一種固載化離子液體催化劑及其在合成酯類潤滑油制備中的應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固載化離子液體催化劑，該催化劑通過以下方法制備得到：1）將離子液體、無水乙醇、正硅酸四乙酯在40 oC~70 oC恒溫攪拌至離子液體溶解、溶液澄清，然后加入鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌1 h~3 h后靜置陳化12 h~24 h，即得介孔二氧化硅固載化離子液體催化劑的初產(chǎn)物；2）將所述介孔二氧化硅固載化離子液體催化劑的初產(chǎn)物在80 oC~100 oC真空干燥3 h~6 h，即得介孔二氧化硅固載化離子液體催化劑。本發(fā)明還公開了該催化劑在合成酯類潤滑油制備中的應用。本發(fā)明涉及的催化劑合成方法簡單，催化劑活性高，大大加快了其工業(yè)化應用的進程。
【專利說明】
一種固載化離子液體催化劑及其在合成酯類潤滑油制備中的 應用
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種固載化離子液體催化劑及其在合成酯類潤滑油制備中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成酯類基礎油由于其具有優(yōu)異的高低溫性能、潤滑性能及其它良好的綜合性能，一 直作為航空潤滑油料的關(guān)鍵組分在航空領域發(fā)揮著不可或缺的作用；同時又由于其具有性 能可調(diào)、原料來源可再生、環(huán)境友好等特點，從而在汽車、冶金、水泥等行業(yè)具有重要潛在應 用。國際方面在合成酯構(gòu)效關(guān)系、制備工藝、性能及應用等方面開展了大量的研究工作，但 其研究深度和系統(tǒng)性等方面仍需進一步加深和完善。國內(nèi)合成酯基礎理論與關(guān)鍵技術(shù)匱 乏，合成酯工業(yè)基本處于空白，制約了我國航空等高新技術(shù)工業(yè)的突破和交通運輸?shù)刃袠I(yè) 節(jié)能技術(shù)的發(fā)展。因此，發(fā)展符合要求的高性能合成酯類潤滑基礎油是解決上述問題關(guān)鍵 因素。
[0003] 合成酯是有機醇與有機酸通過酯化反應得到的產(chǎn)物，酯化反應本身簡單，反應物 在熱和催化劑的作用下生成酯類化合物和水。酯化反應可以在無催化劑下進行，但反應速 度較慢，所以在生產(chǎn)實踐中，酯化反應一般都有加入催化劑。在酯類潤滑油的發(fā)展過程中催 化劑起著至關(guān)重要的作用，然而用于酯化反應的無機強酸、固體酸以及酸性離子交換樹脂 等傳統(tǒng)酸催化劑均存在一些不足之處，如腐蝕設備、難分離、易失活等，效果均不十分理想。 酸性離子液體作為一種新型環(huán)境友好液體酸催化劑，它同時擁有液體酸的高密度反應活性 位點和固體酸的不揮發(fā)性，其分子結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)，與產(chǎn)物易分離，熱穩(wěn)定性高，是真正意 義上可設計的催化劑。然而均相的離子液體在催化的過程中也存在著很多缺點：用量大且 具有一定的腐蝕性、能耗大、成本高，從而限制了離子液體作為一類新型高效的催化劑在工 業(yè)中的應用。
[0004] 與均相催化劑相比，固載化的離子液體催化劑具有分離和再生簡單、腐蝕性小、成 本低等優(yōu)點，因此本發(fā)明將離子液體固載化，使得均相的離子液體轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘞嗟臓顟B(tài)。本發(fā) 明選擇介孔二氧化硅作為離子液體的載體，通過溶膠-凝膠的方法將離子液體成功負載到 載體二氧化硅上。介孔材料負載的多相催化劑具有大的比表面積和孔容、豐富的納米孔結(jié) 構(gòu)，有利于催化反應過程中底物和產(chǎn)物的擴散和傳輸，進而大大提高催化劑的催化活性，因 此多相化的離子液體催化劑具有重要的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種固載化離子液體催化劑及其在合成酯類潤滑油制備中 的應用。本發(fā)明以正硅酸四乙酯為硅源、無水乙醇為溶劑、離子液體為催化劑活性物種、鹽 酸溶液為成膠劑，采用溶膠-凝膠的方法制備得到介孔二氧化硅固載的離子液體催化劑，并 將該催化劑用于季戊四醇多元醇酯潤滑油的合成。
[0006] -種固載化離子液體催化劑，其特征在于該催化劑通過以下方法制備得到： 1) 將離子液體、無水乙醇、正硅酸四乙酯在40 °C ~ 70 °C恒溫攪拌至離子液體溶解、溶 液澄清，然后加入鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌1 h~3 h后靜置陳化12 h ~ 24 h，即得介孔二氧化 硅固載化離子液體催化劑的初產(chǎn)物； 2) 將所述介孔二氧化硅固載化離子液體催化劑的初產(chǎn)物在80 °C ~ 100 °C真空干燥3 h ~ 6 h，即得介孔二氧化硅固載化離子液體催化劑。
[0007] 所述離子液體為1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磷酸 二氫鹽或1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽。
[0008] 所述無水乙醇與正硅酸四乙酯的摩爾比為1~8:1。
[0009] 所述離子液體與正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為7:500~23:330。
[0010]所述鹽酸溶液的摩爾濃度為3~8 mol/L;鹽酸溶液與無水乙醇的體積比為2:15 ~5:4〇
[0011] 如上所述催化劑在合成酯類潤滑油制備中的應用，其特征在于以季戊四醇、有機 酸為原料，以介孔二氧化硅固載化離子液體為催化劑，以甲苯為除水劑，在155 °C ~ 170 °C 反應10 h后經(jīng)離心分離、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)即得季戊四醇多元醇酯。
[0012] 所述季戊四醇與有機酸的摩爾比為4:1。
[0013] 所述介孔二氧化硅固載化離子液體與季戊四醇的質(zhì)量比為1:9。
[0014] 所述有機酸為正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸或正癸酸。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:本發(fā)明采用溶膠-凝膠的方法通過改變離 子液體的用量調(diào)控二氧化硅固載離子液體催化劑的孔容、孔徑和比表面積，使得其孔容在 0.9~4 cm3/g、孔徑在7~35 nm、比表面積在300~700 m3/g范圍內(nèi)可調(diào)。
[0016] 本發(fā)明涉及的催化劑合成方法簡單，催化劑活性高，大大加快了其工業(yè)化應用的 進程。
[0017] 通過表征發(fā)現(xiàn)，該催化劑孔徑分布在7~35 nm之間，是典型的介孔材料。
[0018] 本發(fā)明中催化合成季戊四醇多元醇酯潤滑油是按照在化學計量比進行的，該催化 反應可在較低的反應溫度和較短的反應時間內(nèi)完成，且可得到高純產(chǎn)物。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明實施例5制得的ILl/Si〇2-5%催化劑的氮氣吸附等溫線。
[0020]圖2為本發(fā)明實施例5制得的ILl/Si02-5%催化劑的TG/DTA圖。
[0021]圖3為本發(fā)明實施例5制得的ILl/Si02-5%催化劑的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，其目的在于更好的理解本發(fā)明的研究內(nèi) 容。
[0023] 實施例1 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[BHS03MIm]HS〇4)的合成 步驟一.將1 mol甲基咪唑、等摩爾的4-丁烷磺內(nèi)酯和100 mL丙酮混合于三口燒瓶中， 25 °C下用機械攪拌反應3天。有白色固體析出時將反應溫度提高到50 °C，繼續(xù)反應3天，有 大量的白色固體析出，過濾所得白色固體即為BMImS03,蒸餾后可以再次結(jié)晶出BMImS03,將 產(chǎn)物用丙酮洗滌純化。
[0024]步驟二.在冰浴攪拌的條件下，將1 mol上述產(chǎn)物緩慢滴加到1.02 mol濃硫酸 (98%)中，生成液體產(chǎn)物，將產(chǎn)物中的水蒸干，得到無色粘稠液體[BHS03MIm] + [HS04]一。
[0025] 實施例2 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽的合成 在冰浴攪拌的條件下，將1 m 〇 1實施例1步驟一中產(chǎn)物緩慢滴加到1.18 m 〇 1濃磷酸 (85%)中，生成液體產(chǎn)物，將產(chǎn)物中的水蒸干，得到無色粘稠液體[BHS03MIm] + [H2P04]_。
[0026] 實施例3 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽的合成 在冰浴攪拌的條件下，將1 mol實施例1步驟一中產(chǎn)物緩慢滴加到等摩爾量的三氟乙酸 中，生成固體產(chǎn)物，將產(chǎn)物中的水蒸干，得到白色固體[BHS03MIm ] + [ CF3C02 r。
[0027] 實施例4 分別量取4 mL無水乙醇、5 mL正娃酸四乙酯于100 mL圓底燒瓶中，60 °C水浴中攪拌至 溶液澄清。量取2.5 mL已配置好的6 mol/L的鹽酸溶液慢慢滴加至上述溶液中成膠，滴加完 畢繼續(xù)攪拌1 h后陳化。陳化24 h后80 °C真空干燥4 h即可得到二氧化硅，標記為Si02,產(chǎn)率 為 90%， 實施例5 首先將0.066 g離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽加入到100 mL圓底燒瓶中， 再加入4 mL無水乙醇磁力攪拌下將離子液體溶解后，取5 mL正硅酸四乙酯滴加到上述溶液 中，60 °C水浴中繼續(xù)攪拌30 min至溶液澄清。量取2.5 mL已配置好的6 mol/L的鹽酸溶液 慢慢滴加至上述溶液中成膠，滴加完畢繼續(xù)攪拌1 h后陳化。陳化24 h后80 °C真空干燥4 h 即可得到負載量為5%(質(zhì)量分數(shù))離子液體催化劑，標記為IU/SiOs-S%，產(chǎn)率為80%，孔徑在 35 nm，比表面積為700 m3/g。
[0028]圖1是本發(fā)明實施例5制得的IU/SiOs-S%催化劑的氮氣吸附等溫線。如圖1所示，該 材料具有明顯的IV型吸附等溫線，說明材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。
[0029] 圖2是本發(fā)明實施例5制得的IU/SiCfe-S%催化劑TG/DTA圖。從圖中可以看出該催化 劑的熱分解分為兩個部分，首先，從室溫到200 °C范圍內(nèi)的失重對應于催化劑吸附的水分 和其表面羥基縮和所失去的水的質(zhì)量。其次，200-490 °C范圍內(nèi)的失重則對應于硅膠孔內(nèi) 表面與羥基直接相互作用的離子液體層的受熱分解和硅膠中離子液體聚集主體的熱分解 階段。
[0030] 圖3是本發(fā)明實施例5制得的Ei/SiOH%催化劑透射電鏡圖。從圖中可以看出，該 催化材料具有豐富的孔道且分布比較均勻，與BET表征的結(jié)果一致，而豐富的納米多孔結(jié)構(gòu) 有利于物質(zhì)的擴散和傳輸，進一步提高了本發(fā)明制備催化劑的催化活性。
[0031] 實施例6 除了將離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的用量改為0.14 g，其它的步驟與 實施例5相同，得到是離子液體負載量為10%(質(zhì)量分數(shù)）的催化劑，標記為IU/SiO^lO%，產(chǎn) 率為85%，孔徑在26 nm，比表面積600 m3/g。
[0032] 實施例7 除了將離子液體1 -丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的用量改為0.22 g，其它的步驟與 實施例5相同，得到是離子液體負載量為15%(質(zhì)量分數(shù)）的催化劑，標記為IU/SiC^-l5%，產(chǎn) 率為85%，孔徑在15 nm，比表面積400 m3/g。
[0033] 實施例8 除了將離子液體1 _丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的用量改為0.32 g，其它的步驟與 實施例5相同，得到是離子液體負載量為20%(質(zhì)量分數(shù)）的催化劑，標記為IU/SiOHO%，產(chǎn) 率為85%，孔徑在8 nm，比表面積300 m3/g。
[0034] 實施例9 除了將離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽改為1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磷酸 二氫鹽，其它的步驟與實施例5相同，得到是離子液體負載量為5%(質(zhì)量分數(shù)）的催化劑，標 記為 IL2/Si〇2_5%，產(chǎn)率為 85%。
[0035] 實施例10 除了將離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽改為1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟 乙酸鹽，其它的步驟與實施例5相同，得到是離子液體負載量為5%(質(zhì)量分數(shù)）的催化劑，標 記為 IL3/Si〇2_5%，產(chǎn)率為 85%。
[0036] 實施例11 分別稱取5.01 g異丙醇鋁、25.5 g異丙醇、2.7 g十六烷基三甲基溴化銨和0.066 g離 子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽于100 mL圓底燒瓶中，經(jīng)攪拌均勻后向其中滴加 13 mL 3 mol/L的鹽酸溶液，滴加完畢后25 °C繼續(xù)攪拌4 h，然后升溫至80 °C攪拌2 h，110 °(：真空干燥12 h即可得到氧化鋁負載離子液體催化劑的初產(chǎn)物，將上述進一步在550 °C焙 燒5 h即可得到最終產(chǎn)物即氧化鋁負載離子液體催化劑（負載質(zhì)量百分數(shù)為5%)，標記為 ILi/A12〇3-5%，產(chǎn)率為 75%。
[0037] 實施例12 稱取2.3 g正丙醇鋯溶液(質(zhì)量分數(shù)為70%)、0.032 g離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑 硫酸氫鹽于100 mL圓底燒瓶中，再加入3.1 mL無水乙醇40 °C水浴中攪拌至離子液體溶解 后，向其中滴加2 mol/L的硝酸溶液，繼續(xù)攪拌1 h后陳化24 h，150 °C真空干燥即可得到氧 化鋯負載離子液體催化劑的初產(chǎn)物。將上述初產(chǎn)物在550 °C條件下焙燒5 h即可得到最終 產(chǎn)物(離子液體負載量為5%)，標記為IU/ZrCfe-S%，產(chǎn)率為85%。
[0038] 實施例13 首先稱取0.066 g離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽于100 mL圓底燒瓶中， 量取26 mL無水乙醇將其攪拌溶解，然后將5.30 g鈦酸四丁酯加入其中60 °C攪拌。分別量 取5 mL去離子水、25 mL無水乙醇和8.5 mL乙酸于滴液漏斗中，混合均勻后滴加入燒瓶中， 滴加完畢繼續(xù)攪拌1 h，靜置陳化24 h，80 °C真空干燥4 h即可得到二氧化鈦固載離子液 體催化劑的初產(chǎn)物。將上述初產(chǎn)物550 °C焙燒5 h即可得到二氧化鈦固載離子液體催化劑 (負載質(zhì)量百分數(shù)為5%)，標記為11^/1102-5%，產(chǎn)率為80%。
[0039] 實施例14 催化反應：以季戊四醇和正己酸酯化反應得到季戊四醇四正己酸酯為模型反應，按照 化學計量比4:1(摩爾比）分別稱取1.8 g季戊四醇和6.13 g正己酸于100 mL三口燒瓶中以， 加入0.2 g固載化的離子液體催化劑，2 mL甲苯作為除水劑，158 °C反應10 h，產(chǎn)物經(jīng)離心 分離、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后參考國標GB/T4945-2002測量產(chǎn)物酸值，通過酸值對產(chǎn)物的酯化程度進行 分析。其中酯化率的計算公式如下： 酯化率(％)=[( 1 -產(chǎn)物酸值/初始酸值）X酸醇摩爾比+ 4 ] X 100% 表格1不同催化劑催化季戊四醇與正己酸酯化反應性能測試
表格1中給出了不同載體負載的離子液體催化劑的催化活性區(qū)別，從表格中我們可以 知道在二氧化硅負載的[BHS03MIm]HS〇4、[BS03HMIm]H2P〇4、[BS03HMIm]CF3C〇2 這三種離子液 體催化劑中，離子液體[BHS03MIm]HS〇4即IU具有相對較好的催化活性，因此選用作為活 性中心對催化劑的載體進行篩選，結(jié)果表明載體二氧化硅固載的IU催化劑具有最好的催 化活性。
[0040] 實施例15 催化反應:按照季戊四醇與正戊酸的摩爾比為4:1分別稱取1.8 g季戊四醇和5.45 g正 戊酸于100 mL三口燒瓶中，加入0.2 g mL甲苯作為除水劑，155 °C反應10 h， 產(chǎn)物經(jīng)離心分離、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后加入一定質(zhì)量的三苯甲烷作為內(nèi)標，通過核磁共振對產(chǎn)物進 行定量分析。
[0041 ] 實施例16 催化反應:除了將正戊酸改為等摩爾量的正己酸，反應溫度為158 °C，其它均與實施例 15相同。
[0042] 實施例17 催化反應:除了將正戊酸改為等摩爾量的正庚酸，反應溫度為160 °C，其它均與實施例 15相同。
[0043] 實施例18 催化反應:除了將正戊酸改為等摩爾量的正辛酸，反應溫度為160 °C，其它均與實施例 15相同。
[0044] 實施例19 催化反應:除了將正戊酸改為等摩爾量的正壬酸，反應溫度為165 °C，其它均與實施例 15相同。
[0045] 實施例20 催化反應:除了將正戊酸改為等摩爾量的正癸酸，反應溫度為170 °C，其它均與實施例 15相同。
[0046] 表格2離子液體催化劑IU/Si02催化合成酯類潤滑基礎油性能研究
表格2中列出了 IU/SiOs催化合成幾種酯類基礎潤滑油的測試結(jié)果。從表格中我們看 到該催化劑對于催化合成多元醇酯類基礎潤滑油表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，在相對較低反應溫 度及較短時間內(nèi)獲得高于92%的酯化反應收率，且催化劑較易分離。對于其它結(jié)構(gòu)季戊四醇 酯的合成也表現(xiàn)出較好的催化性能，產(chǎn)物收率最高可達98%。
【主權(quán)項】
1. 一種固載化離子液體催化劑，其特征在于該催化劑通過以下方法制備得到： 1) 將離子液體、無水乙醇、正硅酸四乙酯在40 °〇70 °C恒溫攪拌至離子液體溶解、溶液 澄清，然后加入鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌I h~3 h后靜置陳化12 h ~ 24 h，即得介孔二氧化硅 固載化離子液體催化劑的初產(chǎn)物;所述的離子液體為1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽或1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽； 2) 將所述介孔二氧化硅固載化離子液體催化劑的初產(chǎn)物在80 °C ~ 100 °C真空干燥3 h ~ 6 h，即得介孔二氧化硅固載化離子液體催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述無水乙醇與正硅酸四乙酯的摩爾比為 1 ~8:1〇3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述離子液體與正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為 7:500 ~23:330。4. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述鹽酸溶液的摩爾濃度為3~8 mol/L; 鹽酸溶液與無水乙醇的體積比為2:15~5:4。5. 如權(quán)利要求1至4任一項所述催化劑在合成酯類潤滑油制備中的應用，其特征在于以 季戊四醇、有機酸為原料，以介孔二氧化硅固載化離子液體為催化劑，以甲苯為除水劑，在 155 °C ~ 170 °C反應10 h后經(jīng)離心分離、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)即得季戊四醇多元醇酯。6. 如權(quán)利要求5所述的應用，其特征在于所述季戊四醇與有機酸的摩爾比為4:1。7. 如權(quán)利要求5所述的應用，其特征在于所述介孔二氧化硅固載化離子液體與季戊四 醇的質(zhì)量比為1:9。8. 如權(quán)利要求5所述的應用，其特征在于所述有機酸為正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛 酸、正壬酸或正癸酸。
【文檔編號】C07C69/003GK105879907SQ201610117813
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年3月2日
【發(fā)明人】王曉波, 王亞南, 趙改青, 李維民
【申請人】中國科學院蘭州化學物理研究所