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一種劣質(zhì)重渣油的加氫處理方法

文檔序號(hào):5133398閱讀:447來源:國知局
專利名稱:一種劣質(zhì)重渣油的加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種重、渣油加氫改質(zhì)工藝,特別是用懸浮床加氫改質(zhì)劣質(zhì)重、渣油的組合工藝。
2、背景技術(shù)隨著原油變重、劣質(zhì)化和市場對輕質(zhì)產(chǎn)品的需求不斷增長,重、渣油深加工成為煉廠面臨的現(xiàn)實(shí)問題。焦化是一種成熟而簡單的重、渣油輕質(zhì)化工藝方法。低硫原油的渣油采用焦化方法處理即可獲得較好的輕油收率,并且副產(chǎn)的焦炭也有市場。當(dāng)加工硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量高、殘?zhí)己扛叩牧淤|(zhì)渣油時(shí),采用焦化工藝不僅焦炭和干氣產(chǎn)量大,液體油品收率低,而且大量的低質(zhì)量焦炭給儲(chǔ)運(yùn)和銷售帶來很多困難。同焦化工藝相比,渣油加氫裂化有諸多的優(yōu)點(diǎn),特別在加工高硫渣油時(shí)可以不產(chǎn)生焦炭。然而常規(guī)的固定床渣油加氫技術(shù)處理高氮、高金屬、高殘?zhí)康牧淤|(zhì)重、渣油時(shí),不僅轉(zhuǎn)化率低而且催化劑容易中毒、床層容易堵塞。為了有效利用劣質(zhì)渣油,許多國家和大石油公司都在研究采用分散型催化劑的懸浮床加氫技術(shù)。在重、渣油懸浮床加氫改質(zhì)過程中產(chǎn)生的尾油含有大量的殘?zhí)?、硫、氮、膠質(zhì)和瀝青質(zhì),因此比較難于處理,無法得到有效的利用,既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。目前對尾油的處理方法主要是將尾油進(jìn)行焦化或溶劑脫瀝青,但是這些方法的效果并不是很理想。
中國專利CN1219569公開了一種懸浮床加氫與焦化組合工藝處理低硫重、渣油的方法。這種組合工藝盡管提高了輕質(zhì)產(chǎn)品的收率,但最終還是副產(chǎn)焦炭,在加工高硫劣質(zhì)重、渣油時(shí)這些焦炭不僅價(jià)值低而且對環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
中國專利CN1143668公開了一種采用油溶性金屬催化劑的懸浮床加氫與溶劑脫瀝青相組合的工藝方法。重、渣油與3000μg/g的環(huán)烷酸鉬混合后送入懸浮床加氫反應(yīng)器,在氫氣存在下裂解為輕質(zhì)組分。加氫產(chǎn)物經(jīng)蒸餾得到未轉(zhuǎn)化尾油,這部分尾油經(jīng)溶劑脫瀝青和部分脫油瀝青循環(huán)等步驟后,得到脫瀝青油和由瀝青質(zhì)、焦炭、催化劑金屬組成的脫油瀝青。三次循環(huán)后,得到的脫瀝青油占相對原料的50m%,而在脫油瀝青中硫含量在2m%以上,殘?zhí)孔畹鸵策_(dá)到6.6m%。該專利中催化劑(以金屬計(jì))加入量較大,使催化劑成本顯著增加,生成產(chǎn)物由于含有雜質(zhì)較多,質(zhì)量較差,因此價(jià)值較低。而且加工過程中容易污染環(huán)境。
3、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是找到一種組合加工工藝,使得在少量催化劑存在的條件下處理高硫劣質(zhì)重、渣油以最大限度地得到輕質(zhì)產(chǎn)品而不產(chǎn)生焦炭;同時(shí)使得渣油懸浮床加氫尾油可直接作為燃料油或燃料油的調(diào)和組分。
本發(fā)明涉及的重、渣油可以是原油蒸餾得到的殘?jiān)停吵淼闹卦?,也可是油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機(jī)物。
本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)重、渣油的加氫處理方法,其步驟包括a將分散型催化劑與重、渣油原料混合均勻后送入懸浮床加氫裂化反應(yīng)器,在氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng);b從懸浮床反應(yīng)器出來的物料經(jīng)處理后,液體產(chǎn)物經(jīng)蒸餾裝置切割出餾分油(汽油、柴油和VGO)和>538℃的未轉(zhuǎn)化尾油;c將步驟b所說的未轉(zhuǎn)化尾油經(jīng)懸浮床緩和加氫處理后,作為優(yōu)質(zhì)燃料油或作為燃料油的調(diào)和組分使用。
本發(fā)明中采用了懸浮床緩和加氫處理的方法來處理懸浮床加氫裂化過程中的未轉(zhuǎn)化尾油。其中,步驟a中所說的分散型催化劑為元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或多種金屬的化合物,其中較好的為Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe等金屬元素的化合物。
首先用常規(guī)分散方法將催化劑分散于原料油中,催化劑金屬總加入量為50~1000μg/g,較好為100~500μg/g,最好為200~400μg/g。含催化劑的原料油和氫氣混合后進(jìn)入懸浮床加氫反應(yīng)器。重、渣油在反應(yīng)器中發(fā)生加氫和裂解反應(yīng),最大限度地轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)餾分。懸浮床加氫裂化反應(yīng)器操作條件為壓力6~20MPa、溫度430~450℃、液時(shí)空速0.5~2.0h-1、氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)200~1500。
所說的懸浮床緩和加氫處理無需外加催化劑。具體處理?xiàng)l件為溫度350~430℃,較好為380~420℃,壓力6~15MPa,較好為8~14MPa,液時(shí)空速0.5~2.0h-1,較好為0.8~1.2h-1,氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)200~1500,較好為500~1200。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1 采用渣油懸浮床加氫裂化和緩和加氫處理的組合工藝處理劣質(zhì)重、渣油,這種組合工藝可以在加工硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量高和殘?zhí)扛叩牧淤|(zhì)重渣油時(shí),最大限度的得到液體油品而不產(chǎn)生焦炭。
2 懸浮床加氫裂化尾油可以直接作為緩和加氫處理進(jìn)料,在較緩和的條件下進(jìn)行加氫處理,以降低尾油的粘度,減少硫、氮等雜質(zhì)的含量,加氫產(chǎn)物可作為燃料油使用。
3 渣油懸浮床加氫裂化和緩和加氫處理的組合工藝流程簡單,操作方便,設(shè)備投資較低,而且對環(huán)境友好。


圖1是本發(fā)明渣油懸浮床加氫裂化和加氫處理組合工藝流程示意圖。
下面結(jié)合圖1對本發(fā)明的過程進(jìn)行詳細(xì)的描述將混合好的渣油原料和催化劑水溶液從原料罐1經(jīng)管線7進(jìn)入油泵2。從油泵2出來的原料油經(jīng)管線8與管線9輸送來的氫氣混合,混合物經(jīng)管線10進(jìn)入懸浮床加氫裂化裝置3,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后,液體產(chǎn)物經(jīng)管線11進(jìn)入蒸餾裝置4,切割出氣體、石腦油、柴油、VGO和尾油,氣體、石腦油、柴油和VGO等產(chǎn)物分別經(jīng)管線12、13、14和15排出,從蒸餾裝置4出來的尾油經(jīng)管線16與管線17輸送來的氫氣一起進(jìn)入懸浮床緩和加氫處理裝置5,緩和加氫處理后的產(chǎn)物經(jīng)管線18進(jìn)入氣液分離裝置6,分離出氣體和液體產(chǎn)物,氣體經(jīng)管線19排出,液體產(chǎn)物經(jīng)管線20排出。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1~6本實(shí)施例考察在不同壓力、溫度、空速、氫油比、等操作條件下,使用水溶性鉬、鎳雙金屬催化劑時(shí),渣油懸浮床加氫轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)原料為孤島常渣、沙輕常渣和沙中減渣,原料性質(zhì)見表1。
表1試驗(yàn)中原料渣油性質(zhì)項(xiàng)目 沙輕常渣 孤島常渣 沙中減渣密度(20℃)kg.m-3969.4 965.3 1024.8殘?zhí)恐? m% 9.71 8.73 20.73元素分析 m%C 87.76 84.78 83.52H 11.38 14.61 10.43S 3.38 1.94 4.95N 0.17 - 0.35金屬元素μg.g-1Fe 2.37 12.47 8.16Ni 11.10 24.47 42.40V 37.50 4.91 143.60Na 1.53 26.53 -Ca 1.25 16.92 2.88四組分分析m%飽和烴40.3 31.4 9.9芳香烴42.2 30.4 52.2膠質(zhì) 14.3 36.6 29.5瀝青質(zhì)3.2 1.68.4
由表1可知沙中減渣性質(zhì)最差,硫含量和金屬含量較高,瀝青質(zhì)含量達(dá)8.4m%,殘?zhí)砍^20m%,而且氮含量也較高,是一種較難處理的劣質(zhì)渣油。試驗(yàn)過程中,先將催化劑水溶液加入到渣油中,使之?dāng)嚢杈鶆?,然后將混合物在小型懸浮床加氫裂化裝置上進(jìn)行加氫反應(yīng),裝置流程簡圖見圖1。試驗(yàn)結(jié)果見表2。在試驗(yàn)過程中,連續(xù)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn),未發(fā)生堵塞,從連續(xù)加氫運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)還可看出在基本不生焦的前提下,加氫餾分油(<538℃)收率可達(dá)到70m%以上。
表2 不同催化劑水溶液用于渣油加氫試驗(yàn)結(jié)果編號(hào) 123456原料 孤島常渣 孤島常渣 沙輕常渣 沙輕常渣 沙中減渣 沙中減渣Cat加入量 400 300 200 400 300 300μg/g溫度℃ 438 434 435 437 445 442壓力MPa 10 810 12 15 14氫油比 v/v 600 700 600 1000 1200 800空速h-11.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0產(chǎn)品結(jié)構(gòu)m%石腦油 13.0 8.5 10.6 12.7 11.8 8.9柴油28.8 26.7 23.8 25.9 22.3 21.3蠟油37.2 41.6 40.2 38.8 39.2 41.3尾油21.0 23.2 25.4 22.6 26.7 28.5實(shí)施例7~12本實(shí)施例是將渣油經(jīng)懸浮床加氫裂化后得到的尾油,作為緩和加氫處理裝置進(jìn)料。表3為實(shí)施例1、4和5加氫產(chǎn)物分餾后得到的未轉(zhuǎn)化尾油性質(zhì)。表中數(shù)據(jù)表明,渣油懸浮床加氫后尾油的殘?zhí)恐翟黾樱瑲涮急认陆?。?為懸浮床緩和加氫處理裝置操作條件和數(shù)據(jù)結(jié)果。試驗(yàn)過程中除生成少量氣體外(一般低于5m%),95m%以上的未轉(zhuǎn)化瀝青可轉(zhuǎn)化為燃料油或燃料油調(diào)和組分使用。
表3 懸浮床加氫未轉(zhuǎn)化尾油性質(zhì)項(xiàng)目尾油1尾油4 尾油5密度g.cm-31.0375 1.0297 1.0856粘度mm2/s(100℃) 1375 1338 1522殘?zhí)縨% 27.8933.64 37.59灰分0.20 0.23 0.31硫含量m% 1.58 2.05 2.54氮含量m% 1.02 1.32 1.72表4 尾油的緩和加氫處理的數(shù)據(jù)結(jié)果編號(hào)789 10 11 12原料 尾油1尾油1尾油4尾油4尾油5尾油5反應(yīng)溫度℃ 390 420 350 410 400 430反應(yīng)壓力MPa 10.0 10.0 10.0 10.0 12.0 14.0空速h-11.0 0.8 0.5 1.0 0.9 1.2氫油比v/v 800 1000 800 1000 1000 1200粘度mm2/s(100℃) 441.560.5 858.5152.4316.677.5硫含量m% 0.83 0.46 1.47 0.72 1.10 0.65氮含量m% 0.79 0.50 0.97 0.68 1.02 0.81表4數(shù)據(jù)表明懸浮床加氫未轉(zhuǎn)化尾油經(jīng)懸浮床緩和加氫處理后,產(chǎn)品的硫、氮含量較低,而且粘度也較低,可以作為燃料油或燃料油調(diào)和組分使用。
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)重、渣油的加氫處理方法,其特征在于包括以下步驟a將分散型催化劑與重、渣油原料混合均勻后送入懸浮床加氫裂化反應(yīng)器,在氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng);b從懸浮床反應(yīng)器出來的液體產(chǎn)物經(jīng)蒸餾裝置切割出餾分油和未轉(zhuǎn)化尾油;c將步驟b所說的未轉(zhuǎn)化尾油經(jīng)懸浮床緩和加氫處理后,作為優(yōu)質(zhì)燃料油或作為燃料油的調(diào)和組分使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的處理方法,其特征在于步驟a中所說的分散型催化劑為元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或多種金屬的化合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的處理方法,其特征在于步驟a中所說的分散型催化劑為Mo、Ni、Co、W、Cr和/或Fe元素的化合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的處理方法,其特征在于所說的分散型催化劑金屬總加入量為50~1000μg/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的處理方法,其特征在于所說的分散型催化劑金屬總加入量為100~500μg/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的處理方法,其特征在于所說的分散型催化劑金屬總加入量為200~400μg/g。
7.按照權(quán)利要求1所述的處理方法,其特征在于步驟a中所說的懸浮床加氫裂化反應(yīng)器的操作條件為壓力6~20MPa、溫度430~450℃、液時(shí)空速0.5~2.0h-1、氫油體積比200~1500。
8.按照權(quán)利要求1所述的處理方法,其特征在于步驟c中所說的懸浮床緩和加氫處理的處理?xiàng)l件為溫度350~430℃,壓力6~15MPa,液時(shí)空速0.5~2.0h-1,氫油體積比200~1500。
9.按照權(quán)利要求1所述的處理方法,其特征在于步驟c中所說的懸浮床緩和加氫處理的處理?xiàng)l件為溫度為380~420℃,壓力8~14MPa,液時(shí)空速0.8~1.2h-1,氫油體積比500~1200。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種加氫改質(zhì)劣質(zhì)重、渣油的組合工藝方法。其特征在于將加氫裂化和加氫處理工藝組合起來,采用高活性金屬催化劑對劣質(zhì)重、渣油直接進(jìn)行懸浮床加氫裂化,使劣質(zhì)重、渣油通過懸浮床加氫裂化為輕質(zhì)產(chǎn)品,加氫產(chǎn)物經(jīng)分離后,尾油再進(jìn)入加氫處理裝置,進(jìn)行緩和的加氫處理,產(chǎn)品可作為優(yōu)質(zhì)的燃料油使用。其目的在于提高重、渣油懸浮床加氫裂化輕質(zhì)產(chǎn)品收率的同時(shí),使尾油得到有效的再利用,減少環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C10G47/00GK1448478SQ02109398
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月4日
發(fā)明者董志學(xué), 張忠清, 賈麗, 張宏哲, 賈永忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
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