專利名稱：一種多金屬重整催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種多金屬重整催化劑的制備方法。具體地說，是一種制備含鉑、錸的多金屬重整催化劑的方法。
改善鉑錸重整催化劑選擇性的一種方法是在鉑錸重整催化劑中引入第三或第四金屬組元作為助劑，這些助劑能抑制錸組元的氫解活性，從而改善催化劑的選擇性。使用較多的第三金屬組元選自稀土元素，如USP3,776,860公開了一種含稀土元素的鉑錸重整催化劑，其選用的稀土元素為鐠、釹、釤或鐿，其含量為0.1～5.0重％。該專利采用共浸漬法，優(yōu)選飽和共浸法制備催化劑。
已有技術(shù)中，多組元重整催化劑的浸漬方法多采用飽和浸漬法，即按載體的飽和吸附容量，配制同等體積量的、含所需各組元預(yù)期量的浸漬溶液，將載體置于溶液中，靜態(tài)浸漬一定時(shí)間，然后烘干。USP 3,776,860即優(yōu)選此方法制備含稀土組元的鉑錸重整催化劑。該方法由于載體沒有“浸泡”在溶液中，加上各組元吸附特性的差異，導(dǎo)致不同組元在載體體相無法進(jìn)行充分遷移、交換，難以保證每一組元在載體體相均勻分布。由于重整反應(yīng)基本上不受擴(kuò)散控制，活性組元在載體體相的不均勻分布意味著催化劑有效活性位的減少。另一方面，由于浸漬過程是靜止的，不同吸附濃度的料層間被吸附介質(zhì)—催化劑金屬組元的傳質(zhì)交換差，導(dǎo)致不同位置的料層活性金屬組元的吸附量又存在差異。
另一種常用的制備多金屬重整催化劑的浸漬方法共浸-過濾方法，即將載體浸漬在含有活性金屬組元及鹵素的浸漬溶液中，凈置一定時(shí)間后過濾，干燥。如CN1147536A、CN1160747A均采用此法。該法由于各組元存在吸附特性的差異，在浸漬過程中有相互競爭，相互抑制作用，結(jié)果是每種組元吸附效率下降，催化劑中金屬組元的含量低于實(shí)際投料量。對于貴金屬重整催化劑而言，意味著要生產(chǎn)合格催化劑需要增加鉑用量，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。
本發(fā)明方法在用浸漬液浸漬載體時(shí)，采用減壓和旋轉(zhuǎn)的方式進(jìn)行浸漬，使得浸漬液中的溶劑在浸漬過程中不斷揮發(fā)，浸漬液濃度不斷增加，浸漬過程中的旋轉(zhuǎn)能增進(jìn)浸漬液與載體的接觸，促進(jìn)活性組分在載體中均勻分布。因此，本發(fā)明方法制得的催化劑具有較高的活性和選擇性。
圖3、圖4為對比催化劑的金屬組元徑向分布圖。
本發(fā)明方法適用于多金屬重整催化劑的制備，特別適用于含第三金屬組元的鉑錸重整催化劑的制備。所述的第三金屬組元優(yōu)選鑭系金屬或釔，如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，鑭系金屬優(yōu)選鐿、釤或釹。第三金屬組元的含量優(yōu)選0.1～1.0重％。
所述的催化劑載體為耐高溫氧化物，優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選γ-Al2O3或η-Al2O3。浸漬時(shí)使用的載體應(yīng)是已成型的。載體的型狀可為球形、條形、圓柱形、三葉形或四葉形。成型方法可采用常規(guī)的滴球、滾球、壓片、擠條等方法進(jìn)行。
本發(fā)明采用真空旋轉(zhuǎn)法浸漬載體制備催化劑，即在減壓操作下，將所需的金屬組分按催化劑中的含量要求配制成浸漬液，該浸漬液的量應(yīng)大于載體飽和吸附容量，以使浸漬液能浸沒載體，浸漬液的量優(yōu)選為載體飽和吸附容量的1.1～3.0倍。浸漬操作優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器中進(jìn)行，具體的操作方法為向旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器中加入浸漬液，再倒入載體，抽真空至所需壓力，優(yōu)選的壓力為0.005～0.05MPa。然后，邊加熱邊旋轉(zhuǎn)。加熱溫度即浸漬溫度優(yōu)選30～80℃，更優(yōu)選40～60℃，旋轉(zhuǎn)速率不宜太快，優(yōu)選的旋轉(zhuǎn)線速度為0.05～0.5米/秒，更優(yōu)選0.05～0.3米/秒。浸漬時(shí)間優(yōu)選1～8小時(shí)，更優(yōu)選2～4小時(shí)。
在真空旋轉(zhuǎn)浸漬后，浸漬液中水分已基本蒸發(fā)，催化劑呈干燥狀態(tài)，此時(shí)可直接將載體取出進(jìn)行焙燒，也可將載體取出后在常壓下進(jìn)一步干燥后再焙燒。所述的干燥溫度為80～160℃，優(yōu)選90～120℃。在減壓下進(jìn)行干燥的壓力優(yōu)選0.01～0.08MPa。
所述的焙燒溫度為400～700℃，優(yōu)選450～550℃，焙燒時(shí)間為2～12小時(shí)，焙燒時(shí)控制干空氣與催化劑的體積比為500～1200。焙燒后的催化劑要進(jìn)行還原，還原氣可選用氫氣或一氧化碳，優(yōu)選氫氣。還原時(shí)氣劑體積比為500～1200，溫度為400～550℃，時(shí)間為2～12小時(shí)。
配制浸漬液時(shí)選用的含鉑化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑及各種鉑氯絡(luò)離子，如Pt(NH3)42+，優(yōu)選氯鉑酸。含錸化合物選自高錸酸、羰基錸，優(yōu)選高錸酸。鑭系金屬的化合物優(yōu)選鑭系金屬的硝酸鹽或氯化物，更優(yōu)選鐿、釤或釹的硝酸鹽或氯化物。含釔的化合物選自硝酸釔或氯化釔。
所述催化劑的另一類組元為氯。氯可在催化劑制備過程中引入，也可在催化劑使用過程中引入，最好的方式是以鹽酸或其它無機(jī)或有機(jī)鹵化物的形式在浸漬時(shí)與其它金屬組元一同引入。
本發(fā)明制備的催化劑在使用前須經(jīng)過預(yù)硫化。預(yù)硫化可以通過向氫氣流中注入H2S或其它有機(jī)或無機(jī)硫化物的方式進(jìn)行，催化劑上的硫含量為0.01～2.00重％，優(yōu)選0.04～0.40重％。
本發(fā)明所述的催化劑適用于餾程為40～230℃(按GB 255方法分析，以下同)的直餾石腦油或包括石油加工中的焦化、裂化等工藝生產(chǎn)的餾程為40～230℃的石腦油的重整，特別適用于直餾石腦油的重整。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
對比例1～4采用浸漬-過濾法制備多金屬催化劑。
取60克條形γ-Al2O3載體(撫順催化劑廠)，其飽和吸附容量為58毫升，用預(yù)定量的氯鉑酸、高錸酸、釔或稀土金屬的硝酸鹽和鹽酸配成108毫升的浸漬液，該浸漬液中含Pt 0.22重％、Re 0.5重％、適量的釔或稀土金屬、Cl 1.8重％(均相對于干基氧化鋁重量)，室溫下浸漬24小時(shí)后過濾，120℃干燥12小時(shí)，干空氣中500℃、氣劑體積比為700時(shí)焙燒4小時(shí)，H2中480℃、氣劑體積比為500時(shí)還原4小時(shí)，制得催化劑。制備過程中各實(shí)例所用的硝酸鹽及濃度和催化劑的金屬含量見表1。
對比例5～8按USP 3,776,860的方法，即飽和共浸法制備Pt-Re-RE/γ-Al2O3催化劑。
取60克條形γ-Al2O3載體，其飽和吸附容量為58毫升，用預(yù)定量的氯鉑酸、高錸酸、釔或稀土金屬的硝酸鹽和鹽酸配成58毫升的浸漬液，使其中含Pt 0.22％、Re 0.48％、稀土金屬或釔、Cl 1.6％(均相對于干基氧化鋁重量)，浸漬液與載體體積比為0.75。室溫下浸漬24小時(shí)，120℃干燥12小時(shí)，干空氣中500℃、氣劑體積比為700時(shí)焙燒4小時(shí)，H2中480℃、氣劑體積比為500時(shí)還原4小時(shí)，制得催化劑。制備過程中各實(shí)例所用的硝酸鹽及濃度和催化劑的金屬含量見表1。
實(shí)例1～4用本發(fā)明方法制備催化劑。
取60克γ-Al2O3載體，其飽和吸附容量為58毫升，用預(yù)定量的氯鉑酸、高錸酸、硝酸釔和鹽酸配成82毫升浸漬液，其中含Pt 0.22％、Re 0.48％、Cl 1.8％和適量的釔或稀土金屬(相對于干基氧化鋁重量)，浸漬液與載體體積比為1.2。將載體和浸漬液倒入500毫升燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器上浸漬?？刂茥l件為0.02MPa、50℃、旋轉(zhuǎn)線速度0.05米/秒。2小時(shí)后浸漬和干燥完成。取出固體，將其在干空氣中500℃、氣劑體積比為700時(shí)焙燒4小時(shí)，H2中480℃、氣劑體積比為500時(shí)還原4小時(shí)，制得催化劑。制備過程中各實(shí)例所用的硝酸鹽及濃度和催化劑的金屬含量見表1。
由表1可知，本發(fā)明方法制備的催化劑A-3、B-3、C-3、D-3的金屬組元含量接近投料量。而用共浸漬-過濾法制得的催化劑A-1、B-1、C-1、D-1金屬組元含量要低于投料量。
實(shí)例5對本發(fā)明方法制備的催化劑和對比方法制備的催化劑A-2、B-2、C-2、D-2的金屬組元含量進(jìn)行重復(fù)分析。在每一催化劑樣品的不同部位隨機(jī)抽取三組樣品，分析金屬含量，結(jié)果見表2。
由表2可知，本發(fā)明催化劑金屬含量數(shù)據(jù)重復(fù)性好，說明催化劑金屬組元在載體層間分布均勻。而用飽和浸漬法制備的對比催化劑金屬含量數(shù)據(jù)重復(fù)性差，說明金屬組元在載體層間分布不均勻。
實(shí)例6對本發(fā)明方法制備的催化劑和對比方法制備的催化劑的金屬組元在載體體相的剖面分布進(jìn)行對比。
在電子探針分析儀(EPM-810Q型，日本島津公司生產(chǎn))上測定催化劑A-3、B-3、對比催化劑A-2、B-2中的金屬組元在載體上的剖面分布，結(jié)果分別見

圖1～4。圖中橫坐標(biāo)是載體剖面直徑，為任意單位，縱坐標(biāo)是計(jì)數(shù)值，代表金屬組元分布密度。
圖1～4的結(jié)果顯示，本發(fā)明方法制備的催化劑A-3、B-3的金屬組元沿載體徑向分布均勻，而對比催化劑A-2、B-2的鉑組元呈“蛋殼型”分布，稀土釔或鐿呈“蛋黃型”分布。
實(shí)例7本實(shí)例對本發(fā)明催化劑和對比催化劑進(jìn)行評價(jià)。
將本發(fā)明方法制備的催化劑A-3和對比催化劑A-2催化劑在420℃、氫氣流中含0.10重％(相對催化劑)的硫化氫的條件下進(jìn)行硫化處理。然后在10毫升裝置上，以直餾汽油為原料進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)條件為0.98MPa，氫/烴體積比1200∶1，進(jìn)料體積空速2.0h-1，溫度490℃、510℃。原料性質(zhì)見表3，評價(jià)結(jié)果見表4。
實(shí)例8按實(shí)例7的方法對催化劑B-3和B-2進(jìn)行評價(jià)。不同的是實(shí)驗(yàn)裝置為100毫升中型裝置，氫/烴體積比為800∶1，評價(jià)結(jié)果見表4。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種多金屬重整催化劑的制備方法，所述的催化劑包括0.1～2.0重％的鉑、0.1～2.0重％的錸、0.2～3.0重％的氯、0.01～2.0重％鑭系金屬或釔以及無機(jī)耐高溫氧化物載體，其特征在于該催化劑的制備包括將含鉑、錸、鑭系金屬或釔、氯的水溶性化合物配制成浸漬液，浸漬液的量為載體飽和吸附容量的1.1～5.0倍，在0.001～0.08MPa及旋轉(zhuǎn)的條件下浸漬載體，然后焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鑭系金屬選自鐿、釤或釹，其含量為0.1～1.0重％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的載體為氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于浸漬時(shí)的壓力為0.005～0.05MPa，浸漬溫度為20～80℃，旋轉(zhuǎn)線速度為0.01～1.0米/秒，焙燒溫度為400～700℃。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于浸漬溫度為50～70℃，旋轉(zhuǎn)線速度為0.05～0.5米/秒，浸漬液用量為載體飽和吸附容量的1.1～3.0倍。
6.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于含鉑化合物選自氯鉑酸。
7.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于含錸化合物選自高錸酸。
8.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于含鑭系金屬的化合物選自鑭系金屬的硝酸鹽或氯化物。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的鑭系金屬的硝酸鹽或氯化物選自鐿、釤或釹的硝酸鹽或氯化物。
10.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于浸漬后載體在0.01～0.08MPa、80～160℃條件下干燥，然后于400～700℃焙燒。
全文摘要
一種多金屬重整催化劑的制備方法，所述的催化劑包括0.1～2.0重％的鉑、0.1～2.0重％的錸、0.2～3.0重％的氯、0.01～2.0重％鑭系金屬或釔以及無機(jī)耐高溫氧化物載體，其制備方法包括將含鉑、錸、鑭系金屬或釔、氯的水溶性化合物配制成浸漬液，浸漬液的量為載體飽和吸附容量的1.1～5.0倍，然后在0.001～0.08MPa及旋轉(zhuǎn)的條件下浸漬載體再干燥、焙燒。該法可使多金屬組分在催化劑中更均勻地分布，從而提高催化劑的活性和選擇性。
文檔編號C10G35/00GK1465665SQ02121588
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者張大慶, 孫作霖, 臧高山, 陳志祥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院