一種基于金屬有機(jī)骨架材料的微米馬達(dá)催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于金屬有機(jī)骨架材料的微米馬達(dá)催化劑制備方法。首先，將一定量高聚物微球分散于溶劑中，在其表面包覆類沸石咪唑酯骨架材料（ZIF(Zn,Fe)），然后在其表面一側(cè)鍍銀，以制備自驅(qū)動(dòng)Ag?polymer@ZIF(Zn,Fe)微米馬達(dá)。該自驅(qū)動(dòng)微米馬達(dá)催化劑催化活性高，有機(jī)污染物去除效率高，環(huán)境友好，易于回收，可重復(fù)利用，并且該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，具有很大應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種基于金屬有機(jī)骨架材料的微米馬達(dá)催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于微納器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于金屬有機(jī)骨架材料的微米馬達(dá)催化劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物難降解有機(jī)廢水的環(huán)境影響已經(jīng)引起人們的高度關(guān)注，這些廢水很難通過傳統(tǒng)的生物法和物理化學(xué)法處理。高級(jí)氧化技術(shù)是一種高效的生物難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)，其中Fenton試劑法應(yīng)用最為廣泛。該方法通過Fe2+和過氧化氫反應(yīng)形成高活性羥基自由基，以氧化降解水中有機(jī)物，但存在過氧化氫利用率不高，pH應(yīng)用范圍窄(2?4)，鐵離子后續(xù)處理困難等缺點(diǎn)。為克服均相Fenton反應(yīng)的缺點(diǎn)，人們對(duì)異相類Fenton技術(shù)進(jìn)行了大量研究，大量采用零價(jià)鐵、鐵礦石等作為催化劑。
[0003]隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料和納米技術(shù)大量應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)乃至于廢水處理中。目前，自驅(qū)動(dòng)微納馬達(dá)的研究屬于微納米科學(xué)技術(shù)研究的前沿。這些自驅(qū)動(dòng)材料在藥物輸送、檢測(cè)、環(huán)境治理等領(lǐng)域具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。大多自驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)是通過將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能實(shí)現(xiàn)的，也可以通過電磁場(chǎng)、電場(chǎng)、溫度梯度、光照以及超聲波等方法實(shí)現(xiàn)微納馬達(dá)的自驅(qū)動(dòng)。
[0004]聚苯胺、聚苯乙烯、聚噻吩和聚丙烯酰胺等高聚物已被應(yīng)用于制備微納馬達(dá)，具有成本低、易于成型、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)。金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是由金屬離子和有機(jī)配體通過自組裝而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，在氣體吸附和分離、催化、磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。其中類沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs)結(jié)合了沸石和MOFs材料的優(yōu)點(diǎn)，具有超大吸附容量、高效催化性能以及良好的熱穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明采用聚合物(polymer)微球作為載體，首先在其表面負(fù)載類沸石咪唑酯骨架材料(ZIF(Zn，F(xiàn)e))，然后在其表面一側(cè)鍍銀，最后得到自驅(qū)動(dòng)Ag-p0lymer@ZIF(Zn，F(xiàn)e)微米馬達(dá)。在無需外界提供能源的情況下，微米馬達(dá)表面的Ag催化分解水中過氧化氫為氧氣，產(chǎn)生的氧氣氣泡產(chǎn)生反作用力，推動(dòng)其在溶液中運(yùn)動(dòng)；同時(shí)，ZIF(Zn，F(xiàn)e)中的Fe與水溶液中的過氧化氫組成類Fenton體系，通過形成羥基自由基氧化降解水中有機(jī)污染物;此外，具有優(yōu)異吸附性能的ZIF(Zn，F(xiàn)e)能夠從水中吸附富集有機(jī)污染物，在其孔道中易于同新生成的羥基自由基相接觸，提供一個(gè)良好的微反應(yīng)場(chǎng)所，有利于有機(jī)污染物的去除。所以，本發(fā)明為處理有機(jī)廢水提供廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于金屬有機(jī)骨架材料的微米馬達(dá)催化劑制備方法。本發(fā)明所制備催化劑具有有機(jī)物去除率高、操作方便、無選擇性、易回收利用、能耗低和成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:將一定量高聚物微球分散于溶劑中，在其表面包覆類沸石咪唑酯骨架材料(ZIF(Zn，F(xiàn)e))，然后在其表面一側(cè)鍍銀，最后得到自驅(qū)動(dòng)Ag-polymerOZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)。
[0008]所述一種基于金屬有機(jī)骨架材料的微米馬達(dá)催化劑制備方法，包括以下步驟:
(1)polymeriZIF(Zn,Fe)微球的制備:將0.03 g聚苯乙稀、聚丙稀酰胺、聚乙稀醇或聚酰亞胺等高聚物微球中的一種分散于4 mL甲醇中，加入0.2504?1.002 g Zn(NO3)2.6H2O和0.0936?0.2340 g FeSO4.7H20，混合均勻，然后將4 mL含有I.69?4.05 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 °C下反應(yīng)10 min，離心分離，甲醇洗滌，60 °(:下真空干燥；
(2)自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn,Fe)微米馬達(dá)制備:先將polymer@ZIF(Zn，F(xiàn)e)微球轉(zhuǎn)移到熱釋放膠帶上，然后將6%的氨水滴加到20 mL摩爾濃度為100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得銀氨溶液，將粘附poIymerOZIF(Zn，F(xiàn)e)微球的熱釋放膠帶浸入銀氨溶液中，然后向銀氨溶液中逐滴加入0.4 mL質(zhì)量百分比濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，熱釋放膠帶用去離子水洗滌，然后將膠帶放入沸水中使其粘附的微球脫落，收集脫落微球并用去離子水洗滌，60 °C下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動(dòng)Ag-polymerOZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)。
[0009]所述自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn,Fe)微米馬達(dá)降解有機(jī)廢水的具體過程為:在常溫下，向有機(jī)廢水中加入過氧化氫作為氧化劑和燃料，同時(shí)加入自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)作為催化劑，并進(jìn)行攪拌，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解。
[0010]本發(fā)明的有益之處主要體現(xiàn)在:
(1)采用有機(jī)聚合物微球作為載體，具有成本低、易于成型、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)；
(2)高聚物微球表面負(fù)載的ZIF(Zn，F(xiàn)e)中的Fe可與水中過氧化氫發(fā)生Fenton反應(yīng)，生成高活性自由基，以有效降解水中有機(jī)污染物；同時(shí)，ZIF(Zn，F(xiàn)e)具有巨大的比表面積和較大的孔徑，能夠吸附富集水中的有機(jī)物，在其孔道中發(fā)生反應(yīng)，ZIF(Zn，F(xiàn)e)的多孔結(jié)構(gòu)使其具有良好的滲透性，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)；
(3)該反應(yīng)體系無需外界提供能源，過氧化氫不僅作為產(chǎn)生高活性自由基的氧化劑，而且充當(dāng)自驅(qū)動(dòng)微米馬達(dá)催化劑的燃料，推動(dòng)催化劑在溶液中運(yùn)動(dòng)，使得有機(jī)污染物、催化劑和過氧化氫三者充分接觸，從而有利于有機(jī)污染物的氧化降解和反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)，所以，該污水處理方法具有環(huán)境友好、能耗低和成本低等優(yōu)點(diǎn)；
(5)本發(fā)明合成工藝流程簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，具有廣闊應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步的解釋說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不僅限于此。
[0012]實(shí)施例1
(I)自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)制備
將0.03 g聚苯乙烯微球分散于4 mL甲醇中，加入0.5008 g Zn(NO3)2.6H20和0.0936 gFeSO4.7H20，混合均勻，然后將4 1^含有2.02 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 °C下反應(yīng)10 min，離心分離，甲醇洗滌，60 °C下真空干燥，即得polymerOZIF(Zn, Fe)微球。
[0013]先將polymer@ZIF(Zn，F(xiàn)e)微球轉(zhuǎn)移到熱釋放膠帶上，然后將6%的氨水滴加到20mL摩爾濃度為100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得銀氨溶液，將粘附Po I ymeriZIF( Zn, Fe)微球的熱釋放膠帶浸入銀氨溶液中，然后向銀氨溶液中逐滴加入
0.4 mL質(zhì)量百分比濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，熱釋放膠帶用去離子水洗滌，然后將其放入沸水中使其粘附的微球脫落，收集脫落微球并用去離子水洗滌，60 °(:下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)。
[0014](2)催化劑性能評(píng)價(jià)
選擇有機(jī)染料羅丹明B(RhB)溶液作為對(duì)象研究所制備催化劑的性能。配制濃度為20mg/L的RhB染料廢水2 mL，加入8 mL過氧化氫和5 mg催化劑，使過氧化氫濃度為20%，對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行降解；間隔一定時(shí)間取樣，水樣經(jīng)離心后，于波長(zhǎng)554 nm下測(cè)其吸光度，最后計(jì)算RhB的降解率。
[0015]在RhB廢水中加入微米馬達(dá)催化劑，反應(yīng)150min后，RhB去除率為92.86%。
[0016]實(shí)施例2
(I)自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)制備
將0.03 g聚丙烯酰胺微球分散于4 mL甲醇中，加入1.002 g Zn(NO3)2.6H20和0.0936g FeSO4.7H20，混合均勻，然后將4 1^含有3.72 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 °C下反應(yīng)10 min，離心分離，甲醇洗滌，60 °C下真空干燥，即得polymerOZIF(Zn, Fe)微球。
[0017]先將polymer@ZIF(Zn，F(xiàn)e)微球轉(zhuǎn)移到熱釋放膠帶上，然后將6%的氨水滴加到20mL摩爾濃度為100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得銀氨溶液，將粘附Po I ymeriZIF( Zn, Fe)微球的熱釋放膠帶浸入銀氨溶液中，然后向銀氨溶液中逐滴加入
0.4 mL質(zhì)量百分比濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，熱釋放膠帶用去離子水洗滌，然后將其放入沸水中使其粘附的微球脫落，收集脫落微球并用去離子水洗滌，60 °(:下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)。
[0018](2)催化劑性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1。
[0019]在RhB廢水中加入微米馬達(dá)催化劑，反應(yīng)150min后，RhB去除率為79.05%。
[0020]實(shí)施例3
(I)自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)制備
將0.03 g聚乙烯醇微球分散于4 mL甲醇中，加入0.2504 g Zn(NO3)2.6H20和0.2340 gFeSO4.7H20，混合均勻，然后將4 1^含有1.69 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 °C下反應(yīng)10 min，離心分離，甲醇洗滌，60 °C下真空干燥，即得polymerOZIF(Zn, Fe)微球。
[0021]先將polymer@ZIF(Zn，F(xiàn)e)微球轉(zhuǎn)移到熱釋放膠帶上，然后將6%的氨水滴加到20mL摩爾濃度為100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得銀氨溶液，將粘附Po I ymeriZIF( Zn, Fe)微球的熱釋放膠帶浸入銀氨溶液中，然后向銀氨溶液中逐滴加入
0.4 mL質(zhì)量百分比濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，熱釋放膠帶用去離子水洗滌，然后將其放入沸水中使其粘附的微球脫落，收集脫落微球并用去離子水洗滌，60 °(:下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)。
[0022](2)催化劑性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1。
[0023]在RhB廢水中加入微米馬達(dá)催化劑，反應(yīng)150min后，RhB去除率為87.22%。
[0024]實(shí)施例4
(I)自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)制備
將0.03 g聚酰亞胺微球分散于4 mL甲醇中，加入1.002 g Zn(NO3)2.6H20和0.187 gFeSO4.7H20，混合均勻，然后將4 1^含有4.05 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 °C下反應(yīng)10 min，離心分離，甲醇洗滌，60 °C下真空干燥，即得polymerOZIF(Zn, Fe)微球。
[0025]先將polymer@ZIF(Zn，F(xiàn)e)微球轉(zhuǎn)移到熱釋放膠帶上，然后將6%的氨水滴加到20mL摩爾濃度為100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得銀氨溶液，將粘附Po I ymeriZIF( Zn, Fe)微球的熱釋放膠帶浸入銀氨溶液中，然后向銀氨溶液中逐滴加入
0.4 mL質(zhì)量百分比濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，熱釋放膠帶用去離子水洗滌，然后將其放入沸水中使其粘附的微球脫落，收集脫落微球并用去離子水洗滌，60 °(:下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)。
[0026](2)催化劑性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1。
[0027]在RhB廢水中加入微米馬達(dá)催化劑，反應(yīng)150min后，RhB去除率為94.03%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于金屬有機(jī)骨架材料的微米馬達(dá)催化劑制備方法，其特征在于:按以下步驟進(jìn)行， (1)polymeriZIF(Zn,Fe)微球的制備:將0.03 g聚苯乙稀微球、聚丙稀酰胺微球、聚乙稀醇微球或聚酰亞胺微球中的一種分散于4 mL甲醇中，加入0.2504?1.002 g Ζη(Νθ3)2.6Η20和0.0936?0.2340 g FeSO4.7H20，混合均勻，然后將4 mL含有I.69?4.05 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 °(:下反應(yīng)10 min，離心分離，甲醇洗滌，60°C下真空干燥； (2)自驅(qū)動(dòng)Ag-polymer@ZIF(Zn,Fe)微米馬達(dá)制備:先將polymer@ZIF(Zn，F(xiàn)e)微球轉(zhuǎn)移到熱釋放膠帶上，然后將6%的氨水滴加到20 mL摩爾濃度為100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得銀氨溶液，將粘附poIymerOZIF(Zn，F(xiàn)e)微球的熱釋放膠帶浸入銀氨溶液中，然后向銀氨溶液中逐滴加入0.4 mL質(zhì)量百分比濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，熱釋放膠帶用去離子水洗滌，然后將膠帶放入沸水中使其粘附的微球脫落，收集脫落微球并用去離子水洗滌，60 °C下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動(dòng)Ag-polymerOZIF(Zn, Fe)微米馬達(dá)。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK105833912SQ201610200164
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月5日
【發(fā)明人】王瑞芹, 國(guó)偉林, 張夢(mèng)杰, 李祥惠, 岳馨馨
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)