一種基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑及其制備方法和應用,方法包括如下步驟:(1)將煤直接液化重質(zhì)有機分與固化劑反應,得到產(chǎn)物A;將產(chǎn)物A或煤直接液化重質(zhì)有機分置于空氣或惰性氣氛下進行熱處理,得到熱穩(wěn)定化產(chǎn)物B;(2)磺化:將產(chǎn)物B與磺化劑混合后置于密閉反應器中,在惰性氣氛下反應;將生成的反應混合物過濾、洗滌、烘干,即得耐高溫固體酸催化劑。本發(fā)明拓展了煤直接液化重質(zhì)有機分的利用方式,提高了煤直接液化重質(zhì)有機分的附加值。本發(fā)明耐高溫固體酸催化劑具有酸量高、熱穩(wěn)定性好、成本低廉、可多次使用等特點,可以用于高溫條件下酯的合成反應,例如:多元醇酯、多元酸酯等的合成。
【專利說明】
一種基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑及其 制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑及其制備方 法和應用,屬于精細化工技術領域。
【背景技術】
[0002] 與目前使用的液體酸催化劑(例如:硫酸、磷酸或氫氟酸)相比,固體酸催化劑具有 易分離、循環(huán)利用率高以及環(huán)境友好等優(yōu)點。在眾多的固體酸催化劑中,離子交換樹脂在兼 具其他固體酸催化劑優(yōu)點的同時,還具有催化活性可調(diào)、反應條件溫和、選擇性好以及低腐 蝕性等特點,廣泛應用于酯化反應、縮合反應以及脫水反應的等領域。
[0003] 近年來,以生物質(zhì)低溫部分炭化磺化制備固體酸催化劑引起了學術界的重視。 M.Hara等[Chem Mater,2006,18:3039-3045;Catal Today,2006,116,157-161 ]以葡萄糖和 蔗糖等為原料,經(jīng)預炭化得到無定形碳,之后以硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑將制得的無定形 碳磺化,得到了磺酸基炭固體酸催化劑,所得固體酸催化劑熱穩(wěn)定性好,并在酸催化領域中 表現(xiàn)出良好的催化活性與穩(wěn)定性。M.Hara等[Angew Chem Int Ed,2004,43:2955-2958]還 以石腦油、蒽油等多環(huán)芳烴為原料,先用硫酸或發(fā)煙硫酸將其磺化,之后將磺化的多環(huán)芳烴 在400°C左右熱處理,所得材料不僅具有較高的酸量,且具有良好的穩(wěn)定性及催化活性。CN 102218342A公開了一種高效磺化炭固體酸催化劑的制備方法。該催化劑酸量可控、反應活 性高、穩(wěn)定性好、可回收。徐仲榆等[新型炭材料,2011,26(2): 103-108]以竹材加工中生產(chǎn) 的鋸肩為原料制得磺化竹炭,其在醛、酮與乙二醇的縮合反應中體現(xiàn)出良好的催化活性和 重復使用性能。雖然上述新型固體酸與離子交換樹脂相比表現(xiàn)出了一定的熱穩(wěn)定性,但其 使用溫度較低(通常低于120°C ),致使其應用領域受到限制;同時其價格昂貴等缺點也限制 了其應用范圍,例如:多元醇酯、高級醇酯的合成。
[0004] 煤直接液化技術被視為煤炭清潔利用的重要技術之一。但是,無論采用何種煤直 接液化工藝,都會產(chǎn)生約占原煤總量20%~30%的液化殘渣。煤直接液化殘渣的傳統(tǒng)用途 主要有氣化,燃燒和焦化等,目前這些加工方式還存在技術、環(huán)境的問題。因此,無論從煤炭 經(jīng)濟還是環(huán)境保護角度考慮,如此大量的煤直接液化殘渣利用都是一個亟待解決的問題。 煤直接液化殘渣主要由無機礦物,外加催化劑,連同夾帶出的部分液化重質(zhì)油,及瀝青烯和 前瀝青烯等組成。其中除灰分以外的有機組分如瀝青烯,前瀝青烯等統(tǒng)稱為煤直接液化重 質(zhì)有機分,其不僅含有較高的碳含量,且易于交聯(lián),是制備炭素材料的優(yōu)良前驅(qū)體。但是由 于這些重質(zhì)有機分成分和結構復雜,造成其加工和利用難度很大。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 針對傳統(tǒng)固體酸催化劑耐高溫性能差和煤液化重質(zhì)有機分利用難的問題,本發(fā)明 目的在于提供一種基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑及其制備方法和應 用。所得固體酸催化劑具有酸量高、不溶于水和有機溶劑、不溶于酸堿、熱穩(wěn)定性好等特點。
[0006] 本發(fā)明通過下述技術方案實現(xiàn):
[0007] -種基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑的制備方法,包括如下步 驟:(1)煤直接液化重質(zhì)有機分的熱穩(wěn)定化:將煤直接液化重質(zhì)有機分與固化劑反應,得到 產(chǎn)物A;將產(chǎn)物A或煤直接液化重質(zhì)有機分置于空氣或惰性氣氛下進行熱處理,得到熱穩(wěn)定 化產(chǎn)物B; (2)磺化:將產(chǎn)物B與磺化劑按一定比例混合,置于密閉反應器中,在惰性氣氛下加 熱至一定溫度,反應一定時間。將生成的反應混合物過濾、洗滌、烘干,得產(chǎn)物C即為耐高溫 固體酸催化劑。
[0008] 步驟(1)中,所述固化劑選自對苯二甲醇、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一種或多 種。
[0009] 進一步地,在上述技術方案中,步驟(1)中的產(chǎn)物A的制備方法為煤直接液化重質(zhì) 有機分粉末與固化劑按一定質(zhì)量比例機械混合均勻后,在惰性氣體、催化劑條件下反應得 到煤直接液化重質(zhì)有機分聚合物;所述質(zhì)量比為10 :4~10: 2;所述反應條件為:反應溫度 120°C~180°C ;催化劑為硫酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N,用量為煤直接液化重質(zhì)有機分的1 % ~10% ;反應時間為1~4h。交聯(lián)后的煤直接液化重質(zhì)有機分具有較高的熱穩(wěn)定性和豐富 的、可供磺化的反應位(芳香氫),可以用作磺化前體制備耐高溫固體酸催化劑。
[0010] 進一步地,在上述技術方案中,步驟(1)中煤直接液化重質(zhì)有機分的熱穩(wěn)定化產(chǎn)物 B的制備條件為:將產(chǎn)物A或煤直接液化重質(zhì)有機分置于180 °C~600 °C的空氣或惰性氣氛中 反應0.5~24h,所述惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種,所述氣體流量為100~ 500mL/min;
[0011] 進一步地,在上述技術方案中,步驟(2)中的磺化劑為氯磺酸、濃硫酸或發(fā)煙硫酸 中的一種;所述濃硫酸濃度為90~98wt. % ;所述發(fā)煙硫酸三氧化硫含量為15~50wt. %。
[0012] 進一步地,在上述技術方案中,步驟(2)中的熱穩(wěn)定化的煤直接液化重質(zhì)有機分與 磺化劑的質(zhì)量比為1:2~1:20。
[0013]進一步地,在上述技術方案中,步驟(2)中的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣,氣體流 量為 100 ~500mL/min。
[0014]進一步地,在上述技術方案中,步驟(2)中的反應溫度為0~200°C,反應時間為2~ 48h〇
[0015]本發(fā)明另提供上述制備方法得到的耐高溫固體酸催化劑。
[0016] 本發(fā)明有提供上述耐高溫固體酸催化劑在催化酯合成或離子交換中的應用。
[0017] 進一步地,在上述技術方案中,應用中催化反應溫度可達180°C。
[0018] 本發(fā)明中,煤直接液化重質(zhì)有機分為煤直接液化殘渣中除灰分以外的有機組分, 主要包括瀝青烯、前瀝青烯等。其制備方法為:將煤直接液化殘渣粉碎后,用有機溶劑抽提 至有機溶劑本色,減壓蒸餾除去抽提液中有機溶劑,即得煤直接液化重質(zhì)有機分。其中,有 機溶劑選自正己烷、四氫呋喃、甲苯、糠醛、N、N_二甲基甲酰胺、N、N_二甲基乙酰胺、乙二胺、 喹啉、液化輕質(zhì)油和重質(zhì)油的至少一種。
[0019] 發(fā)明有益效果
[0020] 1.本發(fā)明提出了一種基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑的制備 方法。拓展了煤直接液化重質(zhì)有機分的利用方式,提高了煤直接液化重質(zhì)有機分的附加值, 為解決煤直接液化殘渣及其重質(zhì)有機分利用途徑單一、附加值低的問題提供了一條新途 徑。
[0021] 2.本發(fā)明解決了傳統(tǒng)離子交換樹脂固體酸催化劑耐熱性差的問題,提供了一種耐 高溫固體酸催化劑用于替代常規(guī)液體酸催化劑。所得的催化劑具有酸量高、熱穩(wěn)定性好、機 械強度高、成本低廉、可多次使用等特點,可以用于高溫條件下酯的合成反應,例如:多元醇 酯、多元酸酯等的合成。
【具體實施方式】
[0022] 下述非限定性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明,但不以 任何方式限制本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明中,煤直接液化重質(zhì)有機分為煤直接液化殘渣中除灰分以外的有機組分, 主要包括瀝青烯、前瀝青烯等。其制備方法為:將煤直接液化殘渣粉碎后,用有機溶劑四氫 呋喃抽提至有機溶劑本色,減壓蒸餾除去抽提液中有機溶劑,將所得固體物研磨至l〇〇um以 下即得煤直接液化重質(zhì)有機分。
[0024] 實施例1
[0025]將10g研磨后的煤直接液化重質(zhì)有機分與3g對苯二甲醇機械混合均勻,在120°C惰 性氣氛下,經(jīng)機械攪拌得到熔融的粘稠狀混合物,之后加入0.5g對甲基苯磺酸,反應3h后, 再將溫度升至160°C,保溫4h得到產(chǎn)物A。稱取一定量的產(chǎn)物A置于馬弗爐中,在流動氦氣氣 氛(100ml/min)下于500°C保溫6h得到產(chǎn)物B。稱取產(chǎn)物B lg于反應器中,加入20g 50%的發(fā) 煙硫酸。在l〇〇ml/min的氬氣流量下,升溫至80°C,并不斷攪拌。待反應2h后,停止反應,將所 得產(chǎn)物抽濾、洗滌至濾液為中性,直至用氯化鋇水溶液檢測濾液中無硫酸根離子為止,然后 將濾餅烘干,即得耐高溫固體酸催化劑。
[0026] 實施例2
[0027] 將10g研磨后的煤直接液化重質(zhì)有機分與4g苯甲醛混合均勻,在140°C惰性氣氛 下,經(jīng)機械攪拌得到熔融的粘稠狀混合物,之后加入〇. lg 98%的硫酸溶液,反應3h后,再將 溫度升至160°C,保溫4h得到產(chǎn)物A。稱取一定量的產(chǎn)物A置于馬弗爐中,在流動氬氣氛 (100ml/min)下升溫至600 °C,保溫3h得到產(chǎn)物B。稱取產(chǎn)物B lg于反應器中,加入氯磺酸20 克。在300ml/min的氮氣流量下,升溫至60 °C,并不斷攪拌。待反應24h后,停止反應,將所得 產(chǎn)物抽濾、洗滌至濾液為中性,直至用氯化鋇水溶液檢測濾液中無硫酸根離子為止,然后將 濾餅烘干,即得耐高溫固體酸催化劑。實施例3
[0028]將10g研磨后的煤直接液化重質(zhì)有機分與3g多聚甲醛機械混合均勻,在120°C惰性 氣氛下,經(jīng)機械攪拌得到熔融的粘稠狀混合物,之后加入0.5g 50 %的硫酸溶液,反應4h后, 再將溫度升至160°C,保溫4h得到產(chǎn)物A。稱取一定量的產(chǎn)物A置于馬弗爐中,在流動空氣氣 氛下(500ml/min)于180°C保溫12h得到產(chǎn)物B。稱取產(chǎn)物Big于反應器中,加入30克發(fā)煙硫酸 (15wt%S0 3)。在250ml/min的氮氣流量下,冰浴冷卻至lj0°C,并不斷攪拌。待反應48h后,停止 反應,將所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至濾液為中性,直至用氯化鋇水溶液檢測濾液中無硫酸根離子 為止,然后將濾餅烘干,即得耐高溫固體酸催化劑。
[0029] 實施例4
[0030] 將l〇g研磨后的煤直接液化重質(zhì)有機分與3g糠醛混合均勻,在140°C惰性氣氛下, 經(jīng)機械攪拌得到熔融的粘稠狀混合物,之后加入0.5g 50 %的硫酸溶液,反應3h后,再將溫 度升至180°C,保溫4h得到產(chǎn)物A。稱取一定量的產(chǎn)物A置于馬弗爐中,在流動空氣氣氛 (200ml/min)下升溫至350°C,保溫0.5h得到產(chǎn)物B。稱取產(chǎn)物B lg于反應器中,加入40克 90%的濃硫酸。在100ml/min的氦氣流量下,升溫至200°C,并不斷攪拌。待反應2h后,停止反 應,將所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至濾液為中性,直至用氯化鋇水溶液檢測濾液中無硫酸根離子為 止,然后將濾餅烘干,即得耐高溫固體酸催化劑。
[0031] 實施例5
[0032] 將10g研磨后的煤直接液化重質(zhì)有機分與lg對苯二甲醇機械混合均勻,在140°C惰 性氣氛下,經(jīng)機械攪拌得到熔融的粘稠狀混合物,之后加入lg對甲基苯磺酸,反應lh后,再 將溫度升至160°C,保溫4h得到產(chǎn)物A。稱取一定量的產(chǎn)物A置于馬弗爐中,在流動氮氣氣氛 下(500ml/min)于200°C保溫24h得到產(chǎn)物B。稱取產(chǎn)物B lg于反應器中,加入40克98%的濃 硫酸。在500ml/min的氮氣流量下,升溫至150°C,并不斷攪拌。待反應24h后,停止反應,將所 得產(chǎn)物抽濾、洗滌至濾液為中性,直至用氯化鋇水溶液檢測濾液中無硫酸根離子為止,然后 將濾餅烘干,即得耐高溫固體酸催化劑。
[0033] 實施例6
[0034]稱取10g的煤直接液化重質(zhì)有機分置于馬弗爐中,在流動氮氣氣氛(350ml/min)下 于200°C保溫6h,之后再升溫至350°C,保溫3h得到產(chǎn)物B。稱取產(chǎn)物B lg于反應器中,加入2 克的發(fā)煙硫酸(15wt%S03)。在100ml/min的氮氣流量下,升溫至150°C,并不斷攪拌。待反應 24h后,停止反應,將所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至濾液為中性,直至用氯化鋇水溶液檢測濾液中無 硫酸根離子為止,然后將濾餅烘干,即得耐高溫固體酸催化劑。
[0035] 應用例1
[0036] 將新戊二醇與油酸以1:1.98的比例加入至反應器中,反應溫度為150°C,反應時間 為6h,耐高溫固體酸催化劑的加入量為新戊二醇質(zhì)量百分比10%。反應結束后將耐高溫固 體酸催化劑過濾除去,之后以〇. 1M K0H溶液滴定體系中剩余的油酸,利用實施例3中所得耐 高溫固體酸催化劑時,新戊二醇的轉化率為80%。
[0037] 應用例2
[0038]取實施例3中耐高溫固體酸催化劑2g于錐形瓶中,加入0.5mol/L的氯化鈣溶液 100mL,搖勻,密封瓶口,室溫下浸泡2h,以0.1M K0H溶液滴定體系中剩余的耐高溫固體酸催 化劑的酸量用以推算所得耐高溫固體酸催化劑的鈣離子交換容量,測得鈣離子交換容量為 1.04mmol/g 〇
[0039]表1固體酸催化劑的性能
【主權項】
1. 一種基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑的制備方法,其特征在于, 所述方法包括如下步驟: (1) 煤直接液化重質(zhì)有機分的熱穩(wěn)定化:將煤直接液化重質(zhì)有機分與固化劑反應,得到 產(chǎn)物A;將產(chǎn)物A或煤直接液化重質(zhì)有機分置于空氣或惰性氣氛下進行熱處理,得到熱穩(wěn)定 化產(chǎn)物B; (2) 磺化:將產(chǎn)物B與磺化劑混合后置于密閉反應器中,在惰性氣氛下反應;將生成的反 應混合物過濾、洗滌、烘干,得產(chǎn)物C即為耐高溫固體酸催化劑; 步驟(1)中,所述固化劑選自對苯二甲醇、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一種或多種。2. 根據(jù)權利要求1所述的基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑的制備方 法,其特征在于:步驟(1)中,產(chǎn)物A的制備方法為:煤直接液化重質(zhì)有機分粉末與固化劑按 10:4~10:1質(zhì)量比例機械混合均勻后,在惰性氣體、催化劑條件下120 °C~180 °C反應1~4h 得到煤直接液化重質(zhì)有機分聚合物; 所述催化劑為硫酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N; 催化劑用量為煤直接液化重質(zhì)有機分重量的1 %~10 %。3. 根據(jù)權利要求1中所述基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑的制備方 法,其特征在于:所述步驟(1)中,產(chǎn)物B的制備條件為:將產(chǎn)物A或煤直接液化重質(zhì)有機分置 于180°C~600°C的空氣或惰性氣氛中反應0.5~24h,所述惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣中的 一種或多種,所述氣體流量為100~500ml/min。4. 根據(jù)權利要求1中所述基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑的制備方 法,其特征在于:所述步驟(2)中,磺化劑選自氯磺酸、濃硫酸或發(fā)煙硫酸中的一種;所述濃 硫酸濃度為90~98wt. % ;所述發(fā)煙硫酸三氧化硫含量為15~50wt. %。5. 根據(jù)權利要求1中所述基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑的制備方 法,其特征在于:所述步驟(2)中,產(chǎn)物B與磺化劑的質(zhì)量比為1:2~1:40。6. 根據(jù)權利要求1中所述的一種基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑的 制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣,氣體流量為100~ 500mL/min〇7. 根據(jù)權利要求1中所述基于煤直接液化重質(zhì)有機分的耐高溫固體酸催化劑的制備方 法,其特征在于:所述步驟(2)中的反應溫度為0~200°C,反應時間為2~48h。8. 如權利要求1~7任意一項所述制備方法得到的耐高溫固體酸催化劑。9. 如權利要求8所述耐高溫固體酸催化劑在催化酯合成或離子交換中的應用。10. 根據(jù)權利要求9所述的應用,其特征在于:催化反應溫度可高達180°C。
【文檔編號】B01J31/10GK105879911SQ201610218203
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】周穎, 侯雨辰, 曹偉然, 邱介山, 王春雷, 肖南, 楊陽, 李玉龍, 劉瑞峰, 馬冬菊, 萬鵬
【申請人】大連理工大學