多乙烯多胺接枝改性聚苯乙烯-二乙烯基苯離子色譜填料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種色譜填料的制備方法，具體地說，是一種2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨修飾的多乙烯多胺接枝改性聚苯乙烯-二乙烯基苯離子色譜填料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子色譜(1C)是高效液相色譜(HPLC)的一個重要分支，在色譜分析領(lǐng)域中是應(yīng)用最廣、發(fā)展最快的分支之一，是各類陰陽離子分析的首選手法。離子色譜具有優(yōu)越的靈敏度、選擇性，尤其在分析常規(guī)陰、陽離子、有機酸、脂肪胺、芳香胺以及糖類、氨基酸等生物分子發(fā)揮著極其重要的作用。離子色譜最初應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測中水中痕量陰、陽離子的分析，隨著離子色譜分離技術(shù)的不斷發(fā)展成熟和檢測水平的提高，目前離子色譜也廣泛應(yīng)用于電力和能源行業(yè)、電子行業(yè)、食品飲料行業(yè)、制藥行業(yè)、化學(xué)工業(yè)和生命科學(xué)領(lǐng)域。
[0003]離子色譜最通用的分離方式是離子交換法，固定相為離子交換樹脂填料。固定相由不溶性的基質(zhì)載體和功能基團組成?；|(zhì)載體決定了填料的大小和分布，填料顆粒的抗壓強度，孔徑大小和分布，填料結(jié)構(gòu)的剛性和穩(wěn)定性等，基質(zhì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)也決定了化學(xué)修飾方法的實施。離子交換樹脂填料的基質(zhì)載體包括硅膠和高分子聚合物兩類。功能基團與基質(zhì)載體的結(jié)合包括共價鍵結(jié)合，如在表面進行直接離子化修飾；表面附聚是指帶有功能基團的單層乳膠以靜電作用力附著在基質(zhì)微球表面離子鍵結(jié)合；表面接枝型是將化合物通過化學(xué)反應(yīng)與基質(zhì)鍵合，然后通過接枝上的分子進行修飾。
[0004]硅膠型的陰離子交換色譜填料是有硅膠顆粒外層涂上一層含有季胺基的十二烷基甲基丙烯酸酯聚合物(相對分子量500)。一般的離子交換容量為0.012mmol/g，可允許的pH范圍為4?9，不耐強酸強堿。高分子聚合物樹脂耐受很寬的Η范圍(pHO?14)，可用強酸或強堿作淋洗液，較為通用的有聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂(PSt-DVB)，乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物(EVB-DVB)、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯聚合物等基質(zhì)，其中PSt-DVB是重要的陰離子交換固定相基質(zhì)材料。PSt-DVB型離子交換樹脂是由苯乙烯和二乙烯基苯單體懸浮聚合得到，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)二乙烯基苯的含量不同可以控制樹脂的交聯(lián)度，二乙烯基苯含量越高，交聯(lián)度大，形成大孔型樹脂具有剛性結(jié)構(gòu)，樹脂內(nèi)部有一定的孔隙。在基質(zhì)載體微球上引入功能基團，陰離子交換樹脂的功能基團主要是季銨基團。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處作出改進，提供了一種2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨修飾的多乙烯多胺接枝改性聚苯乙烯-二乙烯基苯離子色譜填料的制備方法，將2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨修飾的二乙烯三胺、三乙烯四胺等多乙烯多胺類以“接枝到”方式接枝改性的聚苯乙烯-二乙烯基苯的陰離子色譜填料的制備方法，以及活性陽離子試劑2，3-環(huán)氧丙級三甲基氯化銨(EPTAC)，二乙烯三胺、三乙烯四胺等多乙烯多胺類在色譜填料制備合成中的應(yīng)用方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明公開了一種2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨修飾的多乙烯多胺接枝改性聚苯乙烯-二乙烯基苯離子色譜填料的制備方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯微球為載體基質(zhì)，通過甲基丙烯酸縮水甘油酯對聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進行改性，得到具有環(huán)氧基團的改性聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，再將二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺等多乙烯多胺類分子接枝到改性的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球上，接枝后的改性微球以2，3-環(huán)氧丙級三甲基氯化銨(EPTAC)進行功能化修飾，最終得到對陰離子具有保留效果的季銨型陰離子交換色譜填料，用勻漿法裝柱。
[0008]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的具體制備步驟為:
[0009]1)、采用分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球種子，以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在乙醇溶液為反應(yīng)介質(zhì)中通過自由基引發(fā)聚合反應(yīng)生成單分散的聚苯乙烯種子；
[0010]2)、采用單步種子溶脹法合成高交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯基苯基質(zhì)載體微球。取適量聚苯乙烯種子，加入領(lǐng)苯二甲酸二丁酯對種子進行活化，種子活化后加入苯乙烯單體、二乙烯基苯單體、乳化劑十二烷基磺酸鈉、穩(wěn)定劑聚乙烯醇、引發(fā)劑過氧化苯甲酰、致孔劑甲苯，攪拌使反應(yīng)體系充分溶脹12到24小時，加熱引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)生成單分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；
[0011]3)、采用甲基丙烯酸縮水甘油酯對聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進行改性；
[0012]4)、采用二乙烯三胺或三乙烯四胺等多乙烯多胺類對改性微球進行超支化修飾，使微球具有胺基；
[0013]5)、采用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)功能化修飾經(jīng)過步驟4)處理的微球，最終得到對陰離子具有保留效果的季銨型陰離子交換樹脂；
[0014]6)、洗滌干燥后的色譜填料用勻漿法裝柱。
[0015]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的步驟1)中種子種子的粒徑在2.5?3.5 μ m，粒徑分布均勻，反應(yīng)介質(zhì)為95 %乙醇。
[0016]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的步驟2)中微球的粒徑在5?7 μ m，粒徑分布均勻，穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0017]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的步驟4)中，反應(yīng)介質(zhì)為1，4-二氧六環(huán):甲苯混合溶液，反應(yīng)溫度80?90°C，反應(yīng)時間10?12小時。
[0018]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的所述的步驟5)中，2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的用量為8倍及以上當(dāng)量的二乙烯三胺或三乙烯四胺等多乙烯多胺類分子，反應(yīng)溫度50?60°C，反應(yīng)時間2?4小時。
[0019]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的步驟4)中，接枝到改性微球上的多乙稀多胺類分子可以是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺以及衍生物二丙烯三胺分子。
[0020]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的季銨根官能基團的含量可以通過控制2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)程度來控制，多余的2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨通過洗滌抽濾等操作即可除去。
[0021]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的陰離子交換色譜填料季銨化的程度可以通過接枝的多乙烯多胺類分子的鏈長進行控制，鏈長越長，所含胺基越多，最終季銨化的程度就會越高。鏈長由短及長依次為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺。本發(fā)明公開了一種二乙烯三胺、三乙烯四胺等多乙烯多胺類接枝改性的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，再以2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)功能化修飾接枝后的微球，從而合成對陰離子具有強保留效果的季銨型陰離子色譜填料的制備方法。以聚苯乙烯-二乙烯基苯微球為載體基質(zhì)，通過甲基丙烯酸縮水甘油酯對聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進行改性，得到具有環(huán)氧基團的改性聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，再將二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺等多乙烯多胺類分子接枝到改性的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球上，接枝后的改性微球以2，3-環(huán)氧丙級三甲基氯化銨(EPTAC)進行功能化修飾，最終得到對陰離子具有保留效果的季銨型陰離子交換色譜填料，用勻漿法裝柱。
[0022]作為進一步的改進，本發(fā)明所述的具體步驟為:
[0023]1)、采用分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球種子，以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙醇溶液為反應(yīng)介質(zhì)，通過自由基引發(fā)聚合反應(yīng)生成單分散的聚苯乙烯種子，種子的粒徑在2.5?3.5 μ m，粒徑分布均勻；
[0024]2)、采用單步種子溶脹法合成高交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯基苯基質(zhì)載體微球。取適量聚苯乙烯種子，加入領(lǐng)苯二甲酸二丁酯對種子進行活化，種子活化后加入苯乙烯單體、二乙烯基苯單體、乳化劑十二烷基磺酸鈉、穩(wěn)定劑聚乙烯醇、引發(fā)劑過氧化苯甲酰、致孔劑甲苯，攪拌使反應(yīng)體系充分溶脹12到24小時，加熱引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)生成單分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，微球的粒徑在5?7 μ m，粒徑分布均勻；
[0025]3)、采用甲基丙烯酸縮水甘油酯對聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進行改性；
[0026]4)、采用二乙烯三胺或三乙烯四胺等多乙烯多胺類對改性微球進行超支化修飾，使微球具有胺基；
[0027]5)、采用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)功能化修飾經(jīng)過4)處理的微球，最終得到對陰離子具有保留效果的季銨型陰離子交換樹脂。
[0028]6)、洗滌干燥后的色譜填料用勻漿法裝柱。
[0029]作為進一