專(zhuān)利名稱(chēng)：漿狀高分散鐵基煤液化催化劑的制備的制作方法
從煤炭液化工業(yè)化的目標(biāo)出發(fā)，催化劑中使用的金屬首先要有催化活性，其次資源量要豐富，制造成本便宜，而且無(wú)污染。因此作為可棄性催化劑，廉價(jià)鐵礦石和各種含鐵化合物成為開(kāi)發(fā)煤液化催化劑的主流。多年來(lái)，在國(guó)內(nèi)外煤液化工藝中，通常使用天然黃鐵礦和各種冶煉廢渣(如赤泥，主要成分為Fe2O3)。其粒子一般在數(shù)微米至數(shù)十微米，雖然加入量高達(dá)干基煤的3％，由于分散得不好，催化效率受到限制。研究表明，催化劑的粒子越細(xì)，在煤漿中分散得越好，催化效率越高。使用高分散超細(xì)粒子催化劑，不但可以提高油收率，還可以減少加入量。這樣液化殘?jiān)蜌堅(jiān)袏A帶的油分也會(huì)下降，可以達(dá)到改善工藝操作，降低產(chǎn)品成本和減少環(huán)境污染的多重效果。然而只靠機(jī)械研磨來(lái)降低催化劑的粒徑，達(dá)到微米級(jí)已經(jīng)是極限。例如在日本鹿島150t/d煤液化中試裝置中，使用的天然黃鐵礦兩段濕式粉碎工藝是世界上最先進(jìn)的設(shè)備，它研磨出來(lái)的粒子平均粒徑為0.7-0.8微米。
為了進(jìn)一步降低鐵基催化劑的粒徑，各國(guó)科學(xué)家開(kāi)發(fā)了很多種人工合成的方法，其中主要有以下幾種1．向液化反應(yīng)體系中直接加入油溶性的環(huán)烷酸鐵或羰基鐵等有機(jī)金屬化合物，在反應(yīng)體系中與助催化劑S就地生成高分散的金屬硫化物(Yoon WangL.etal,Fuel,1997,76(5):397)。2．日本新能源開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)主持開(kāi)發(fā)的人工合成硫化鐵催化劑(SIS)，采用干式法工藝使FeSO4和S一起焙燒，反應(yīng)生成FeS2，產(chǎn)品粒徑為數(shù)十微米。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步研磨粉碎達(dá)到數(shù)微米粒子，它的液化活性高于天然黃鐵礦(內(nèi)部交換資料)。3．用各種鐵鹽水溶液處理原料煤，并和氨水等堿液反應(yīng)生成氫氧化鐵，使其高度分散在煤粉表面，即所謂煤吸附(或浸漬)型催化劑。例如日本三井造船公司開(kāi)發(fā)的用于NEDOL液化工藝的AIP和AWIP催化劑，它們的催化活性均超過(guò)了日本人工合成硫化鐵。(Tsukui Yutaka,etal,Proc.of5th China Japan Symposium on Coal and Cl Chemistry,Huang Shan,May13-16,1996)4．先用各種方法制成粒徑在納米級(jí)(1nm-100nm)的超細(xì)鐵基催化劑(如Fe(OH)3、Fe(OH)2、FeOOH和Fe2O3粒子等)加入到液化反應(yīng)體系中，再與S反應(yīng)生成高活性硫化鐵(Pyrrhotite),Fe1-xS。所用的制備方法有激光裂解法(Eklund,P.C.etal,ACS Div.Fuel Chem.Preprint,1992,37(4):1781)，反相膠束微乳液法(Anthony Martino,etal,Energy and Fuels,1994(8):1289)以及最常見(jiàn)的堿液與鐵鹽溶液中和的沉淀法等等。在最后一種制備方法中，可以把沉淀得到的Fe(OH)3或Fe(OH)2與FeOOH等粒子干燥脫水后使用，或者進(jìn)一步用H2SO4處理并焙燒轉(zhuǎn)化為超強(qiáng)酸型粒子(Fe2O3/SO42-)再使用(Vivek R.Pradhan,etal,Energy and Fuels,1991,5(3):497)。
盡管報(bào)導(dǎo)過(guò)各種各樣的人工合成鐵基催化劑的制備方法，由于有些制備方法的成本較高，例如微乳液法要消耗昂貴的有機(jī)溶劑和表面活性劑。有些制備方法的規(guī)模難以放大，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)，例如激光裂解法。另一些方法如人工合成FeS2的粒度偏大，活性受到限制等等。因此，最具有工業(yè)化潛力的還是堿液中和鐵鹽溶液的沉淀法。然而，單純通過(guò)常規(guī)的沉淀反應(yīng)而不采用特殊的措施很難制備出高分散的超細(xì)粒子。原因之一是沉淀反應(yīng)條件難以控制，再有就是在把沉淀產(chǎn)生的Fe(OH)3和Fe(OH)2等粒子干燥脫水時(shí)或焙燒成Fe2O3的過(guò)程中，粒徑會(huì)急驟變大。日本三井造船公司的煤吸附型催化劑正是為了防止這種現(xiàn)象而開(kāi)發(fā)的。他們把10％的原料煤粉和FeSO4溶液混合，由于鐵鹽被分散吸附在煤粒表面，再加入氨水或含氨工藝廢水反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生的Fe(OH)2粒子(如果空氣氧化會(huì)有部分FeOOH)就不容易聚集長(zhǎng)大，即使在干燥脫水過(guò)程中也不容易團(tuán)聚，因此煤吸附型催化劑達(dá)到了很高的活性。除了日本以外，美國(guó)能源部PETC也做過(guò)類(lèi)似的研究，與日本三井造船不同的是，他們把液化使用的全部原料煤都浸入鐵鹽溶液進(jìn)行反應(yīng)(A.V.Cugini etal,Catalysis Today,1994,19:395)。但是對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)，每天處理數(shù)萬(wàn)噸的原料煤粉，這樣大規(guī)模的混合、干燥等操作起來(lái)不太容易。
本發(fā)明的目的是提供一種一次粒子粒徑在納米范圍均勻分散在煤粉與液化溶劑混合體系中的漿狀鐵基煤液化催化劑，其催化活性高，制備工藝簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定，易于放大。
本發(fā)明漿狀高分散鐵基催化劑具有如下性質(zhì)1．鐵基催化劑粒子組成為無(wú)定形Fe(OH)3或Fe(OH)2與FeOOH混合物。2．一次粒子粒徑在30-80nm范圍。3．粒子形狀近似球形。4．漿狀催化劑中含鐵1-5％，干基煤15-25％，液化溶劑40-65％，其余為水等。5．鐵基粒子、煤粉等均勻分散在以液化溶劑為連續(xù)相的W/O型乳化體系當(dāng)中，長(zhǎng)期穩(wěn)定。
本發(fā)明漿狀鐵基催化劑的制備方法按如下步驟進(jìn)行1．在高速攪拌的氨水中，一次性傾入鐵鹽溶液，制備Fe(OH)3或Fe(OH)2與FeOOH沉淀。反應(yīng)終點(diǎn)的PH值控制在8-13，最好是9-10。2．通過(guò)高速離心機(jī)離心上述反應(yīng)產(chǎn)物，得到鐵基水凝膠。3．在高速分散機(jī)中，把鐵基水凝膠和適量的煤粉及液化溶劑一起混合分散，即可得到漿體細(xì)膩、狀態(tài)穩(wěn)定的高分散鐵基催化劑。
按照本發(fā)明方法，鐵鹽最好使用硝酸鐵、硫酸鐵或硫酸亞鐵。由于鹽酸鹽嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，最好不用。當(dāng)使用亞鐵鹽時(shí)，在適當(dāng)?shù)腜H環(huán)境中，部分Fe(OH)2會(huì)被空氣氧化形成FeOOH。但不管是Fe(OH)3、Fe(OH)2還是任何晶型的FeOOH，它們都將在液化反應(yīng)體系中與助催化劑S生成具有更高催化活性的不定化學(xué)配比的Fe1-xS。
本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是，在高PH值環(huán)境中，通過(guò)強(qiáng)烈攪拌使鐵鹽的沉淀反應(yīng)在很短的時(shí)間內(nèi)完成，從而避免了因長(zhǎng)時(shí)間滴加反應(yīng)液引起沉淀粒子長(zhǎng)大和粒徑分布過(guò)寬。
通過(guò)高速離心機(jī)脫水可以把絕大部分的副產(chǎn)物硝酸胺或硫酸胺分離回收，同時(shí)避免了因干燥脫水引起的沉淀粒子團(tuán)聚。
最后，把水凝膠與適量的原料煤粉及溶劑放在一起高速剪切分散非常重要。通過(guò)十萬(wàn)倍率的電鏡觀測(cè)，水凝膠中的一次粒子粒徑大約在30-80nm之間，它們大多聚沉為松散的粒子簇。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，水凝膠中粒子間的距離會(huì)進(jìn)一步變小，粒子本身也會(huì)因陳化而長(zhǎng)大。因此處理水凝膠的最好辦法不是放置不管，更不是加熱干燥，而是迅速地把它們分散到油性溶劑所構(gòu)成的連續(xù)相中，通過(guò)高速切剪作用，使水凝膠中的粒子簇分散開(kāi)來(lái)，均勻地懸浮在W/O型乳化體系當(dāng)中，溶劑和煤粉的存在可以防止催化劑粒子的重新團(tuán)聚。
此外，在制備過(guò)程中，還可以把助催化劑S以及增效元素Mo、Co、Ni等加入到鐵基水凝膠、煤粉和液化溶劑組成的體系中，進(jìn)行高速剪切分散，制成復(fù)合型漿狀鐵基催化劑。
實(shí)施例1取九水Fe(NO3)32.42公斤，加入10.56升自來(lái)水溶解，另取1.92升濃氨水加入到22.08升自來(lái)水中，在高速攪拌下，一次性傾入上述Fe(NO3)3溶液，加完之后繼續(xù)攪拌10秒鐘，反應(yīng)結(jié)束后PH為9.50。通過(guò)高速離心機(jī)把制得的Fe(OH)3懸浮液離心得到水凝膠3.67公斤。在裝有7.2公斤液化溶劑的容器中加入上述水凝膠，開(kāi)動(dòng)高速分散機(jī)，在較低轉(zhuǎn)數(shù)下，把水凝膠分散成碎塊。然后在高速剪切作用下分批加入3.4公斤原料煤粉(干煤3.36公斤)，經(jīng)過(guò)10-15分鐘分散后即得到14.24公斤漿狀鐵基催化劑產(chǎn)品。
把本發(fā)明催化劑應(yīng)用在0.1t/d煤液化連續(xù)裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)，使用依蘭二采區(qū)煤，日本HAO液化溶劑，反應(yīng)溫度450℃，壓力17.0MPa，煤漿濃度40％，反應(yīng)停留時(shí)間1小時(shí)，進(jìn)行一次通過(guò)試驗(yàn)。
不同類(lèi)型的催化劑得到如下的結(jié)果
由此可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑與日本合成硫化鐵的油收率大致相同，可是前者的加入量卻少得多，說(shuō)明催化活性較高。實(shí)施例2制備方法如實(shí)施例1。在把鐵基水凝膠與煤粉及液化溶劑混合分散的同時(shí)加入0.384公斤的硫磺粉，即可得到一種復(fù)合型漿狀鐵基催化劑。在0.5L高壓釜中使用依蘭煤，日本HAO液化溶劑，加入催化劑的鐵含量為干基原料煤的0.5％,H2初壓10.0MPa，反應(yīng)溫度450℃，停留時(shí)間60min，反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果表明，THF轉(zhuǎn)化率99.4％，萃取油收率(HS)67.0％。
上述實(shí)施例中，F(xiàn)e(OH)3粒子照片使用100K倍率的透射電鏡(TEM)拍攝，物相分析采用XRD掃描。
權(quán)利要求
1．一種漿狀高分散鐵基煤液化催化劑，其特征為(1)鐵基催化劑粒子組成為無(wú)定形Fe(OH)3或Fe(OH)2與FeOOH混合物。(2)一次粒子粒徑在30-80nm范圍。(3)粒子形狀近似球形。(4)漿狀催化劑中除了含鐵化合物外，尚包括煤粉、煤液化溶劑和水等。鐵基粒子和煤粉均勻分散在以液化溶劑為連續(xù)相的W/O型乳化體系當(dāng)中，長(zhǎng)期穩(wěn)定。
2．一種制造權(quán)利要求1所述漿狀高分散鐵基煤液化催化劑的方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行。(1)在高速攪拌的氨水中，一次性傾入鐵鹽溶液，制備Fe(OH)3或Fe(OH)2與FeOOH沉淀，反應(yīng)終點(diǎn)PH值控制為8-13。(2)通過(guò)高速離心機(jī)離心上述反應(yīng)產(chǎn)物，得到鐵基水凝膠。(3)在高速分散機(jī)中把鐵基水凝膠和適量煤粉及液化溶劑一起混合分散，得到本發(fā)明催化劑。
3．按照權(quán)利要求1所述的漿狀催化劑，其特征是含鐵為催化劑總重量的1-5％，此外尚有15-25％的干基原料煤和40-65％的液化溶劑，其余為水等。各組分是通過(guò)高速分散設(shè)備的剪切分散而成為穩(wěn)定的W/O型乳化體系。
4．按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征是使用的鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵或硫酸亞鐵。
5．按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征是在高速分散機(jī)中混合分散鐵基水凝膠、煤粉和液化溶劑的同時(shí)，還可以加入助催化劑S和某些增效元素Mo、Co、Ni等一起進(jìn)行混合分散制成復(fù)合型漿狀高分散鐵基催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及能源領(lǐng)域煤炭直接液化催化劑的制備方法,其步驟為鐵鹽溶液在高速攪拌下與氨水混合生成無(wú)定形Fe(OH)
文檔編號(hào)C10L1/32GK1231326SQ9910301
公開(kāi)日1999年10月13日 申請(qǐng)日期1999年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月19日
發(fā)明者王村彥, 史士東, 舒歌平, 李茹英, 杜淑鳳 申請(qǐng)人:煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所