的四丁基溴化膦，使大量的四丁基溴化膦沒有吸附在氧化石墨烯的表面，而是分散在溶液中，其所帶的正電與負(fù)電的硫代鎢酸根發(fā)生作用，使生成的納米片沒有負(fù)載在石墨烯上，而是團(tuán)聚成球狀。HRTEM測試顯示出Se摻雜的WS2片其層數(shù)為1~4層。處理③中季膦鹽的濃度低于10 mmol/L, XRD分析結(jié)果表明摻雜Se的WS2的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育受到了一定抑制，SEM和TEM測試表明Se摻雜的WS2納米片不均勻地負(fù)載在石墨烯上。HRTEM測試顯示出Se摻雜的WS 2片其層數(shù)為9~10層。
[0042]采用與實施例1相同的方法對本對比例制備得到的材料進(jìn)行電催化析氫反應(yīng)性能測試。測試結(jié)果顯示，在相同的陰極極化過電位下，如在0.30 V vs.RHE電位下，處理①材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為7.8 mA/cm2;處理②材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為14.4 mA/cm2;處理③材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為11.2 mA/cm2。
[0043]對比例3
本對比例與實施例1制備Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的方法基本相同，不同之處在于所述S1混合液中各物質(zhì)的加入量不同:處理①S1.將1mmol氧化石墨稀超聲分散在45 mL去離子水中，再加入0.5 mmol四丁基溴化膦并充分?jǐn)嚢?2小時，接著依次加入1.5 mmol硫代鎢酸銨和15ml溶解了 0.075 mmol Se粉的聯(lián)氨溶液，并不斷攪拌使硫代鎢酸銨完全溶解；處理②將6 mmol氧化石墨烯超聲分散在45 mL去離子水中，再加入6 mmol四丁基溴化膦，接著依次加入1.5 mmol硫代媽酸錢和15mL溶解了 0.075 mmol Se粉的聯(lián)氨溶液，并不斷攪拌使硫代鎢酸銨完全溶解，并充分?jǐn)嚢?2小時。
[0044]用XRD、SEM、TEM和HRTEM對處理①~②制備得到的復(fù)合材料進(jìn)行表征。處理①:XRD分析結(jié)果表明摻雜Se的吧2的層狀結(jié)構(gòu)受到了一定抑制。SEM和TEM測試表明，由于石墨烯和季膦鹽量過少，Se摻雜的WS2納米片并沒有很好地負(fù)載在石墨烯上。HRTEM測試顯示出Se摻雜的WS2片其層數(shù)為11~13層。處理②XRD分析結(jié)果表明摻雜Se的WS 2的層狀結(jié)構(gòu)受到了明顯抑制，SEM和TEM測試表明由于石墨烯和季膦鹽量過多，Se摻雜的WSjfi米片完全被石墨烯片所包裹。HRTEM測試顯示出Se摻雜的WS2片其層數(shù)為1~2層。
[0045]采用與實施例1相同的方法對本對比例制備得到的材料進(jìn)行電催化析氫反應(yīng)性能測試。測試結(jié)果顯示，在相同的陰極極化過電位下，如在0.30 V vs.RHE電位下，制備得到的材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為處理①材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為7.3 mA/cm2;處理②材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為13.1 mA/cm2。
[0046]對比例4
本對比例與實施例1制備Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的方法基本相同，不同之處在于所述S2步驟具體采用如下幾種處理方式:處理①水熱反應(yīng)的條件為200°C下水熱反應(yīng)24小時，其他步驟相同；處理②沒有進(jìn)行熱處理，其他步驟相同。
[0047]用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS對上述處理制備得到的復(fù)合材料進(jìn)行表征。處理①XRD分析結(jié)果表明摻雜Se的層狀結(jié)構(gòu)受到了一定抑制，而且由于反應(yīng)溫度較低，出現(xiàn)了氧化鎢和砸Se的雜峰。SEM和TEM測試表明，除了負(fù)載在石墨烯上的Se摻雜的WSjfi米片以外，還存在氧化鎢和Se的顆粒。HRTEM測試顯示出Se摻雜的WS2片其層數(shù)為10~12層。處理②XRD分析結(jié)果表明摻雜Se的WS2的衍射峰強(qiáng)度很低，說明其結(jié)晶度很差。SEM和TEM測試表明由Se摻雜的WS2納米片負(fù)載在石墨烯片上。HRTEM測試顯示很難分辨出Se摻雜的胃^片的層狀結(jié)構(gòu)。XPS幾乎檢測不到磷的存在。
[0048]采用與實施例1相同的方法對本對比例制備得到的材料進(jìn)行電催化析氫反應(yīng)性能測試。測試結(jié)果顯示，在相同的陰極極化過電位下，如在0.30 V vs.RHE電位下，制備得到的材料在電極上析氫反應(yīng)電流為處理①材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為7.6 mA/cm2；處理②材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為11.3mA/cm2。
【主權(quán)項】
1.一種Se摻雜少層數(shù)WS 2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51.將氧化石墨烯分散在水中，加入季膦鹽混勻，再依次加入硫代鎢酸銨、砸粉和聯(lián)氨，混勻；在得到的混合溶液中，氧化石墨烯的濃度為20~60 mmol/L，季膦鹽的濃度為10~180 mmol/L，硫代媽酸錢的濃度為10~60 mmol/L，聯(lián)氨和硫代媽酸錢的用量比1mL: lmmol，氧化石墨烯與硫代鎢酸銨的摩爾比為1:1~2:1，季膦鹽與硫代鎢酸銨的摩爾比為 1:1?3:1 ; 52.將SI得到的混合分散體系進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻，離心收集固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，再在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理，即可制備得到所述Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述WS2納米片的層數(shù)為1~10層。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，Se在所述復(fù)合材料中摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.01-3%O4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，S2所述水熱反應(yīng)的條件為240~260°C水熱反應(yīng)24小時。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，S2所述熱處理條件為700~800°C下熱處理2~4小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，S2所述干燥為80°C下真空干燥。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，SI所述季膦鹽為四苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、芐基三苯基漠化勝、十一■燒基二苯基漠化勝、乙稀基二苯基漠化勝、(二丁基)正十四燒基氣化勝、十一-烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氫氧化膦。8.權(quán)利要求1~7任一項制備方法得到的Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料在電催化析氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法。所述方法包括如下步驟：S1.將氧化石墨烯分散在水中，加入季膦鹽混勻，再依次加入硫代鎢酸銨、硒粉和聯(lián)氨，混勻；S2.將S1得到的混合分散體系進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻，離心收集固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，再在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理，即可制備得到所述Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料。本發(fā)明以氧化石墨烯、硫代鎢酸銨、硒粉和聯(lián)氨為原料，通過季膦鹽協(xié)助的水熱方法和隨后的熱處理方法成功地制備出Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料。本發(fā)明方法具有簡單、方便和易于擴(kuò)大工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B01J27/24, C25B1/02
【公開號】CN105327708
【申請?zhí)枴緾N201510652809
【發(fā)明人】馬琳, 許麗梅, 徐旭耀, 周曉平, 羅金, 張玲玲
【申請人】嶺南師范學(xué)院
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年10月10日