本發(fā)明涉及一種復(fù)雜銅鐵硫化礦高效浮選分離方法，屬于浮選藥劑。

背景技術(shù)：

1、作為人類歷史上使用時間最長的金屬之一，銅金屬在生產(chǎn)活動中扮演著至關(guān)重要的角色。其中在選礦階段，黃銅礦是主要的目的礦物，同時共伴生有硫化鐵礦物，工業(yè)應(yīng)用中主要采用浮選技術(shù)對黃銅礦進(jìn)行選擇性浮選回收。鑒于黃銅礦與黃鐵礦表面物理化學(xué)性質(zhì)相似，在浮選礦漿環(huán)境中均有較為良好的可浮性，導(dǎo)致黃銅礦與黃鐵礦浮選分離困難，因此實現(xiàn)兩種礦物的選擇性分離對銅資源高效利用具有重要的意義。

2、對于銅硫礦的浮選分離主要有兩種類型：優(yōu)先浮銅工藝和銅硫混浮-銅硫混合精礦再磨再分離的選礦工藝。

3、工業(yè)上銅硫分離主要采用黃藥作為捕收劑，石灰作為ph調(diào)整劑和抑制劑，將礦漿ph調(diào)整為高堿來抑制黃鐵礦和磁黃鐵礦。傳統(tǒng)的銅硫分離工藝在高堿環(huán)境下，石灰用量一般為5-15kg/t，礦漿ph>12，使用如此大量的石灰，必然導(dǎo)致設(shè)備、管道等出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)垢現(xiàn)象，降低設(shè)備使用壽命，不利于長期的實際生產(chǎn)。對于黃藥體系而言，即便是采用低碳鏈的乙基黃藥作為捕收劑，在低堿環(huán)境中對黃鐵礦仍然呈現(xiàn)一定的捕收能力。近年來，酯類捕收劑如乙硫氨酯也逐漸應(yīng)用于銅鐵硫化礦浮選。盡管酯類捕收劑對硫鐵礦具有較好選擇性，且能夠在低堿下浮選硫化銅礦物，但對于銅氧化率較高和次生銅含量較高的礦石，在磨礦浮選流程中礦物表面溶解的銅離子會活化硫鐵礦物，致使其表面更加接近于黃銅礦，最終導(dǎo)致酯類捕收劑選擇性變差，難以得到高品質(zhì)的銅精礦。隨著礦物資源貧、細(xì)、雜等問題日益嚴(yán)重，現(xiàn)有浮選藥劑體系難以實現(xiàn)復(fù)雜銅鐵硫化礦的高效利用。因此，開發(fā)具有良好選擇性的新型捕收劑，在低堿環(huán)境下實現(xiàn)銅鐵硫化礦物有效分離，是復(fù)雜銅鐵硫化礦資源綜合利用的主要趨勢。

4、申請?zhí)枮?02311192338.7的發(fā)明專利公布了一種分離銅鐵硫化礦物的耐低溫復(fù)合捕收劑，以水相和油相捕收劑的組合，改善了低溫環(huán)境下捕收劑選擇性下降的問題，但銅硫分離的效果欠佳，仍有較多黃鐵礦進(jìn)入精礦中，影響銅精礦品質(zhì)。申請?zhí)?02410288868.x的發(fā)明專利公布了一種多金屬礦分離藥劑及其制備方法，該藥劑除了可以用于銅硫礦物分離領(lǐng)域外，還可用于鉛鋅浮選分離以及金礦石浸出領(lǐng)域。盡管使用的普適性較強(qiáng)，但制備過程繁瑣、使用原料種類多、工序復(fù)雜，難以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。申請?zhí)?02311199900.9的發(fā)明專利提出了一種黃銅礦與黃鐵礦選擇性分離的方法，使用石灰作為抑制劑，乙醇胺和異戊基黃藥作為捕收劑分離黃銅礦與黃鐵礦，在不添加起泡劑的情況下得到了品位19.75～20.84％，回收率為89.77～92.98％的銅精礦，該捕收劑相比于常規(guī)黃藥效果更好，但使用高級黃藥會帶來成本的增加。申請?zhí)枮?02311820661.4的專利公開了一種硫氨酯捕收劑，通過多種原料進(jìn)行酯化反應(yīng)生成一類o-烷基-n-烷基硫逐氨基酸炔酯類化合物，相較于z-200，使用該捕收劑精礦產(chǎn)率提升，金回收率也顯著提高，但該硫氨酯原料繁多，制備過程復(fù)雜且反應(yīng)時間較長。

5、專利申請?zhí)枮?02310898826.3的發(fā)明專利公布了一種含次生銅的高硫低銅型硫化銅礦的選礦方法。該選礦方法，包括磨礦、混合浮選和銅硫分離浮選步驟，其中磨礦過程中加入有機(jī)多元膦酸作為礦漿調(diào)整劑。該選礦方法中有機(jī)多元膦酸為羥基亞乙基-1,1-二膦酸hedp、氨基三亞甲基膦酸atmp、二乙烯三胺五亞甲基膦酸htpmp中的任意一種或多種，添加量為50～150g/t礦石。該浮選方法采用的是“銅硫混浮-銅硫混合精礦再磨再分離”的選礦方法，該方法雖然公開了在銅硫混浮過程中加入氨基三亞甲基膦酸atmp作為礦漿調(diào)整劑，但是其使用方法中僅公開了羥基亞乙基-1,1-二膦酸hedp作為調(diào)整剤的使用過程，而且羥基亞乙基-1,1-二膦酸hedp在其中的作用是與cu2+形成穩(wěn)定的螯合物，降低銅離子對黃鐵礦的活化。但是該申請并沒有公開氨基三亞甲基膦酸atmp也能實現(xiàn)與羥基亞乙基-1,1-二膦酸hedp相同的功效。而本發(fā)明的氨基三亞甲基膦酸atmp作為組合捕收劑的組分，使得atmp吸附在黃銅礦表面，使黃銅礦的浮選性能更強(qiáng)，然后在黃藥、乙硫氨酯與一類多元醇脂肪酸酯的組合捕收下，不需要銅硫混浮-銅硫混合精礦再磨再分離的過程，只需要一次粗選3～4次精選2～3次掃選的浮選作業(yè)，就能獲得優(yōu)質(zhì)銅精礦，本發(fā)明具有浮選流程工藝簡單、流程明顯得到簡化以及浮選結(jié)果好的技術(shù)效果。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種復(fù)雜銅鐵硫化礦高效浮選分離方法。本發(fā)明通過開發(fā)新型組合捕收劑作為黃銅礦與硫鐵礦物高效分離的浮選藥劑，在低堿條件的礦漿中，獲得優(yōu)良的復(fù)雜銅鐵硫化礦物浮選分離效果，為獲得高品質(zhì)的銅精礦以及后續(xù)制備硫精礦奠定基礎(chǔ)。

2、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種復(fù)雜銅鐵硫化礦高效浮選分離方法，其包括以下步驟：

4、s1、制備組合捕收劑，組合捕收劑的組分由75～80份的氨基三亞甲基膦酸、10～15份的黃藥、5～10份的乙硫氨酯以及0.5～1份的多元醇脂肪酸酯組成，組合捕收劑質(zhì)量濃度為30～50％；

5、s2、制漿，將復(fù)雜銅鐵硫化礦石中添加200-800g/t的硫化劑，磨礦至細(xì)度為-0.074mm占65～90％，然后制漿至固體濃度為25～40wt％的礦漿；

6、s3、浮選，將固體濃度為25～40wt％的礦漿經(jīng)過一粗3～4精2～3掃的浮選作業(yè)得到銅精礦和硫尾礦，其中一粗3～4精2～3掃的浮選作業(yè)過程中采用組合捕收劑進(jìn)行浮選過程。

7、所述s1中制備組合捕收劑的方法為：常溫下，向水中加入75～80份的氨基三亞甲基膦酸、10～15份的黃藥攪拌5～10min，再繼續(xù)加入5～10份的乙硫氨酯攪拌5-10min，最后加入多元醇脂肪酸酯繼續(xù)攪拌15-30min，制備得到質(zhì)量濃度為30～50％的組合捕收劑。

8、atmp為氨基三亞甲基膦酸，其分子式為n(ch2po3h2)3，結(jié)構(gòu)單元如下所示：

9、

10、乙硫氨酯分子式為：(ch3)2chocsnhc2h5。

11、所述s1中制備組合捕收劑的方法為：將75～80份的atmp、10～15份的黃藥、5～10份的乙硫氨酯加入至水中，溫度升至60-70℃，最后加入0.5～1份的多元醇脂肪酸酯繼續(xù)攪拌5-10min。

12、所述s1中多元醇脂肪酸酯為單脂肪酸甘油酯(其分子式為c3h7o4-r)或失水山梨醇脂肪酸酯(c7h11o6-r)。

13、所述s2中硫化劑為硫化鈉、硫氫化鈉的一種或兩種任意組合硫化劑。

14、所述s3中一粗3～4精2～3掃的浮選作業(yè)中一粗具體為：將固體濃度為25～40wt％的礦漿采用ph調(diào)整劑至ph為8～10，加入抑制劑、組合捕收劑和起泡劑，浮選后獲得粗選精礦與粗選尾礦，其中抑制劑用量為200-1000g/t，組合捕收劑用量為30-100g/t，起泡劑用量為10-20g/t，各類藥劑在礦漿中的作用時間為1～5min。

15、所述s3中一粗3～4精2～3掃的浮選作業(yè)中3～4精具體為：將粗選精礦中依次加入抑制劑、捕收劑和起泡劑，各自作用1～4min后進(jìn)行精選3～4次，得到銅精礦和精選中礦；其中抑制劑用量為50-500g/t，組合捕收劑10-50g/t，起泡劑用量為0-20g/t，每段精選作業(yè)相較于前一段精選藥劑用量均減半。

16、所述s3中一粗3～4精2～3掃的浮選作業(yè)中2～3掃具體為：將粗選尾礦依次添加抑制劑、捕收劑和起泡劑，各自作用1～5min后，進(jìn)行2～3次掃選作業(yè)，從而得到掃選硫尾礦與掃選中礦，其中第一次掃選抑制劑用量為40-400g/t，組合捕收劑10-50g/t，起泡劑用量為5-20g/t，后續(xù)掃選作業(yè)藥劑用量則為前一段掃選的40-50％。

17、所述ph調(diào)整劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、石灰的一種或者任意幾種比例混合物；抑制劑為亞硫酸鈉、次氯酸鈣、糊精中的一種或任意幾種比例混合物；起泡劑為mibc或二號油。

18、上述精選中礦和掃選中礦重新返回到粗選浮選過程。

19、本發(fā)明的具體技術(shù)原理：

20、本發(fā)明提出了一種復(fù)雜銅鐵硫化礦高效浮選分離方法及其應(yīng)用，其中所述組合捕收劑中atmp組分中含有多個磷酸基團(tuán)，其中的p-o、p＝o鍵均能夠與黃銅礦表面的fe、cu元素反應(yīng)并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而使得atmp吸附在黃銅礦表面，盡管atmp組分能與黃鐵礦表面的fe元素反應(yīng)，但黃鐵礦表面鐵元素的反應(yīng)活性弱于黃銅礦表面的鐵元素，導(dǎo)致其吸附能力較弱，從而實現(xiàn)黃銅礦與黃鐵礦的選擇性分離；所述黃藥是常用的硫化銅礦捕收劑，使用黃藥能最大程度回收物料中的銅組分；所述乙硫氨酯是硫化銅礦物高效捕收劑，對黃鐵礦具有較好的選擇性，同時具有一定的起泡性，可降低起泡劑的添加量，進(jìn)而降低藥劑成本；所述多元醇脂肪酸酯可在混合體系中，降低各組分之間的界面自由能，從而降低油水界面張力，使得不互溶的各組分以微米級分散相的形式均勻分散于連續(xù)相中。在本發(fā)明所述組合捕收劑中，加入多元醇脂肪酸酯可使得油相的乙硫氨酯以微米級液滴的形式均勻分布在水相中，使得所述組合捕收劑形成穩(wěn)定的體系。

21、在制漿過程中加入適量硫化劑與銅鐵硫化礦共磨，能夠有效對氧化銅礦實現(xiàn)表面硫化，增強(qiáng)礦物的可浮性，使得部分氧化銅礦可以被硫化礦捕收劑捕收。

22、在上述機(jī)理的作用下，所述組合捕收劑能選擇性的吸附在黃銅礦表面，而微弱甚至難以吸附在硫鐵礦表面，同時借助于抑制劑的作用使硫鐵礦表面強(qiáng)烈親水，增加黃銅礦與硫鐵礦表面親疏水差異性。針對復(fù)雜難選銅鐵硫化礦，顯著改善了氧化率高、次生銅占比高等問題，實現(xiàn)復(fù)雜銅鐵硫化礦物清潔高效分離。

23、相比于傳統(tǒng)的浮選藥劑制度與現(xiàn)有的工藝流程，本發(fā)明所述方法具有如下優(yōu)勢：

24、1、所述組合捕收劑一方面具有良好的溶液穩(wěn)定性和起泡性，使得捕收劑溶液能夠長期保存，其在使用后降低起泡劑用量，另一方面由于多元醇脂肪酸酯的添加使得氣泡更加容易形成，且防止液膜排水與聚結(jié)，增加泡沫持久性，從而使得浮選泡沫體系更加穩(wěn)定；

25、2、所述組合捕收劑選擇性良好，尤其是atmp分子中p-o和p＝o鍵與黃銅礦表面的fe、cu活性位點的強(qiáng)烈吸附，使得黃銅礦表面疏水性增強(qiáng)。采用該捕收劑，在低堿環(huán)境中同時輔助適量的抑制劑，便可實現(xiàn)黃銅礦與硫鐵礦物表面親疏水性差異進(jìn)一步增加，進(jìn)而使銅組元與鐵組元高效分離；

26、3、所述捕收劑與工藝流程可應(yīng)用于多種不同性質(zhì)的銅鐵硫化礦，對不同氧化率、次生銅占有率的復(fù)雜礦石均具有較好效果，具有較好的適應(yīng)性。

27、4、所述浮選體系為低堿環(huán)境，并且由于atmp與鈣離子有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，減少甚至消除了設(shè)備、管道結(jié)垢等問題，同時為浮選尾礦中進(jìn)一步浮選回收硫鐵礦物創(chuàng)造了有利條件，實現(xiàn)了復(fù)雜銅鐵硫化礦物清潔、高效、綜合利用。

28、5、本發(fā)明在組合捕收劑和硫化劑的作用下，僅一粗3～4精2～3掃的浮選作業(yè)，就能獲得銅精礦，選硫尾礦可進(jìn)一步回收硫化鐵礦物，本發(fā)明具有浮選流程工藝簡單、流程明顯得到簡化以及浮選結(jié)果好的技術(shù)效果。