H₂O₂快速還原法制備Mn基金屬氧化物催化劑及其在VOCs低溫催化燃燒中的應(yīng)用
【專利摘要】本專利是關(guān)于一種新型的Mn基金屬氧化物（MnOx）催化劑的制備方法及其在揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）低溫催化燃燒領(lǐng)域的應(yīng)用。該方法的實(shí)施步驟包括了：將KMnO4和無機(jī)液體酸溶解于一定體積的去離子水中形成溶液1；將一定量的H2O2用去離子水稀釋形成溶液2；在室溫條件下，將溶液2逐滴加入到溶液1中；將生成的沉淀老化過夜后進(jìn)行過濾、洗滌、烘干和高溫焙燒后即可以得到所需的MnOx催化劑。該方法具有簡單、快速的特點(diǎn)，可避免水熱合成法和直接沉淀法所面臨的合成溫度高、時(shí)間長、廢水廢渣較多等問題；并且可合成出具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的MnOx材料，其較大的比較面積有利于VOCs催化燃燒反應(yīng)在其表面的進(jìn)行。在甲苯和甲醛低溫催化燃燒中，所合成的MnOx取得了理想的催化效果。
【專利說明】
H2O2快速還原法制備Mn基金屬氧化物催化劑及其在VOGs低溫催化燃燒中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種適用于VOCs低溫催化燃燒的Mn基金屬氧化物的合成新方法，屬于化學(xué)催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的日益提高，如何減少人類生產(chǎn)、活動(dòng)對(duì)環(huán)境的污染是普遍關(guān)心的問題。在工業(yè)“三廢”中，廢氣具有彌散性強(qiáng)、污染范圍廣、難以回收集中處理的特點(diǎn)，因此工業(yè)廢氣的凈化是污染防治的重點(diǎn)領(lǐng)域。在工業(yè)廢氣中，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在廢氣污染中占有相當(dāng)大的比重，主要來源于石油化工、印刷、制鞋、噴漆等行業(yè)，種類包括了脂肪烴類、芳香烴類、鹵代烴類、醇類、酯類、醛類等。VOCs氣體不僅對(duì)環(huán)境造成直接的破壞，部分物質(zhì)還有致畸、致癌、致突變的“三致”效應(yīng)，因此有必要從生產(chǎn)源頭上控制VOCs的排放量。VOCs污染不僅來源于工業(yè)廢氣，室內(nèi)環(huán)境中家具也在無時(shí)不刻釋放出對(duì)人體有害的污染氣體。目前，VOCs的消除手段主要有吸附法、直接燃燒法、電弧燃燒法、臭氧氧化法、催化燃燒法等。其中，催化燃燒法是一種借助催化劑使VOCs在較低的起燃溫度下進(jìn)行無焰燃燒的消除手段，反應(yīng)過程中VOCs氧化燃燒生成無毒無害的H2O和C02。相較于其他VOCs消除方法，催化燃燒具有反應(yīng)溫度低、能耗和二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用廣泛的、具有光明前景的VOCs凈化手段。
[0003]在VOCs的催化燃燒反應(yīng)中，催化劑的參與是反應(yīng)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵。催化劑根據(jù)所使用的金屬物種不同，可分為貴金屬和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括了 Pt、Au、Pd等貴金屬，貴金屬催化劑在使用過程中具有活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。然而，貴金屬催化劑在使用過程中面臨著成本較高、易中毒失活等問題，限制了其在VOCs消除中的大規(guī)模使用。因而，非貴金屬催化劑在VOCs催化燃燒中的應(yīng)用一直是人們研究的重點(diǎn)。目前，已報(bào)道的用于VOCs催化燃燒的非貴金屬催化劑主要有Cu、Fe、Mn、Co、V等金屬氧化物。這些過渡金屬對(duì)于不同的VOCs表現(xiàn)出了不同的催化燃燒反應(yīng)性能，其中Mn基金屬氧化物(MnOx)在不同物種VOCs的催化燃燒中均有相關(guān)報(bào)道，是一種具有廣譜催化性質(zhì)的催化材料。
[0004]目前，MnOx的合成方法主要包括了水熱合成法、沉淀法和浸漬法，其中水熱合成法和沉淀法被廣泛應(yīng)用于制備規(guī)整形貌、多孔MnOx材料。然而，這些方法面臨著反應(yīng)周期長、水熱溫度高、廢水廢渣較多的問題。因此，本發(fā)明旨在采用H2O2還原KMnO4的方法快速制備出具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的MnOx，并將其用于VOCs分子的催化燃燒反應(yīng)，對(duì)于高濃度的甲苯和甲醛可在低溫下取得良好的催化效果，對(duì)于低濃度的甲醛可在室溫條件下實(shí)現(xiàn)其完全降解消除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有合成技術(shù)的不足，提供一種簡便、快速的MnOx催化劑合成方法。這種方法合成的MnOx催化劑具有多層次孔道結(jié)構(gòu)，以利于VOCs分子與催化活性中心的接觸，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)VOCs分子的完全催化氧化，可適用于高濃度工業(yè)尾氣和低濃度室內(nèi)污染物的凈化處理。
[0006]為了解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
提供一種快速制備多級(jí)結(jié)構(gòu)MnOx的合成方法，具體實(shí)施步驟如下:
(1)將KMnO4和一定量的無機(jī)液體酸溶解于一定體積的去離子水中，形成深紫色的水溶液I;
(2)將一定量分析純(含量30%)的H2O2稀釋成溶液2;
(3)在室溫并伴以快速攪拌的條件下，將溶液2逐滴加入溶液I中形成大量沉淀；
(4)將沉淀靜置過夜老化，過濾并用水洗滌3-5次；
(5)在110°C條件下烘干過夜，在空氣中焙燒至400°C并保持2h，即可得到MnOx催化劑粉末，根據(jù)催化反應(yīng)的需要，過篩出40-60目的催化劑顆粒。
[0007]本發(fā)明中，所用的無機(jī)液體酸包括了H2S04、HCl、HN0dPH3P04。
[0008]本發(fā)明中，所用的H2O2濃度為30%，并稀釋10-20倍。
[0009]本發(fā)明中，反應(yīng)在室溫下快速進(jìn)行，無需經(jīng)過水熱反應(yīng)以及沉淀劑的引入。
[0010]本發(fā)明中，所合成的MnOx只需經(jīng)過5次以內(nèi)的洗滌即可將雜質(zhì)洗滌干凈。
[0011]本發(fā)明中，所合成的MnOx可具有高的比表面積，其比表面積隨H2O2添加量的不同而發(fā)生變化，其變化區(qū)間在30-110 m2/go
[0012]本發(fā)明中，所合成的MnOx可具有棒狀和顆粒狀的堆積復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0013]本發(fā)明的催化劑分散性良好，有棒狀和顆粒狀的多層次特殊形貌結(jié)構(gòu)，擁有較大的比表面積，有利于污染物在催化劑表面的吸附，且能提供更多的活性位點(diǎn)。對(duì)苯系物如高濃度甲苯的催化燃燒反應(yīng)和甲醛的低溫氧化有很高的催化活性，且制備原料易得，工藝簡便。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明催化劑的合成路線圖。
[0015]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的掃面電鏡圖。
[0016]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的掃描電鏡圖。
[0017]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-3的催化劑以及實(shí)例4商用MnOx材料在高濃度甲苯催化燃燒中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0018]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑和實(shí)例4商用MnOx材料在高濃度甲醛催化燃燒中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0019]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑在室溫催化低濃度甲醛直接燃燒中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0021]實(shí)施例1:
(1)將28的謂1104和0.8 g濃度為98%的秘04溶解于100 mL的去離子水中，形成深紫色的水溶液I，其中KMnO4的濃度約為0.02 g/mL;
(2)將2mL分析純(含量30%)的H2O2用100 mL去離子水稀釋成溶液2; (3)在室溫并伴以快速攪拌的條件下，將溶液2逐滴加入溶液I中形成大量沉淀，并伴有大量的02生成；
(4)將沉淀靜置過夜老化，過濾并用水洗滌3-5次；
(5)在110°C條件下烘干過夜，在空氣中焙燒至400°C并保持2h，即可得到MnOx催化劑粉末；
(6)經(jīng)掃面電鏡表征，實(shí)例I所合成的MnOx在微觀尺度上為無定型固體顆粒，見圖2;經(jīng)XRD表征為Ct-MnO2 ;經(jīng)他靜態(tài)吸脫附表征，并采用BET方法計(jì)算其比表面積為37.5 m2/g;
(7)在固定床反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)高濃度甲苯催化燃燒性能，催化劑用量為0.2g，催化劑經(jīng)過篩處理后成為40-60目的固體顆粒，反應(yīng)氣體流速為66.6 mL/min，反應(yīng)氣體中甲苯的濃度為lOOOppm，模擬空氣中O2和犯的比例為21/79，用氣相色譜儀在線分析。催化反應(yīng)結(jié)果見圖4，可以看出該催化劑的催化效果明顯優(yōu)于實(shí)施例4中的商用MnO2催化劑。
[0022]實(shí)施例2:
(1)將38的謂1104和0.8 g濃度為98%的秘04溶解于100 mL的去離子水中，形成深紫色的水溶液I，其中KMnO4的濃度約為0.03 g/mL;
(2)將8mL分析純(含量30%)的H2O2用100 mL去離子水稀釋成溶液2;
(3)在室溫并伴以快速攪拌的條件下，將溶液2逐滴加入溶液I中形成大量沉淀，并伴有大量的02生成；
(4)將沉淀靜置過夜老化，過濾并用水洗滌3-5次；
(5)在110°C條件下烘干過夜，在空氣中焙燒至400°C并保持2h，即可得到MnOx催化劑粉末；
(6)經(jīng)掃面電鏡表征，實(shí)例2所合成的MnOx在微觀尺度上為棒狀和顆粒狀堆積形成的多級(jí)結(jié)構(gòu)，見圖3;經(jīng)XRD表征為非晶態(tài)MnO2;經(jīng)犯靜態(tài)吸脫附表征，并通過BET方法計(jì)算其比表面積為96.0 m2/g;
(7)在固定床反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)高濃度甲苯催化燃燒性能，催化劑用量為0.2g，經(jīng)過篩處理后為40-60目的固體顆粒，反應(yīng)氣體流速為66.6 mL/min，反應(yīng)氣體中甲苯的濃度為lOOOppm，模擬空氣中O2和N2的比例為21/79，用氣相色譜儀在線分析CO2的收率。催化反應(yīng)結(jié)果見圖4，可以看出該催化劑的催化效果明顯優(yōu)于商用MnO2催化劑和實(shí)例I所合成的MnOx;
(8)在U型反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)高濃度甲醛的低溫催化燃燒性能，催化劑用量為0.1g，氣體流量為50 mL/min，反應(yīng)氣中的甲醛是通過吹掃一定溫度下的固體多聚甲醛進(jìn)行發(fā)生，其濃度為400 ppm左右，模擬空氣中O2和犯的比例為21/79，用氣相色譜儀在線分析CO2生成量。催化反應(yīng)結(jié)果見圖5，可以看出該催化劑的催化效果明顯優(yōu)于實(shí)施例4中的商用催化劑，在130°C的反應(yīng)溫度下甲醛即可完全消除；
(9)在直型反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)低濃度甲醛的低溫催化燃燒性能，催化劑用量為0.1g，氣體流量為50 mL/min，反應(yīng)氣中的甲醛是通過吹掃一定溫度下的甲醛水溶液進(jìn)行發(fā)生，其濃度為7 ppm左右，模擬空氣中O2和N2的比例為21/79，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)后的尾氣用甲醛分析儀進(jìn)行在線分析。催化反應(yīng)結(jié)果見圖6，可以看出該催化劑表現(xiàn)出很好的催化穩(wěn)定性，在11小時(shí)的長時(shí)間工作范圍內(nèi)可將甲醛濃度維持在0.1 ppm的水平。
[0023]實(shí)施例3:
(I)將3 g的KMnO4和0.5 g濃度為95%的H3PO4溶解于100 mL的去離子水中，形成深紫色的水溶液I，其中KMnO4的濃度約為0.02 g/mL;
(2)將8mL分析純(含量30%)的H2O2用100 mL去離子水稀釋成溶液2;
(3)在室溫并伴以快速攪拌的條件下，將溶液2逐滴加入溶液I中形成大量沉淀，并伴有大量的02生成；
(4)將沉淀靜置過夜老化，過濾并用水洗滌3-5次；
(5)在110°C條件下烘干過夜，在空氣中焙燒至400°C并保持2h，即可得到MnOx催化劑粉末；
(6 )經(jīng)XRD表征該催化劑為非晶態(tài)MnO2 ；
(7)在固定床反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)高濃度甲苯催化燃燒性能，催化劑用量為0.2 g，并催化劑經(jīng)過過篩處理后為40-60目的固體顆粒，反應(yīng)氣體流速為66.6 mL/min，反應(yīng)氣體中甲苯的濃度為lOOOppm，模擬空氣中O2和犯的比例為21/79，用氣相色譜儀在線分析。催化反應(yīng)結(jié)果見圖4，可以看出該催化劑的催化效果明顯遜色于商用MnO2催化劑和實(shí)施例1和實(shí)施例2所合成的MnOx。
[0024]實(shí)施例4
(1)將中國國家藥業(yè)集團(tuán)出品的商用MnO2作為對(duì)比實(shí)施例；
(2)經(jīng)XRD表征該材料為γ-MnO2，經(jīng)N2靜態(tài)吸脫附表征，通過BET方法計(jì)算得到其比表面積為29.8 m2/g;
(3)在固定床反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)高濃度甲苯催化燃燒性能，催化劑用量為0.2g，并催化劑經(jīng)過過篩處理后為40-60目的固體顆粒，反應(yīng)氣體流速為66.6 mL/min，反應(yīng)氣體中甲苯的濃度為lOOOppm，模擬空氣中O2和犯的比例為21/79，用氣相色譜儀在線分析。催化反應(yīng)結(jié)果見圖4，可以看出該催化劑的催化效果明顯遜色于采用本發(fā)明所公開方法的實(shí)施例1和實(shí)施例2所合成的MnOx，但優(yōu)于實(shí)施例3的催化材料。
[0025]上述實(shí)例只為說明和了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明實(shí)質(zhì)所作的等效變換，同樣屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.H2O2快速還原法制備用于VOCs低溫催化燃燒的Mn基金屬氧化物催化劑，特征在于其根據(jù)還原電位的差異(I) _(3 )提出H2O2快速還原KMnO4制MnOx的化學(xué)反應(yīng)(4 ): (1)O2+ 2H+ + 2e = H2O2, E= 0.695 V ； (2)Mn〇4—+4Η+ + 3e = MnO2 + 2H20, E9 = 1.697 V ； (3)Mn02+ 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H20, E9 = 1.507 V ； (4)2Μη0Γ+3H202 + 2H+= 2Mn02丄 + 302T + H2O。2.H2O2快速還原法制備用于VOCs低溫催化燃燒的Mn基金屬氧化物催化劑，特征在于其合成步驟，包括: (1)將KMnO4和一定量的無機(jī)液體酸溶解于一定體積的去離子水中，形成深紫色的水溶液I; (2)將一定量分析純(含量30%)的H2O2稀釋成溶液2; (3)在室溫并伴以快速攪拌的條件下，將溶液2逐滴加入溶液I中形成大量沉淀； (4)將沉淀靜置過夜老化，過濾并用水洗滌3-5次； (5)在110°C條件下烘干過夜，在空氣中焙燒至400°C并保持2h，即可得到MnOx催化劑粉末，根據(jù)催化反應(yīng)的需要，過篩出40-60目的催化劑顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)方程式(4)是根據(jù)電化學(xué)還原電位方程式(1)-(3)獲得，是H2O2快速還原KMnO4制備MnOx并控制形貌和Mn價(jià)態(tài)的理論依據(jù)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，所用的無機(jī)液體酸包括了H2S04、抝1、順03和出卩04。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，所用的H2O2濃度為30%，并稀釋10-20倍。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，反應(yīng)在室溫下快速進(jìn)行，無需經(jīng)過水熱反應(yīng)以及外加沉淀劑。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，所合成的MnOx只需經(jīng)過5次以內(nèi)的洗滌即可將雜質(zhì)洗滌干凈。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，所合成的MnOx可具有高的比表面積，其比表面積隨H2O2添加量的不同而發(fā)生變化，其變化區(qū)間在30-110 m2/g。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，所合成的MnOx可具有棒狀和顆粒狀的堆積復(fù)合結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】F23G7/07GK105921146SQ201610342743
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】賈宏鵬, 陳金, 許珍
【申請人】中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所