專利名稱：處理重質(zhì)原料的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重質(zhì)原料的裂化，該重質(zhì)原料例如由如焦油砂和頁巖油的原料獲得的真空瓦斯油和重油。更特別地，本發(fā)明涉及重質(zhì)原料的流化床催化裂化(FCC)或移動床催化裂化，以產(chǎn)生大量低級烯烴以及特別是α-烯烴，而汽油和柴油餾分作為副產(chǎn)物，焦化量降低。
背景技術(shù)：
沸石的使用已經(jīng)有很多年了。沸石是由環(huán)狀結(jié)構(gòu)的層構(gòu)成的氧化鋁硅酸鹽配合物。產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)具有受控的孔徑，其可以包括或不包括不同大小的分子。具有不同的硅鋁比的不同沸石在分子水平上具有不同的單元結(jié)構(gòu)，通常也具有不同的孔徑。
2005年2月22日公開的發(fā)明人為Kuvettu等，并轉(zhuǎn)讓給Indian OilCorporation Limited的US 6858556公開了在穩(wěn)定的雙沸石催化劑存在條件下裂化重質(zhì)原料的方法，該催化劑的顆粒大小為30～100微米，從而產(chǎn)生汽油餾分和液化石油氣體(LPG)餾分，通常為低級烷烴(例如乙烷、丙烷和丁烷)。該專利沒有建議在沸石中使用高孔隙體積的組分，也沒有教導(dǎo)生產(chǎn)烯烴。
1999年6月30日公開的發(fā)明人為Guan等，并轉(zhuǎn)讓給China PetrochemicalCorporation和Reseach Institute of Petroleum Processing，Sinopec的EP 0925831教導(dǎo)了一種重油裂化的方法。在包含一種或多種沸石和一種層柱粘土的催化劑存在下在流化床裂化器中裂化油。該發(fā)明從’831文獻中除去了層柱粘土的必要特征。該沸石是常規(guī)沸石，沒有經(jīng)過堿處理。’831申請沒有公開或建議本發(fā)明的主題。
1975年5月15日公開的發(fā)明人為Owen等，并轉(zhuǎn)讓給Mobil oilCorporation的US 3894934教導(dǎo)了在重量比為1∶10～3∶1的小孔沸石和大孔沸石存在下烴類進料的裂化。小孔沸石的孔徑不超過9埃(0.9納米)，大孔沸石的孔徑大于約9埃(0.9納米)(第3欄第30～35行)。該進料的初始沸騰溫度為400～1100(204℃～594℃)，從而產(chǎn)生汽油餾分和低級石蠟或烯烴流，其可用于提高形成的汽油流的辛烷值?！?34專利教導(dǎo)的主題與本發(fā)明的主題不同。
Ogura等(Masaru Ogura，Shin-ya Shinomiya，Junko Tateno，Yasuto Nara，Mikihiro Nomura，Eiichi Kikuchi，Masahiko Matsukata，Applied Catalysis AGeneral，2001，219，33-43)發(fā)現(xiàn)，通過堿處理可以看到ZSM-5顆粒的形態(tài)改變，在沸石粒料或顆粒的外部表面會形成一些裂紋和缺陷。在沸石顆粒中形成了具有均勻尺寸的中孔，盡管在他們工作中使用的條件下仍保持微孔結(jié)構(gòu)。另外，他們還發(fā)現(xiàn)通過處理提高了對異丙基苯裂化的催化活性。他們的結(jié)果顯示堿處理使得吸附位的數(shù)量增加，而且通過沸石微孔的苯的擴散性也增大了。催化性能的提高可以解釋為由于ZSM-5的吸附-擴散性能通過堿處理得到了提高。
Suzuki等(Tetsuo Suzuki，Toshio Okuhara，Microporous and MesoporousMaterials，2001，43，83-89)公開了MFI沸石的NaOH處理帶來了其總表面積和外表面積的增大。表面積的增大是由于形成了直徑為約1.8nm的超級微孔，同時超微孔幾乎保持其尺寸和體積不變。MFI的tallites的溶解形成了這些超級微孔。MFI沸石溶解的由速率決定步驟會是NaOH水溶液進入新形成的超級微孔中的擴散過程。
Groen等(J.C.Groen，L.A.A.Peffer，J.A.Moulijn，J.Perez-Ramirez，Colloidsand Surfaces APhysicochem.Eng.Aspects，2004，241，53-58)的研究是針對使用N2-和Ar-吸附的不同處理時間和溫度下孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展和最優(yōu)化。N2-吸附實驗顯示ZSM-5沸石堿處理的最優(yōu)化產(chǎn)生了具有提高的中孔率和保持的微孔率的復(fù)合孔材料。商品ZSM-5(SiO2/Al2O3＝37)在0.2M NaOH中在338K時最佳處理30min，導(dǎo)致中孔表面積從40增加到225m2/g(～450％)，而微孔率相對稍微降低(25％)。中孔的形成是由于Si從沸石骨架中優(yōu)先溶解。處理時間和溫度的變化能夠產(chǎn)生中孔孔徑和體積的某些調(diào)整。XRD(X射線衍射)分析表明完全保持了長程有序性，而低壓Ar-吸附表明在最優(yōu)化的堿處理沸石中保持了微孔率。通過最優(yōu)化的堿處理來控制ZSM-5中的脫硅開創(chuàng)了在催化劑設(shè)計中開發(fā)微孔和中孔率相結(jié)合的新方法。
已知具有較低的骨架(結(jié)構(gòu))硅鋁比(如SiO2/Al2O3)的ZSM-5可以由ZSM-5的堿處理得到。合成具有超低的結(jié)構(gòu)Si/Al比的沸石并不容易。其需要較長的時間、較高的溫度，而其結(jié)晶度和產(chǎn)率都較低。在脫硅作用過程中，可以通過從ZSM-5結(jié)構(gòu)中脫去硅質(zhì)組分，從而得到較低的SiO2/Al2O3比。Ogura等(Masaru Ogura，Shin-ya Shinomiya，Junko Tateno，Yasuto Nara，MikihiroNomura，Ellichi Kikuchi，Masahiko Matsukata，Applied Catalysis AGeneral，2001，219，33-43)和Wang D Zh等(Wang D Zh，Shu Xingtian，He Mingyuan，Chinese Journal of Catalysis，2003，24(3)，208-212)也都報道了這些結(jié)果。
本發(fā)明試圖提供一種基于混合和改性沸石的催化劑，特別是通過堿改性以降低Si/Al比并提高孔徑/體積比(大于50m2/g的中-大孔BET表面積(定義為總的BET表面積減去微孔BET表面積))，適用于裂化重油原料以生產(chǎn)高含量的低級(C2-4)烯烴，以及汽油和柴油餾分，該催化劑具有較低的焦化傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種改性沸石催化劑的制備方法，包括形成具有如下組分的漿液15～55wt.％的基質(zhì)組分，選自粘土、非柱層粘土的合成基質(zhì)及其混合物；10～20wt.％的粘結(jié)劑溶膠或凝膠，選自鋁、硅的氧化物及其混合物；0～15wt.％的IVB族或VB族金屬的氧化物，向其中加入了10～75wt.％的一種或多種選自如下的沸石(i)一種堿處理過的擇形性沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于45，中-大孔BET表面積大于50m2/g；(ii)一種烯烴選擇性沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于70；(iii)一種β-沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于100；(iv)一種Y-八面沸石型沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于30；其中使一種或多種所述沸石組分經(jīng)過一種或多種下述處理(a)將所述沸石用磷化合物浸漬，提供基于沸石的重量為0.2～15wt.％以P2O5計的磷化合物，同時或隨后在110℃～800℃的溫度和103.3kPa～6.89×103kPa的壓力下用蒸汽或水處理該浸漬的沸石0.1～20小時；(b)用一種或多種IVB、VB、VIB和VIII族金屬化合物處理所述的沸石，以提供基于沸石重量為0.1～10wt.％的金屬；(c)用一種或多種稀土化合物處理所述沸石，以提供基于沸石重量為0.1～10wt.％的稀土金屬氧化物；所形成的催化劑顆粒的尺寸為0.001～0.8mm(優(yōu)選為0.001～0.015mm)。
該顆?？梢杂眠x自如下的方法制成(A)在100℃～650℃的溫度下噴霧干燥所述漿液，在500℃～800℃的溫度下煅燒所生成的固體；(B)在100℃～150℃的溫度下干燥所形成的漿液，粉碎所產(chǎn)生的材料(例如磨碎、壓碎、碾碎等)，在500℃～800℃的溫度下煅燒所生成的固體。
(C)將所形成的漿液擠壓成顆粒，在100℃～150℃的溫度下干燥該顆粒，在500℃～800℃的溫度下煅燒所生成的固體。
非必要地，在一個進一步的實施方式中，干燥的催化劑可以用基于沸石的重量為0～15wt.％的以P2O5計的含磷化合物進一步處理。
在一個進一步的實施方式中，本發(fā)明提供了一種如上所述制備的催化劑，其適用于在500℃～800℃的溫度和103.3kPa～6.89×103kPa的壓力下裂化沸點高于300℃的烴類原料，從而生成高于15％的C2-4烯烴，而以汽油和柴油餾分作為共同產(chǎn)品，產(chǎn)品中焦炭含量低于18％。
在一個進一步的實施方式中，本發(fā)明提供了一種在如上所述的催化劑存在下，在500℃～800℃的溫度和103.3kPa～6.89×103kPa的壓力下催化或催化熱解裂化沸點高于300℃的烴類原料，從而生成高于15％的C2-4烯烴，而以汽油和柴油餾分作為共同產(chǎn)品，焦炭含量低于18％的方法。


圖1是堿處理過的擇形性沸石(堿處理過的ZSM5-鈉型)的x射線衍射圖。
圖2示出了77K時堿處理過的擇形性沸石(堿處理過的ZSM5-質(zhì)子型)的氮氣吸附和解吸等溫線。
圖3是堿處理過的擇形性沸石(堿處理過的ZSM5-質(zhì)子型)的BJH孔徑分布。
具體實施例方式
說明書中所用的“中-大孔BET表面積”是指沸石(催化劑)的總表面積減去微孔表面積(例如直徑小于約0.9納米的孔的表面積)。這可用本領(lǐng)域的公知方法進行測定，例如低溫N2吸附法。
本發(fā)明的催化劑包含10～75wt.％的選自如下的一種或多種沸石的混合物(i)一種堿處理過的擇形性沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于45，中-大孔BET表面積大于50m2/g；(ii)一種烯烴選擇性沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于70；(iii)一種β-沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于100；和(iv)一種Y-八面沸石型沸石，其結(jié)構(gòu)中硅鋁比低于30。
在本發(fā)明中，可以進行堿處理的沸石(例如通常為烯烴的擇形性沸石)例如可商購的NaZSM-5(其骨架或結(jié)構(gòu)中的硅鋁比為25～200，優(yōu)選為35～100)通常用低于0.5M的弱堿溶液在20℃～350℃，優(yōu)選為50℃～200℃的溫度下處理，處理之后進行通常的操作(例如洗滌、干燥等)，這樣提供了鈉型AT沸石，其硅鋁比低于45，優(yōu)選低于40，最優(yōu)選低于35。形成的堿處理過的鈉型沸石可以優(yōu)選地進行離子交換成為質(zhì)子型沸石，或者其可以直接進行離子交換成為稀土或其它金屬離子型沸石。
雖然本發(fā)明的催化劑中所用的任何一種沸石都可以進行堿處理，但通?？梢赃M行堿處理的沸石包括MFI型沸石；MEL型沸石，例如ZSM-11、ZSM12；MTW型沸石，例如ZSM-12；MWW型沸石，例如MCM-22；和BEA型沸石，例如β-沸石。優(yōu)選為MFI型沸石。通常，可以進行堿處理的沸石具有大于10的硅鋁比(或大于5的Si/Al比)，優(yōu)選大于30，在一個結(jié)構(gòu)單元中具有最多12個環(huán)。通常這些沸石是烯烴選擇性沸石。
MFI型沸石為ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES，W.M.Meier andD.H.Olson，3rdrevised edition(1992)，Butterworth-Heinemann中所定義的，包括ZSM-5、ST-5、ZSM-8、ZSM-11、硅質(zhì)巖(silicalite)、LZ-105、LZ-222、LZ-223、LZ-241、LZ-269、L2-242、AMS-1B、AZ-1、BOR-C、硼質(zhì)巖(Boralite)、Encilite、FZ-1、NU-4、NU-5、T5-1、TSZ、TSZ-III、TZ01、TZ、USC-4、USI-108、ZBH、ZB-11、ZBM-30、ZKQ-1B、ZMQ-TB。
優(yōu)選地，堿處理的沸石選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38，及其組合。最優(yōu)選地，本發(fā)明中堿處理的沸石為ZSM-5。
在堿處理之后，沸石應(yīng)當(dāng)具有大于50m2/g的中-大孔BET表面積，優(yōu)選大于80m2/g。沸石中的硅鋁比應(yīng)當(dāng)?shù)陀?5，優(yōu)選低于40，最優(yōu)選低于35。
可以用于本發(fā)明的第二種沸石是其結(jié)構(gòu)中的二氧化硅和氧化鋁比值低于70，優(yōu)選低于40的烯烴選擇性沸石。這種沸石與如上所述的沸石類型大體相同，只是它們沒有進行堿處理。優(yōu)選地，用作組分(ii)的沸石將具有低于40m2/g的中-大孔BET表面積，優(yōu)選低于30m2/g。
可用于本發(fā)明的第三種沸石組分可以是其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于100的β-沸石。
第四種沸石組分可以是其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于30的Y-八面沸石型沸石。
上述沸石可以經(jīng)過進一步的處理(需要指出第一種組分是堿處理的，其它組分也可以是堿處理的)。這種處理可以以任何順序選自如下的處理(a)將沸石用磷化合物浸漬，以提供基于沸石的重量為0.2～15wt.％，通常為3～12wt.％以P2O5計的磷化合物，同時或隨后在110℃～800℃的溫度和103.3kPa～6.89×103kPa的壓力下用蒸汽和/或水處理該浸漬的沸石0.1～20小時；(b)用一種或多種IVB、VB、VIB和VIII族金屬化合物處理沸石，以提供基于沸石重量為0.1～10wt.％的金屬；(c)用一種或多種稀土化合物處理所述沸石，以提供基于沸石重量為0.1～10wt.％的稀土金屬氧化物。
將沸石用磷化合物浸漬和煅燒處理是公知的改進烯烴選擇性的方法。磷化合物可以選自任何帶有能夠與氫離子反應(yīng)的共價或離子組分的含磷的化合物。一些有用的磷化合物包括例如，磷酸及其鹽類，例如磷酸二氫銨和磷酸氫二銨、連二磷酸銨、正磷酸銨、正磷酸二氫銨、正磷酸氫銨、磷酸三銨、膦和亞磷酸鹽。適合的含磷化合物還包括如下的衍生物PX3、RPX2、R2PX、RPO2、RPO(OX)2、PO(OX)3、R2P(O)OX、RP(OX)2、ROP(OX)2和(RO)2POP(OR)2，其中R為烷基，優(yōu)選為C1-6，最優(yōu)選為C1-4的烷基或未取代的或可以由最高達三個C1-6，優(yōu)選為C1-4的烷基取代的苯基，X為氫原子、R(如上所述的)或鹵素原子，優(yōu)選為氯或氟。這些化合物包括伯膦RPH2、仲膦R2PH、叔膦R3P，例如丁基膦；叔膦氧化物R3PO，例如三丁基膦；伯膦酸RP(O)(OX)2、仲膦酸R2P(O)OX，例如苯膦酸；膦酸酯，例如膦酸二乙酯，(RO)2P(O)H，亞膦酸二烷基酯，(RO)P(O)R2；三價膦酸，R2POX，例如二乙基三價膦酸，伯亞磷酸(RO)P(OX)2、仲亞磷酸(RO)2POX、叔亞磷酸(RO)3P；及其酯類，例如單丙酯、烷基二烷基亞膦酯(alkyldialkyl phosphinites)、(RO)P2和烷基亞磷酸酯、(RO)2PR酯。亞磷酸酯的實例包括亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸丁酯；和焦亞磷酸酯，例如四焦亞磷酸酯。上述化合物中的烷基包含1～4個碳原子。其它適用的含磷化合物包括鹵化磷，例如三氯化磷、溴化磷和碘化磷、烷基磷二氯化物(例如(RO)PCl2)、二烷基磷氯化物(例如(RO)2PCl)、烷基磷氯酸酯(例如(RO)(R)P(O)Cl)和二烷基磷氯酸酯(例如R2P(O)Cl)。優(yōu)選地，所述磷源選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、連二磷酸銨、正磷酸銨、正磷酸二氫銨、正磷酸氫銨、磷酸三銨、鹵化膦和有機磷酸酯、膦、磷酸鹽及其組合物。
基于催化劑中的沸石重量，以P2O5計的磷含量可以為0.2～15，優(yōu)選為3～15，最優(yōu)選為3～12wt.％。額外的磷含量(例如，此處是指在催化劑成型后再次或第二次加入的含磷量)可以為基于催化劑總重量的0.2～15wt.％。
在本發(fā)明中，提供了原位含磷蒸汽(或蒸汽和水)處理方法。所述的含磷蒸汽(或蒸汽和水)處理步驟包括通過單獨的部分步驟加入全部量的磷，在每個部分/步驟之后或連續(xù)進行蒸汽過程(蒸汽處理可以在沸石另外處理之后(例如金屬交換、金屬浸漬，等)或在全部催化劑成型后)；或者通過連續(xù)將沸石暴露于蒸汽(或蒸汽-水共混物)和磷源的混合物中而加入所有的磷，壓力為約大氣壓(15psi或103.4kPa)～約1000磅/平方英寸(6.894×103kPa)絕對壓力，溫度為約110℃～約800℃，優(yōu)選為200℃～750℃，最優(yōu)選為250℃～700℃，處理時間范圍為約0.1小時～約20小時。
沸石也可以用一種選自元素周期表中VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬元素進行處理，以形成金屬處理的或交換的沸石。該金屬元素可選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的硝酸鹽、硫酸鹽、硫化物、氯化物、溴化物、氟化物、醋酸鹽、碳酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽，及其組合物。以金屬氧化物的形式計，金屬量為在所述沸石中提供占沸石重量為約0.1～約15，優(yōu)選低于12，通常低于10wt.％的濃度。這對應(yīng)占催化劑的總重量為約0.1～約8wt.％。
本發(fā)明的沸石也可以用一種或多種稀土化合物進行處理(浸漬或離子交換)，以提供基于沸石重量為0.1～10wt.％的稀土金屬氧化物。這對應(yīng)基于催化劑的總重量為約0.1～約7wt.％。
處理過或未處理過的沸石組分都可以結(jié)合并用于本發(fā)明的催化劑中。沸石組合物的總量一定是100wt.％。在沸石組分系統(tǒng)中，一種沸石(例如組分(i))的含量可以為沸石總量的10～90，通常為15～80，優(yōu)選為30～55wt.％，其它組分(例如組分(ii))的含量可以為90～10，通常為85～20，優(yōu)選為70～45wt.％。盡管本發(fā)明涵蓋四種組分的沸石共混物，但通常催化劑包括2種或3種沸石。在兩種組分的系統(tǒng)中，沸石組分(ii)或(iii)或(iii)的含量可以為90～30，通常為75～45，優(yōu)選為70～45wt.％。在三種和四種組分的系統(tǒng)中，通常兩種沸石組分(例如(i)和(ii))形成沸石的主要含量，而其它沸石組分(例如(iii)和(iv))的用量通常低于20wt.％(例如沸石組分(i)為30～45wt.％，沸石組分(ii)為30～45wt.％，沸石組分(iii)和(iv)中一種或兩種的含量為10～40wt.％)。
催化劑還包括基質(zhì)組分，通常選自粘土、非柱層粘土的合成基質(zhì)及其混合物。該基質(zhì)可以是一種能夠煅燒或焙燒形成硬塊或顆粒的物質(zhì)。高嶺土是一種容易得到的粘土，其可焙燒形成硬塊或顆粒，盡管任何粘土包含蒙脫土、蒙脫石和伊利石型的粘土，都可以使用。該基質(zhì)的含量可以為最終催化劑的15～55，通常為30～50wt.％。
催化劑還包括一種粘結(jié)劑的溶膠或凝膠，選自硅、鋁的氧化物，及其混合物。該溶膠或凝膠的用量可以為催化劑的10～20wt.％。
該催化劑還可以包含0～15，通常低于10，優(yōu)選低于8wt.％的IVB或VB族金屬的氧化物。一些適用的氧化物包括二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化釩，優(yōu)選為二氧化鈦。
通過形成上述組分的漿液來制備催化劑。例如，可以將基質(zhì)和粘合劑結(jié)合，然后加入沸石，將形成的漿液/混合物進行機械混合(例如使用攪拌器)，以形成均勻混合物。然后將該漿液制成具有約0.001～0.8mm，優(yōu)選為0.005～0.150mm尺寸的顆粒。可以用任何方法將該漿液制成顆粒?？梢酝ㄟ^在100℃～650℃的溫度下將形成的漿液進行噴霧干燥，然后在500℃～800℃的溫度下煅燒形成的固體，將該漿液制成顆粒。該漿液的干燥溫度例如100℃～200℃，通常低于150℃。隨后將形成的固體產(chǎn)品在500℃～800℃的溫度下煅燒1～20小時，進行尺寸選擇步驟(粉碎步驟(例如壓碎、磨碎、碾碎等，形成更小的顆粒))。然后如果需要可以將產(chǎn)品用蒸汽、水或兩者一起進行處理，處理溫度為110℃～800℃，壓力為103.3kPa～6.89×103kPa，處理時間為0.1～20小時。非必要地，該催化劑可以用基于催化劑總重量為0～15wt.％以P2O5計的含磷化合物進行處理(在蒸汽/水處理之前)。如果需要，形成的干燥催化劑可以磨碎或碾碎，直到其具有所要求的顆粒直徑為止。在另一個實施方式中，凝膠可以擠出為顆粒，以所需的順序進行所需的處理。催化劑顆粒的成型是本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識。
本發(fā)明提供了依照上述教導(dǎo)所制備的催化劑。
該催化劑適用于重質(zhì)原料的裂化，特別是流化床催化裂化(FCC)，重質(zhì)原料例如沸點高于300℃，優(yōu)選高于350℃，更優(yōu)選高于400℃的來自油砂、頁巖油和重質(zhì)石油處理的真空瓦斯油。下面實施例中的表3和表7中給出了適合的重質(zhì)原料的一些特性。本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生較高含量的輕質(zhì)烯烴，特別是乙烯、丙烯和一些丁烯，以及汽油和柴油餾分，同時產(chǎn)生較少的焦炭組成。
該方法通常是在反應(yīng)器中以連續(xù)方式進行的，其中反應(yīng)器具有至少一個側(cè)提升管(side riser)以添加新鮮和再生催化劑的混合物，和一個帶有旋風(fēng)分離器的再生器以對催化劑脫碳和分離氣體。
通常裂化的溫度為500℃～800℃，壓力為103.3kPa～6.89×103kPa，從而產(chǎn)生超過15％的C2-4烯烴，而以汽油和柴油餾分作為副產(chǎn)物，焦炭組分低于18％，優(yōu)選低于12％。
水(或蒸汽或氫)與油的比例可以為0.45～0.60，通常為0.5～0.6，優(yōu)選為約0.55。
本發(fā)明的催化劑可通過加熱“燒掉”焦炭進行再生，通常溫度為500℃～800℃，優(yōu)選為600～750℃。
本發(fā)明將通過下面的非限定性的實施例進行描述。
堿處理過的ZSM 5(AT-ZSM-5)用0.2摩爾NaOH在100℃下處理鈉型ZSM-5沸石約30分鐘。該處理提取出氧化硅，將SiO/Al2O3比降低到約25(而未處理的ZSM-5(鈉型)的比為約40)。用常規(guī)方法將形成的堿處理過的ZSM-5沸石進行離子交換成質(zhì)子型。
為了比較的目的，將起初的鈉型ZSM-5催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子型。
用x射線衍射分析堿處理過的ZSM-5沸石(鈉型)，結(jié)果圖形如圖1所示。XRD圖顯示在堿處理的過程中保持了ZSM-5沸石的基本微孔結(jié)構(gòu)，即材料的結(jié)晶相仍為ZSM-5型沸石，沒有形成其它可檢測到的沸石(或結(jié)晶)相。
離子型的堿處理過的ZSM-5沸石在77°K下進行N2吸附和解吸，圖2中示出了N2吸附-解吸等溫線。該圖顯示出現(xiàn)了清楚的典型滯后回線，這表明在堿處理過的ZSM-5沸石中形成了中孔或大孔結(jié)構(gòu)。
圖3中示出了基于相同的N2吸附和解吸實驗得到的堿處理過的ZSM-5沸石(離子型)的BJH孔徑分布曲線。從該孔徑分布曲線中，可以推斷通過堿處理形成了中到大孔結(jié)構(gòu)，并給出了孔徑分布信息。
鈉型AT-ZSM-5和質(zhì)子型AT-ZSM-5的XRD圖、N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線的形態(tài)沒有明顯區(qū)別。
表1示出了起始鈉型-ZSM-5沸石(NaZSM-5)、堿處理過的ZSM-5沸石(例如仍為鈉型，AT-NaZSM-5)和質(zhì)子型的堿處理過的ZSM-5沸石(AT-HZSM-5)的性質(zhì)比較。表1中的數(shù)據(jù)顯示堿處理顯著增大了孔徑/體積比，其中-大孔BET表面積從20.7m2/g增大到136.2m2/g。
表1AT-沸石和起始Nazsm-5的分析數(shù)據(jù)

實施例1本實施例公開了由堿處理過的ZSM-5(AT-ZSM-5，質(zhì)子型)制備的催化劑和由未堿處理過但也是質(zhì)子型的ZSM-5(HZSM-5)制備的催化劑的產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)量的區(qū)別。
催化劑1該催化劑使用HZSM-5沸石、AT-ZSM-5沸石和β-沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)在活性組分(沸石)上加載總共8％(質(zhì)量)的P2O5。加載磷后，在120℃下將活性組分干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。
催化劑的組分和制備方法如下將38％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將45％(質(zhì)量)的加載磷的活性組分(其包含33％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(質(zhì)量)的磷改性AT-ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝21，由NaZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)用0.2M NaOH水溶液進行堿處理，然后用常規(guī)方法進行離子交換為H型))，22％的磷改性β-沸石(SiO2/Al2O3＝25))添加到溶液中，將該溶液機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小時。
催化劑2(不含AT-ZSM-5-對比)該催化劑僅使用HZSM-5沸石和β-沸石作為活性組分(不使用AT-ZSM-5)，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)在活性組分上加載總共8％(質(zhì)量)的P2O5。
催化劑的組分和制備方法如下將38％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將45％(質(zhì)量)的磷改性的活性組分(其包含78％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，22％的磷改性β-沸石(SiO2/Al2O3＝25))添加到溶液中，將該溶液機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小時。
在標(biāo)準流化床反應(yīng)器體系中進行原料的催化熱解試驗。反應(yīng)溫度為660℃。催化劑和油的比例為15.50(m/m)，水和油的比例為0.55(m/m)(下面列舉的所有實施例都使用相同的反應(yīng)條件)。催化劑的性能如表2所示。
本實施例中的原料(HVGO)性能如表3所示。
表2

表3原料(HVGO)分析總結(jié)

結(jié)果顯示含AT-ZSM-5沸石的催化劑與那些使用普通HZSM-5沸石作為活性組分的催化劑相比，在催化裂化反應(yīng)中具有較高的乙烯和丙烯產(chǎn)率，較高的總烯烴產(chǎn)率和較低的焦炭產(chǎn)率。
實施例2本實施例公開了使用不同磷處理方法的催化劑的產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)量的區(qū)別。
催化劑3(使用原位水熱處理技術(shù)進行磷改性)該催化劑使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過在3小時內(nèi)在680℃下在旋轉(zhuǎn)管中將磷酸二銨((NH4)2HPO4)水溶液直接噴霧在熱的活性組分上來加載總共8％(質(zhì)量)的P2O5。
催化劑的組分和制備方法如下將48％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑(溶膠)中，攪拌30min，然后將35％(質(zhì)量)的通過磷水熱處理處理過的活性組分(其包含55％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(質(zhì)量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到溶液中，將該溶液機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小時。催化劑的性能如表4中所示(原料與實施例1相同)。
催化劑4(通過多步驟浸漬和蒸汽處理技術(shù)進行磷改性)該催化劑使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過多步驟的初始潤濕浸漬加上蒸汽處理技術(shù)加載總共8％(質(zhì)量)的P2O5，即用公知的初始潤濕浸漬方法將含磷溶液(磷酸二銨((NH4)2HPO4)水溶液)加載到沸石上，隨后在560℃下用100％蒸汽處理1小時。重復(fù)最多5次上述步驟加載總共8％(質(zhì)量)的P2O5。
催化劑的組分和制備方法如下將48％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將35％(質(zhì)量)的通過多步驟浸漬和蒸汽處理技術(shù)處理過的活性組分(其包含55％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(質(zhì)量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到溶液中，將該溶液機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小時。
催化劑的性能如表4中所示(原料/條件與實施例1相同)。
催化劑5(通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)進行磷改性)該催化劑使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過如上所述的常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)加載總共8％(質(zhì)量)的P2O5。
催化劑的組分和制備方法如下將48％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將35％(質(zhì)量)的通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)處理過的活性組分(其包含55％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(質(zhì)量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到溶液中，將該溶液機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小時。催化劑的性能如表4中所示(原料/條件與實施例1相同)。
表4

結(jié)果顯示用原位水熱處理或多步驟浸漬和蒸汽處理技術(shù)進行磷處理的催化劑與與那些使用常規(guī)磷初始潤濕浸漬技術(shù)處理的催化劑相比，會更有效地提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率。
實施例3本實施例公開了含有TiO2添加劑的催化劑和不含有TiO2添加劑的催化劑的產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)量的區(qū)別。
催化劑6(含有TiO2)該催化劑使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑，TiO2作為添加劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將總共8％(質(zhì)量)的P2O5加載到活性組分(即沸石)上。
催化劑的組分和制備方法如下將50％(質(zhì)量)的高嶺土和10％的TiO2(銳鈦礦)加入到12％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將28％(質(zhì)量)的磷改性活性組分(其包含55％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(質(zhì)量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，將該混合物機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小時。催化劑的性能如表5中所示(原料/條件與實施例1相同)。
催化劑7(不含TiO2)該催化劑使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑，不含TiO2添加劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將總共8％(質(zhì)量)的P2O5加載到活性組分上。
催化劑的組分和制備方法如下將60％(質(zhì)量)的高嶺土加入到12％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將28％(質(zhì)量)的磷改性活性組分(其包含55％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(質(zhì)量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到溶液中，將該溶液機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小時。
催化劑的性能如表5中所示(原料/條件與實施例1相同)。
表5

這些結(jié)果顯示含有金屬氧化物添加劑的催化劑與不含金屬氧化物添加劑的催化劑相比，會更有效地提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率。
實施例4本實施例公開了后期磷改性的催化劑和沒有后期改性的催化劑的產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)量的區(qū)別。
催化劑8(進行后期磷改性)該催化劑使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將總共7％(質(zhì)量)的P2O5加載到活性組分上。在最后一步中，催化劑進行后期磷改性。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將額外的3％(質(zhì)量)的P2O5加載到催化劑上。
催化劑的組分和制備方法如下將54％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將26％(質(zhì)量)的磷改性活性組分(其包含55％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(質(zhì)量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到溶液中，將得到的漿液機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)用3％(質(zhì)量，以P2O5計)的磷對催化劑進行后期改性，在100℃下干燥2小時。然后用100％蒸汽在750℃下將催化劑老化6小時。催化劑的性能如表6中所示，使用的原料(HAGO)的性能如表7所示。
催化劑9(不進行后期磷改件)該催化劑使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將總共10％(質(zhì)量)的P2O5加載到活性組分上。
催化劑的組分和制備方法如下將54％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將29％(質(zhì)量)的磷改性活性組分(其包含55％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(質(zhì)量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，將該混合物機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將催化劑與蒸餾水接觸，在100℃下干燥2小時。然后用100％蒸汽在750℃下將催化劑老化6小時。催化劑的性能如表6中所示，使用的原料(HAGO)的性能如表7所示。
表6

表7HAGO原料分析總結(jié)

這些結(jié)果顯示進行后期磷改性的催化劑與沒有進行后期磷改性的催化劑相比，具有較高的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率。
實施例5本實施例公開了使用較高的硅鋁比的ZSM-5的催化劑和那些使用較低的硅鋁比的ZSM-5的催化劑的產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)量的區(qū)別。
催化劑10(使用骨架中具有較低的硅鋁比的ZSM-5)該催化劑使用具有較低的硅鋁比的HZSM-5沸石(即質(zhì)子型沸石)和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將總共8％(質(zhì)量)的P2O5加載到活性組分上。
催化劑的組分和制備方法如下將38％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將45％(質(zhì)量)的磷改性活性組分(其包含55％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)沸石，45％(質(zhì)量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，將該混合物機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)。然后用100％蒸汽在750℃下將催化劑老化8小時。催化劑的性能如表8中所示(使用與表7中所示相同的HAGO原料)。
催化劑11(使用骨架中具有較高的硅鋁比的ZSM-5)
該催化劑使用具有較高的硅鋁比的HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將總共8％(質(zhì)量)的P2O5加載到活性組分上。
催化劑的組分和制備方法如下將38％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將45％(質(zhì)量)的磷改性活性組分(其包含55％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝360)沸石，45％(質(zhì)量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，將該混合物機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)。然后用100％蒸汽在750℃下將催化劑老化8小時。催化劑的性能如表8中所示(使用與表7中所示相同的HAGO原料)。
表8

這些結(jié)果顯示含有較低硅鋁比的ZSM-5的催化劑與含有較高硅鋁比的ZSM-5的催化劑相比，可更有效地產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴。
實施例6本實施例公開了進行金屬元素改性的催化劑和沒有任何金屬元素改性的催化劑的產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)量的區(qū)別。
催化劑12(進行Mn元素改性)該催化劑使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將總共6％(質(zhì)量)的P2O5和3wt.％的MnO2加載到活性組分上。
催化劑的組分和制備方法如下將43％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將40％(質(zhì)量)的磷和金屬改性的活性組分(其包含50％(質(zhì)量)的磷和金屬改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，50％(質(zhì)量)的磷和金屬改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，將該混合物機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)。然后用100％蒸汽在750℃下將催化劑老化4小時。催化劑的性能如表9中所示(使用與表7中所示相同的HAGO原料)。
催化劑13(進行Cr元素改性)該催化劑使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將總共6％(質(zhì)量)的P2O5和2％(質(zhì)量)的CrO3加載到活性組分上。
催化劑的組分和制備方法如下將43％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將40％(質(zhì)量)的磷和金屬改性的活性組分(其包含50％(質(zhì)量)的磷和金屬改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，50％(質(zhì)量)的磷和金屬改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，將該混合物機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)。然后用100％蒸汽在750℃下將催化劑老化4小時。催化劑的性能如表9中所示(使用與表7中所示相同的HAGO原料)。
催化劑14(不進行金屬元素改性)該催化劑使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)將總共6％(質(zhì)量)的P2O5加載到活性組分上。
催化劑的組分和制備方法如下將43％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將40％(質(zhì)量)的磷改性活性組分(其包含50％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，50％(質(zhì)量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，將該混合物機械混合形成均勻漿液。將該漿液在120℃下干燥2小時，然后在600℃下煅燒4小時。將得到的固體壓碎成40-60目(0.2～0.8mm)。然后用100％蒸汽在750℃下將催化劑老化4小時。催化劑的性能如表9中所示(使用與表7中所示相同的HAGO原料)。
表9

實施例7本實施例公開了由AT-ZSM-5制備的原位磷蒸汽改性和使用金屬氧化物添加劑的催化劑與由普通ZSM-5制備的普通磷改性方法和不使用金屬氧化物添加劑的催化劑的產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)量的區(qū)別。
催化劑15(使用AT-ZSM-5，原位磷蒸汽改性和使用金屬氧化物添加劑)該催化劑使用HZSM-5沸石、AT-ZSM-5、β-沸石和型沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過在3小時內(nèi)在580℃下在旋轉(zhuǎn)管中將磷酸二銨((NH4)2HPO4)水溶液直接噴霧在熱的活性組分上來加載總共5％(質(zhì)量)的P2O5。
催化劑的組分和制備方法如下將37％(質(zhì)量)的高嶺土和6％的TiO2(銳鈦礦)加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將40％(質(zhì)量)的磷改性活性組分(其包含35％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)沸石，35％(質(zhì)量)的磷改性AT-ZSM-5沸石(與催化劑1中相同)，30％(質(zhì)量)的磷改性β-沸石(SiO2/Al2O3＝25))添加到混合物中，將該混合物機械混合形成均勻漿液。將該漿液在500℃的入口溫度下噴霧干燥，然后將得到的顆粒在600℃下煅燒4小時。得到的催化劑顆粒的孔徑為0.010～0.130mm。然后用100％蒸汽在750℃下老化6小時。催化劑的性能列在表10中(使用與表3中所示相同的HVGO原料)。
催化劑16(使用普通ZSM-5，普通磷改性和不使用金屬氧化物添加劑)該催化劑使用HZSM-5沸石和β-沸石作為活性組分，粘土作為基質(zhì)，鋁溶膠作為粘合劑。通過常規(guī)初始潤濕浸漬技術(shù)在活性組分上加載總共5％(質(zhì)量)的P2O5。
催化劑的組分和制備方法如下將43％(質(zhì)量)的高嶺土加入到17％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑中，攪拌30min，然后將40％(質(zhì)量)的磷改性活性組分(其包含70％(質(zhì)量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)沸石，30％(質(zhì)量)的磷改性β-沸石(SiO2/Al2O3＝25))添加到混合物中，將該混合物機械混合形成均勻漿液。將該漿液在500℃的入口溫度下噴霧干燥，然后將得到的顆粒在600℃下煅燒4小時。得到的催化劑顆粒的尺寸為0.010～0.130mm。然后用100％蒸汽在750℃下老化6小時。催化劑的性能列在表10中(使用與表3中所示相同的HVGO原料)。
表10

表10中所示的這些結(jié)果顯示使用AT-ZSM-5、原位磷蒸汽改性和金屬氧化物添加劑的催化劑與使用常規(guī)材料和改性方法的相應(yīng)催化劑相比，表現(xiàn)出更好的輕質(zhì)烯烴選擇性和更多有用的產(chǎn)品(例如汽油和LCO)，以及較低的漿液和焦炭產(chǎn)率。轉(zhuǎn)化率定義為100％減去得到的漿液(重油)的百分率。
權(quán)利要求
1.一種制備改性沸石催化劑的方法，包括形成一種漿液，其中含15～55wt.％的基質(zhì)組分，選自粘土、非柱形粘土的合成基質(zhì)，及其混合物；和10～20wt.％的粘結(jié)劑溶膠或凝膠，選自鋁、硅的氧化物及其混合物；和0～15wt.％的IVB族或VB族金屬的氧化物，向其中加入了10～75wt.％的一種或多種選自如下沸石的混合物(i)一種堿處理過的擇形性沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于45，中-大孔BET表面積大于50m2/g；(ii)一種烯烴選擇性沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于70；(iii)一種β-沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于100；(iv)一種Y-八面沸石型沸石，其結(jié)構(gòu)中的硅鋁比低于30；其中使一種或多種所述沸石組分經(jīng)過一種或多種下述處理(a)將所述沸石用含磷化合物浸漬，提供基于沸石的重量為0.2～15wt.％以P2O5計的含磷化合物，同時或隨后在110℃～800℃的溫度和103.3kPa～6.89×103kPa的壓力下用蒸汽或水處理該浸漬的沸石0.1～20小時；(b)用一種或多種IVB、VB、VIB和VIII族金屬化合物處理所述的沸石，以提供基于沸石重量為0.1～10wt.％的金屬；(c)用一種或多種稀土化合物處理所述沸石，以提供基于沸石重量為0.1～10wt.％的稀土金屬氧化物；所形成的催化劑顆粒的尺寸為0.001～0.8mm。
2.依照權(quán)利要求1的方法，其中沸石組分(i)的硅鋁比低于40。
3.依照權(quán)利要求2的方法，其中沸石組分(i)的含量為沸石總含量的10～90wt.％。
4.依照權(quán)利要求3的方法，其中基于催化劑的總重量，磷在催化劑中的含量為0.2～15wt.％。
5.依照權(quán)利要求4的方法，其中所述的沸石、所述的催化劑或兩者用含磷氧化物進行處理，該含磷氧化物選自磷酸二氫銨和磷酸氫二銨、連二磷酸銨、正磷酸銨、正磷酸二氫銨、正磷酸氫銨、磷酸三銨、鹵化膦和有機磷酸酯、膦、磷酸鹽及其組合物。
6.依照權(quán)利要求5的方法，其中沸石組分(i)選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。
7.依照權(quán)利要求6的方法，其中VB、VIB、VIIB和VIII族元素選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其混合物。
8.依照權(quán)利要求7的方法，其中沸石組分(i)的中-大孔BET表面積高于80m2/g。
9.依照權(quán)利要求8的方法，其中沸石組分(ii)的中-大孔BET表面積低于40m2/g。
10.依照權(quán)利要求8的方法，其中沸石組分(ii)選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。
11.依照權(quán)利要求1的方法，其中沸石組分(ii)、(iii)和(iv)或其混合物的總含量為沸石組分的10～90wt.％。
12.依照權(quán)利要求1的方法，其中所述的沸石通過選自以下的一種或多種方法成形為顆粒(i)在100℃～650℃的溫度下噴霧干燥所形成的漿液，在500℃～800℃的溫度下煅燒所生成的固體；(ii)在100℃～150℃的溫度下干燥所形成的漿液；在500℃～800℃的溫度下煅燒所生成的固體，使其經(jīng)受粉碎步驟；和(iii)將所形成的漿液擠出并干燥形成的擠出物。
13.依照權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的最終顆粒尺寸為0.005～0.150mm。
14.依照權(quán)利要求1的方法，其中形成的催化劑進一步用基于催化劑重量為0～15wt.％以P2O5計的含磷組分進一步進行處理。
15.一種依照權(quán)利要求1的方法制備的催化劑，其適用于在500℃～800℃的溫度和103.3kPa～6.89×103kPa的壓力下裂化沸點高于300℃的烴類原料，從而生成高于15％的C2-4烯烴，而以汽油和柴油餾分作為副產(chǎn)物，焦炭含量低于18％。
16.一種在依照權(quán)利要求1的催化劑存在下，在500℃～800℃的溫度和103.3kPa～6.89×103kPa的壓力下將沸點高于300℃的烴類原料流化床裂化，從而生成高于15％的C2-4烯烴，而以汽油和柴油餾分作為副產(chǎn)物，焦炭含量低于18％的方法。
17.依照權(quán)利要求16的方法，其中溫度為530℃～770℃。
18.依照權(quán)利要求17的方法，其中該方法是以連續(xù)地在一種反應(yīng)器中進行的，該反應(yīng)器具有至少一個側(cè)提升管，用于將新鮮催化劑、再生的催化劑或其混合物添加到反應(yīng)器中，和一個帶有旋風(fēng)分離器的再生器，用于對催化劑脫碳和從廢氣中分離催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化劑及其制備方法，以及其在重質(zhì)原料裂化中的應(yīng)用。該催化劑包括一種或多種具有受控的硅鋁比的沸石，優(yōu)選在選自粘土、非柱層粘土的合成基質(zhì)，及其混合物的基質(zhì)組分存在的條件下進行堿處理。該催化劑特別適用于處理重質(zhì)原料，例如含油砂工藝過程的殘渣。
文檔編號C10G11/00GK101032694SQ20061012638
公開日2007年9月12日 申請日期2006年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者申寶劍, 高金森, 徐春明, 趙亮, 李賢豐, 吳培 申請人:重質(zhì)油國家重點實驗室(中國石油大學(xué))