一種微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種交聯(lián)度較高的微米級(jí)二乙稀基苯交聯(lián)聚苯乙稀微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]單分散大粒徑交聯(lián)聚合物微球具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、凝集作用大、對(duì)酸堿具有良好的穩(wěn)定性以及易功能化等特點(diǎn)，在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、情報(bào)信息、醫(yī)學(xué)免疫、生物化學(xué)以及色譜柱填料中有著廣泛的用前景。
[0003]硅膠基質(zhì)固定相具有柱效高，分離性能好等突出優(yōu)點(diǎn)，是目前商品柱的主流，隨著應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，此類(lèi)填料的兩個(gè)明顯缺點(diǎn)日益明顯:化學(xué)穩(wěn)定性差，只能在PH值為2.0?8.0之間使用；表面殘余的硅醇基在分離堿性物質(zhì)時(shí)效果不佳。PS-DVB (二乙烯基苯交聯(lián)聚苯乙烯)微球因具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、對(duì)酸堿具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)易于引入其他活性官能團(tuán)，進(jìn)而制備具有特殊性能微球的特點(diǎn)，使其在高效液相色譜填料領(lǐng)域越來(lái)越受關(guān)注。國(guó)外學(xué)者為獲得單分散聚合物微球開(kāi)發(fā)出了多種行之有效的合成方法，例如分散聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法、種子溶脹聚合法等。乳液聚合法只能制備小于0.5 μ m的顆粒，但對(duì)于用作色譜填料粒徑太小；沉淀聚合法要求二乙烯基苯的用量要高于64%，不能得到較低交聯(lián)度的微球；種子溶脹聚合法，要求至少兩步反應(yīng)，并且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；分散聚合法可以制備從納米級(jí)至微米級(jí)的微球，粒徑分布均勾，但是在交聯(lián)聚苯乙稀的制備方面，發(fā)現(xiàn)當(dāng)一■乙稀基苯的加入量超過(guò)0.4%時(shí)就會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，并且粒徑大都在Iym左右。在國(guó)內(nèi)對(duì)PS-DVB合成的影響也有很多，但是，現(xiàn)在市面上可用于色譜柱填料的PS-DVB微球還是進(jìn)口的，價(jià)格昂貴。因此，對(duì)單分散二乙烯苯交聯(lián)聚苯乙烯微球的研究，對(duì)提高高效液相色譜效率，制備性能更優(yōu)秀的色譜填料等方面，都具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備方法，本發(fā)明制備方法成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短，且制備得到的單分散PS-DVB ( 二乙烯基苯交聯(lián)聚苯乙稀)微球的微米級(jí)交聯(lián)度大于3%。
[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所提供的一種微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一、將抗壞血酸用無(wú)水乙醇溶解在反應(yīng)器中得到溶液A，其中，抗壞血酸與無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為1% ;向溶液A中加入二氯乙烷得到溶液B，二氯乙烷與無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為1.5%，震蕩混合均勻后加入聚乙烯吡咯烷酮得到溶液C，聚乙烯吡咯烷酮與無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為2.4%，將溶液C置于室溫的水浴環(huán)境中，機(jī)械攪拌下，通氮?dú)?0min ；
[0007]步驟二、將偶氮二異丁腈溶解于苯乙烯中，得到溶液，其中，偶氮二異丁腈與無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為0.9%，苯乙烯與無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為30%，將水浴升溫到70°C后，將溶液D加入到步驟一制得的溶液C中，反應(yīng)4?5小時(shí)；
[0008]步驟三、取占苯乙烯的質(zhì)量百分比為4%?8%的二乙烯基苯溶于無(wú)水乙醇中，配成質(zhì)量百分比為10%的溶液E，用恒壓滴液漏斗將溶液E緩慢滴入到步驟二的反應(yīng)體系中，反應(yīng)24h后，離心，然后分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水離心洗滌3?4次，室溫真空干燥，所得產(chǎn)物即為微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0010](I)本發(fā)明通過(guò)引入二氯乙烷，提高了產(chǎn)品的粒徑和交聯(lián)度。
[0011](2)本發(fā)明通過(guò)加入少量抗壞血酸，提高了產(chǎn)品的均勻度。
[0012](3)本發(fā)明產(chǎn)品粒徑可達(dá)6?8 μπκ交聯(lián)度可提高到8%、穩(wěn)定性好、單分散性好。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球與未交聯(lián)聚苯乙烯微球的IR圖；
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球的SEM圖；
[0015]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球的SEM圖；
[0016]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球的SEM圖；
[0017]圖5為對(duì)比例制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球的SEM圖；
[0018]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球TG-DSC圖；
[0019]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球TG-DTG圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用以限制本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1、微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備，步驟如下:
[0022]1、稱(chēng)取Ig抗壞血酸于500ml的四口瓶中，用IlOg的無(wú)水乙醇溶解，加入1.65g的二氯乙烷，震蕩搖勻后，稱(chēng)取2.64g聚乙烯吡咯烷酮于四口瓶中，將四口瓶置于室溫的水浴環(huán)境中，機(jī)械攪拌下使其混合均勾，通氮?dú)?0min。
[0023]2、稱(chēng)取0.99g偶氮二異丁腈(AIBN)溶解于33g苯乙烯中，將水浴升溫到70°C，然后將該溶液緩慢倒入四口瓶中，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
[0024]3、反應(yīng)進(jìn)行4.5h后，取1.98g 二乙烯基苯(占苯乙烯的質(zhì)量比為6% )溶于15ml無(wú)水乙醇中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴入到反應(yīng)中，持續(xù)滴加6h;反應(yīng)進(jìn)行24h后，離心，然后分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水離心洗滌3?4次，室溫真空干燥，最終得到平均粒徑約為6.5 μ m的微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球。圖2示出了實(shí)施例1的交聯(lián)聚苯乙烯微球的SEM圖。
[0025]實(shí)施例2、微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備，步驟如下:
[0026]實(shí)施例2的步驟I和2與實(shí)施例1相同；
[0027]步驟3、反應(yīng)進(jìn)行4.5h后，取1.32g 二乙烯基苯(占苯乙烯的質(zhì)量比為4% )溶于15ml無(wú)水乙醇中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴入到反應(yīng)中，持續(xù)滴加6h ;反應(yīng)進(jìn)行24h后，離心，然后分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水離心洗滌3?4次，室溫真空干燥，最終得到平均粒徑約為7.6 μπι的微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球。圖3示出了實(shí)施例2的交聯(lián)聚苯乙烯微球的SEM圖；圖1是實(shí)施例2制得的交聯(lián)聚苯乙烯微球與未交聯(lián)聚苯乙烯微球的IR圖，圖6為實(shí)施例2制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球TG-DSC圖，圖7為實(shí)施例2制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球TG-DTG 圖。
[0028]實(shí)施例3、微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備，步驟如下:
[0029]實(shí)施例3的步驟I和2與實(shí)施例1相同；
[0030]步驟3、反應(yīng)進(jìn)行4.5h后，取2.64g 二乙烯基苯(占苯乙烯的質(zhì)量比為8% )溶于15ml無(wú)水乙醇中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴入到反應(yīng)中，持續(xù)滴加6h ;反應(yīng)進(jìn)行24h后，離心，然后分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水離心洗滌3?4次，室溫真空干燥，最終得到平均粒徑約為6.9 μπι的微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球。圖4示出了實(shí)施例3制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球的SEM圖。
[0031]對(duì)比例、利用現(xiàn)有技術(shù)(未加抗壞血酸)制備微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的步驟，包括:
[0032]1、取IlOg的無(wú)水乙醇于500ml的四口瓶中，加入1.65g 二氯乙燒，震蕩搖勾后，稱(chēng)取2.64g聚乙烯吡咯烷酮于四口瓶中，將四口瓶置于水浴環(huán)境中，機(jī)械攪拌下混合均勻，通氮?dú)?0min。
[0033]步驟2和3與實(shí)施例2相同，最終得到的微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的SEM圖如圖5所示，從圖中可得知，由于未加入抗壞血酸，所得微球的粒徑比實(shí)施例2的均勻度差。
[0034]盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:步驟一、將抗壞血酸用無(wú)水乙醇溶解在反應(yīng)器中得到溶液A，其中，抗壞血酸與無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為1% ;向溶液A中加入二氯乙烷得到溶液B，二氯乙烷與無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為1.5%，震蕩混合均勻后加入聚乙烯吡咯烷酮得到溶液C，聚乙烯吡咯烷酮與無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為2.4%，將溶液C置于室溫的水浴環(huán)境中，機(jī)械攪拌下，通氮?dú)?0min ; 步驟二、將偶氮二異丁腈溶解于苯乙烯中，得到溶液D，其中，偶氮二異丁腈與無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為0.9%，苯乙烯與無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為30%，將水浴升溫到70°C后，將溶液D加入到步驟一制得的溶液C中，反應(yīng)4?5小時(shí)； 步驟三、取占苯乙烯的質(zhì)量百分比為4%?8%的二乙烯基苯溶于無(wú)水乙醇中，配成質(zhì)量百分比為10%的溶液E，用恒壓滴液漏斗將溶液E緩慢滴入到步驟二的反應(yīng)體系中，反應(yīng)24h后，離心，然后分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水離心洗滌3?4次，室溫真空干燥，所得產(chǎn)物即為微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種微米級(jí)單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備方法，包括(1)將少量的抗壞血酸用無(wú)水乙醇溶解在反應(yīng)器中，然后加入1.5％二氯乙烷震蕩混合均勻后加入2.4％的聚乙烯吡咯烷酮，將該溶液置于室溫的水浴環(huán)境中，機(jī)械攪拌下，通氮?dú)?0min；(2)將0.9％的偶氮二異丁腈溶解于30％的苯乙烯中，并將水浴升溫到70℃后，將苯乙烯溶液加入到步驟(1)制得的溶液中，反應(yīng)4～5小時(shí)；(3)取占苯乙烯的質(zhì)量百分比為4％～8％的二乙烯基苯溶于無(wú)水乙醇中，配成質(zhì)量百分比為10％的溶液，用恒壓滴液漏斗將該溶液緩慢滴入到步驟(2)的反應(yīng)體系中，反應(yīng)24h后，離心洗滌，室溫真空干燥即為所得。
【IPC分類(lèi)】C08F212/36, C08F212/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105085758
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510467906
【發(fā)明人】李方, 李敏
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年7月31日