范圍是至少約2cSt@212到約15cSt@212。
13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的VIII族金屬化合物選自硫酸鎳和硫酸鈷。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在催化劑制備步驟中，按100-1600RPM范圍的高剪切模式進(jìn)行各組分的混合。
15.權(quán)利要求13的方法，其中鎳或鈷對鉬的重量比范圍為從1∶100到約1∶2。
16.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)中，VIB族金屬氧化物與油之比至少小于1.0、優(yōu)選小于0.5且更優(yōu)選小于0.1。
17.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)的烴油是真空瓦斯油。
18.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(e)的第二反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度范圍為至少約350到約600，壓力范圍為至少約100psig到約3000psig。
19.權(quán)利要求18的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度范圍為至少約350到約600，壓力范圍為至少約200psig到約1000psig。
20.權(quán)利要求19的方法，其中將氫氣連續(xù)加入到第二反應(yīng)區(qū)，并施用高剪切混合來維持均勻淤漿。
21.權(quán)利要求1的方法，其中通過高壓分離器來回收催化劑組合物。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組合物以活性和濃縮狀態(tài)儲存。
23.權(quán)利要求1的方法，其中將催化劑組合物在儲罐中連續(xù)攪拌來維持均勻淤漿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用淤漿組合物對重油進(jìn)行改質(zhì)的方法。淤漿組合物以一系列步驟來制備，包括將ⅥB族金屬氧化物和氨水進(jìn)行混合來形成含水混合物并將混合物硫化來形成淤漿。然后用Ⅷ族金屬化合物助催化淤漿。后續(xù)步驟包括將淤漿與烴油混合并將得到的混合物與氫氣混合(在維持水為液相的條件下)來生成活性淤漿催化劑。
文檔編號C10G45/04GK101044227SQ200580035471
公開日2007年9月26日 申請日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者陳開東, P·C·勒昂, B·E·雷諾茲, J·沙波特 申請人:切夫里昂美國公司