乙烯齊聚催化劑組合物及其催化乙烯齊聚的方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年3月19號(hào)、申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210072998. 7、公開號(hào)為 CN103008011A的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及含甲?；虍惗□；〈?，10-菲咯啉縮 胺合鐵（II)配合物和三乙基鋁的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及使用上述組合物的乙烯齊 聚方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤(rùn)滑油 和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì) α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚 法所用的催化劑主要有鎳系、絡(luò)系、錯(cuò)系和錯(cuò)系等，近年來(lái)，Brookhart小組（Brookhart，M 等人，J.Am.Chem.Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson小組（Gibson,να等人，Chem.Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem.Eur.J. ， 2000, 2221-2231) 分別發(fā) 現(xiàn)一些 Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高， 而且α-烯烴的選擇性也很高。
[0004] 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的專利CN1850339A報(bào)道了一種用于乙烯齊聚和聚合的催 化劑，該催化劑為2-亞胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化劑 甲基鋁氧烷作用下，該催化劑作為主催化劑具有較好的乙烯齊聚和聚合催化性能，其中鐵 配合物對(duì)乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性；并且在反應(yīng)溫度為40°C時(shí)，齊聚活性最高； 而齊聚和聚合活性隨壓力的升高增加較為明顯；齊聚產(chǎn)物包括C4、C6、Cs、C1(]、C12、C14、C16、 C1S、C2。、C22等；聚合物為低分子量聚烯烴和蠟狀聚烯烴。此專利還公開了三乙基鋁為助催 化劑的一個(gè)實(shí)施例，氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉（縮2, 6-二乙基苯胺）]合鐵（II)為 主催化劑，Al/Fe比為500、反應(yīng)溫度40°C、反應(yīng)時(shí)間為lh、聚合壓力IMPa時(shí)，齊聚活性為 2. 71X105;此專利中還公開了以三異丁基鋁和氯化二乙基鋁為助催化劑時(shí)，在高助催化劑 用量（Al/Fe比為500)，齊聚活性也較低。
[0005] 從該專利的教導(dǎo)可見，三乙基鋁為助催化劑時(shí)，即使在較高的助催化劑用量，2-亞 胺基-1，10-菲咯啉配位Fe2+氯化物催化乙烯齊聚活性仍然比較低，實(shí)用性較差，因而在其 專利中主要使用高成本的甲基鋁氧烷為助催化劑。然而甲基鋁氧烷成本過(guò)高，用量過(guò)大，作 為助催化劑大規(guī)模應(yīng)用于乙烯齊聚時(shí)，其勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，希望尋求一種低成本實(shí)用的乙烯齊聚催化劑組合物和齊聚 方法，以便其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，驚奇的發(fā)現(xiàn)，在使用少量的三乙基鋁 為助催化劑、含甲?；虍惗□；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物為主催化劑 的催化劑組合物進(jìn)行乙烯齊聚時(shí)，具有可以接受的催化活性，這與事先認(rèn)為的低活性有著 顯著差別。三乙基鋁的單價(jià)低、用量少以及可接受和適宜的催化活性，在乙烯齊聚工藝中采 用此催化劑組合物能夠?yàn)榇笠?guī)模工業(yè)化提供強(qiáng)力保障。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種含甲?；〈?，10-菲咯啉配合物的乙烯 齊聚催化劑組合物，包括具有以下通式（I)的甲?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵（II) 配合物作為主催化劑和三乙基鋁助催化劑，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑 中的中心金屬的摩爾比為30至小于500 :
[0008]
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種含異丁?；〈?，10-菲咯啉縮胺合 鐵（II)配合物的乙烯齊聚催化劑組合物，包括具有以下通式（II)的異丁酰基取代的 1，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物作為主催化劑和三乙基鋁助催化劑，其中所述助催化劑 中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為30至900 :
[0010]
[0011] 在式I和式II中，Ri-R5各自獨(dú)立地為氫、C烷基、鹵素、C「(^烷氧基或硝基。
[0012] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)烷基"指的是含有1-6個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。 作為烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基。
[0013] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"Ci-Q烷氧基"指的是上述(^-(：6烷基與一個(gè)氧原子連接得到的 基團(tuán)。作為Ci-Q烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優(yōu)選甲氧基和乙 氧基。
[0014] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"鹵素"指的是氟、氯、溴和碘，特別優(yōu)選氟、氯和溴。
[0015] 在上述催化劑組合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述式I中助催化劑中的金屬鋁與所述 主催化劑中的中心金屬（Fe2+)的摩爾比為50至400,優(yōu)選100~300,更優(yōu)選為150~200。 在另一個(gè)方案中，所述式I中助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬（Fe2+)的 摩爾比為296~496,優(yōu)選296-396 ;或者所述摩爾比為148-196。
[0016] 在上述催化劑組合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述式II中助催化劑中的金屬鋁與所述 主催化劑中的中心金屬（Fe2+)的摩爾比為50至800,優(yōu)選100~700,更優(yōu)選為150~500， 最優(yōu)選200~300,進(jìn)一步優(yōu)選148-196。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，乙烯齊聚催化劑為其中Ri-馬具有如下定義的 通式I或II化合物：
[0018] 札-馬各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝 基。
[0019] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式I或II化合物中的札和1?5為乙基并且 r2-r4均為氫。
[0020] 本發(fā)明通式（I)或（II)的乙烯齊聚用主催化劑可采用中國(guó)專利申請(qǐng) CN201010576856.5報(bào)道的制備方法制得。因此，通式（I)或（II)的甲酰基或異丁?；?取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物的乙烯齊聚用主催化劑具體制備過(guò)程如下：
[0021] a. 2-甲?；?1，10-菲咯啉或2-異丁?；?1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯 啉與三甲基鋁Me3Al反應(yīng)，再依次經(jīng)過(guò)水解和與硝基苯的氧化反應(yīng)，獲得式（b)化合物；或 使1，10-菲咯啉與三異丁基鋁（i_C4H9)3Al反應(yīng)，再依次經(jīng)過(guò)水解和與硝基苯的氧化反應(yīng)， 獲得式（b)化合物。
[0024] 為了制備式（b)的2-甲?；?1，10-菲咯啉或2-異丁酰基-1，10-菲咯啉，首先 使1，10-菲咯啉和三甲基鋁Me3Al或三異丁基鋁（i-C4H9)3Al在有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)。為 此可以使用的有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其 混合物等，優(yōu)選甲苯。利用這些有機(jī)溶劑，配制1，10-菲咯啉溶液，其中溶液濃度為10~ 200g/L。該1，10-菲咯啉與三甲基鋁或三異丁基鋁的反應(yīng)通常在-60~-80 °C下，優(yōu)選 在-60~-70Γ下進(jìn)行。另外，該反應(yīng)有利的是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，該惰性氣體優(yōu)選氬 氣或氮?dú)狻?，10-菲咯啉可以使用無(wú)水1，10-菲咯啉，也可以使用水合1，10-菲咯啉，優(yōu)選 無(wú)水1，10-菲咯啉。三甲基鋁或三異丁基鋁通常以其本身使用。1，10-菲咯啉與三甲基鋁 或三異丁基鋁的摩爾比為1:0. 5~1:4. 5,優(yōu)選1:1. 0~1:2. 6。有利的是，該反應(yīng)通常在 反應(yīng)溫度下向1，10-菲咯啉溶液中添加三甲基鋁或三異丁基鋁，例如滴加三甲基鋁或三異 丁基鋁而進(jìn)行。加料完畢后，在反應(yīng)溫度下攪拌18~28小時(shí)，優(yōu)選18~20小時(shí)。之后， 將反應(yīng)混合物升溫至20~40°C再攪拌5~10小時(shí)，優(yōu)選10小時(shí)，以更完全地反應(yīng)。然后 加水（優(yōu)選去離子水）在-60~0°C下水解。例如，將反應(yīng)混合物保持為-30°C加入水進(jìn) 行水解，優(yōu)選加入去離子水進(jìn)行水解。水解過(guò)程中，有氣泡冒出，水解直到氣泡不再冒出為 止。為了更完全水解，將反應(yīng)混合物再升溫至20~40°C攪拌5~10小時(shí)。然后分液，取出 有機(jī)相。為了盡可能多地分離出所需產(chǎn)物，優(yōu)選還對(duì)無(wú)機(jī)相用有機(jī)溶劑萃取，將得到的有機(jī) 相與之前分液得到的有機(jī)相合并，對(duì)此可以使用的有機(jī)溶劑可以為乙酸乙酯，丙酮，二氯甲 烷或其混合物等，優(yōu)選二氯甲烷。將有機(jī)相或合并的有機(jī)相減壓除掉溶劑后，加入硝基苯回 流（例如于210°C下）10~48小時(shí)，優(yōu)選15~24。之后過(guò)濾，減壓除掉溶劑。用體積比為 1:1~1:5,優(yōu)選1:2的乙酸乙酯：石油醚的混合溶液為淋洗液，進(jìn)行硅膠柱層析，得固體產(chǎn) 物，即式（b)化合物。在該合成步驟中，1，10-菲咯啉與硝基苯的摩爾比為1:0. 5~1:30， 優(yōu)選1:15~1:20。
[0025]b. 2-甲?；?1，10-菲咯啉縮胺配體或2-異丁酰基-1，10-菲咯啉縮胺配體的合 成：使式（b)化合物與式（c)化合物在對(duì)甲苯磺酸作為催化劑存在下反應(yīng)，獲得式（d)化合 物，
[0027] 其中如對(duì)通式（I)或通式（II)所定義。
[0028] 產(chǎn)物配體（d)通過(guò)在容器中使在步驟a中得到的2-甲?；?1，10-菲咯啉或2-異 丁酰基-1，10-菲咯啉和式（C)的取代苯胺，在不含水和氧氣的有機(jī)溶劑中反應(yīng)而制備，其 中2-甲?；?1，10-菲咯啉或2-異丁?；?1，10-菲咯啉與式（c)的取代苯胺的摩爾比 為1:1~1:5。對(duì)此可以使用的有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲 苯、二氯甲烷或其混合物等，優(yōu)選甲苯。該反應(yīng)以對(duì)甲苯磺酸（p-TsOH)為催化劑在回流下 進(jìn)行，例如于ll〇°C下進(jìn)行。對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量與反應(yīng)物總量（即式（b)化合物和式（c)化 合物）的質(zhì)量比為0.001:1~0.02:1，反應(yīng)時(shí)間為5~10小時(shí)，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，待2-甲 酰基-1，10-菲咯啉或2-異丁?；?1，10-菲咯啉反應(yīng)完畢后，減壓除掉溶劑，然后用體積 比為1:1~1:9,優(yōu)選1:4的乙酸乙酯：石油醚的混合溶液作為淋洗液，硅膠柱層析得目標(biāo) 產(chǎn)物，即式（d)化合物。目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)核磁和質(zhì)譜表征。
[0029] 在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式（c)的取代苯胺為被1-5個(gè)，優(yōu)選1-4 個(gè)，更優(yōu)選1-3個(gè)相同或不同的選自烷基、C 烷氧基、鹵素和硝基的取代基取代 的苯胺。作為實(shí)例，可提及2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2, 3-二甲基苯胺、 2, 4-二甲基苯胺、2, 5-二甲基苯胺、2, 6-二甲基苯胺、3, 4-二甲基苯胺、3, 5-二甲基苯胺、 2, 4, 6-二甲基苯胺、4-溴-2, 6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-異