納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)微納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種Se摻雜少層數(shù)胃32納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣的燃燒產(chǎn)物為水，不會對環(huán)境造成任何污染，其可以作為清潔能源應(yīng)用在生活的各個(gè)方面。因此，在能源和環(huán)境危機(jī)越來越嚴(yán)重的今天，氫能受到了大家的高度重視。氫氣最豐富的來源為水，尋找高效的分解水制氫的催化劑迫在眉睫。目前電催化制氫效率最高的催化劑為鉑族金屬，但其嚴(yán)重受限于自然稀缺性和高昂成本，因此急需開發(fā)出能替代鉑族金屬的經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、環(huán)保、高效的新型催化劑。最近，層狀過渡金屬硫化物和砸化物二維納米材料展現(xiàn)出出眾的電催化析氫性能，極大地激發(fā)了人們對少層數(shù)的過渡金屬二硫化物和二砸化物等的研究興趣。作為一種典型和重要的過渡金屬二硫化物，ws2具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)是共價(jià)鍵結(jié)合的S-W-S單元，層與層之間的結(jié)合是較弱的范德華力。這種典型的層狀結(jié)構(gòu)和弱的范德華力使ws2可以通過機(jī)械或化學(xué)手段剝離成單層或少層數(shù)二維結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，對于層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，當(dāng)其層數(shù)減少時(shí)(約10層以下)，其電子性質(zhì)或能帶結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生明顯的變化，從而導(dǎo)致其顯示出與相應(yīng)體相材料不同的物理和化學(xué)特性。有研究報(bào)道胃^的電催化析氫活性主要來自于其暴露的硫邊緣活性位，而其基面則是電催化惰性的。然而由于硫邊緣活性位在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，因此有效增加其活性邊緣是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的工作。通過在ws2S面上引入雜原子如金屬原子包括鈷(Co)、銀(Ni)可以有效增加活性位。并且通過與尚導(dǎo)電性的材料如石墨稀等復(fù)合制備WS2/石墨烯復(fù)合材料也可以大幅提高材料的電導(dǎo)率，加快電子的傳遞，提高電催化活性?，F(xiàn)有技術(shù)是通過硫代鎢酸銨與聯(lián)氨及氧化石墨烯或石墨烯為反應(yīng)物，通過水熱反應(yīng)或氣相沉積技術(shù)制得，但是存在以下不足:一是在制備過程中沒有考慮如何有效調(diào)控WS2納米片的層數(shù)和有效增加活性邊緣數(shù)量；二是利用季膦鹽既作為磷源也用來調(diào)控WSJ1數(shù)，采用水熱及熱處理技術(shù)制備Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的方法及作為電催化劑在電催化析氫反應(yīng)中的應(yīng)用還未見報(bào)道。此外，為了改善石墨烯的電化學(xué)性能，通過在石墨烯中摻雜其它異質(zhì)原子如氮(N)、磷⑵、硼(B)、硫(S)等雜原子，改善材料的表面潤濕性、局部電子結(jié)構(gòu)以及電子電導(dǎo)率?，F(xiàn)有技術(shù)制備氮摻雜石墨烯時(shí)一般用聯(lián)氨或有機(jī)胺類如乙二胺、聚苯胺、聚乙二胺等通過水熱和熱處理過程制得；或者直接在氨氣氣氛下熱處理氧化石墨烯制得氮摻雜石墨烯。在制備磷摻雜石墨烯時(shí)一般采用無機(jī)磷酸鹽如磷酸二氫銨和有機(jī)磷如磷酸丁酯、三苯基磷等作為磷源，通過熱處理制得。對于液相合成法，無機(jī)磷酸鹽的水溶性很好，但由于磷酸根或磷酸氫根等本身帶的是負(fù)電荷，因此很難吸附在同樣帶負(fù)荷的氧化石墨烯上；而且磷酸根中磷-氧鍵的鍵能比較大，需在高溫下才能斷裂，這樣采用磷酸根或磷酸氫根為磷源制備的磷摻雜石墨烯中磷的摻雜程度不高。而有機(jī)膦如磷酸丁酯、三苯基膦雖然磷-碳鍵不強(qiáng)，容易斷裂，但是由于有機(jī)磷在水相溶解度比較差，也不帶有正電荷，無法在水溶液中與帶負(fù)電荷的氧化石墨烯及硫代鎢酸鹽等產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電相互作用，造成復(fù)合材料的復(fù)合程度不好或摻雜不均勻。如果在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的，而硫代鎢酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶解性比較差，這樣的話不僅很難反應(yīng)，還會產(chǎn)生較多的有機(jī)廢料，污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法。本發(fā)明以氧化石墨烯、硫代鎢酸銨、砸粉和聯(lián)氨為原料，通過季膦鹽協(xié)助的水熱方法和隨后的熱處理方法成功地制備了 Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料。本發(fā)明方法具有簡單、方便和易于擴(kuò)大工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料在電催化析氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0006]一種Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟:
51.將氧化石墨烯分散在水中，加入季膦鹽混勻，再依次加入硫代鎢酸銨、砸粉和聯(lián)氨，混勻；在得到的混合溶液中，氧化石墨烯的濃度為20~60 mmol/L，季膦鹽的濃度為10~180 mmol/L，硫代媽酸錢的濃度為10~60 mmol/L，聯(lián)氨和硫代媽酸錢的用量比10mL: lmmol，氧化石墨烯與硫代鎢酸銨的摩爾比為1:1~2:1，季膦鹽與硫代鎢酸銨的摩爾比為 1:1?3:1 ;
52.將S1得到的混合分散體系進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻，離心收集固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，再在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理，即可制備得到所述Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料。
[0007]氧化石墨烯表面和邊緣帶有很多含氧官能團(tuán)如羥基、羰基和羧基。這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯更容易地分散在水中。但是這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯表面帶有負(fù)電荷，使得氧化石墨烯與同樣帶有負(fù)電荷的硫代鎢酸根ws42離子存在較強(qiáng)的靜電斥力?，F(xiàn)有技術(shù)中通常采用銨基陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨等來修飾氧化石墨烯，其在促進(jìn)復(fù)合材料形成的原理上與本發(fā)明采用的季膦鹽作用相似。但是本發(fā)明所使用的季膦鹽具有雙重作用。既修飾氧化石墨烯，促進(jìn)復(fù)合材料形成，調(diào)控二硫化鎢層數(shù)和活性邊緣數(shù)量，同時(shí)也作為磷原子摻雜的磷源。具體來講，季膦鹽的水溶性很好，與碳相連的磷原子帶有一個(gè)單位的正電荷，可以通過靜電引力作用，很容易地吸附在帶負(fù)電的氧化石墨烯表面，這樣就可以有效緩解制備過程中氧化石墨烯與硫代鎢酸根離子的靜電排斥作用，在氧化石墨烯、季膦鹽和硫代鎢酸銨之間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，不僅有利于復(fù)合材料的形成，而且可以有效降低ws2納米材料邊緣的表面能，從而增加其活性邊緣數(shù)量。水熱過程中，硫代鎢酸銨、砸粉和氧化石墨烯分別被聯(lián)氨還原成砸摻雜的二硫化鎢和氮摻雜的石墨烯。此外，在高溫?zé)崽幚磉^程中，吸附在石墨烯表面的季膦鹽中的磷原子可以部分取代石墨烯上的碳原子，形成氮、磷共摻雜的石墨烯。此外，吸附的季膦鹽在高溫下還裂解為無定形碳，能有效阻止二硫化鎢層狀結(jié)構(gòu)的堆垛，有利于少層數(shù)二硫化鎢的形成。
[0008]本發(fā)明先加氧化石墨烯，由于其表面含有多個(gè)含氧基團(tuán)，使其能在水中很好地分散并帶有負(fù)電荷；然后加入季膦鹽，通過靜電引力作用將季膦鹽吸附到氧化石墨烯表面，使氧化石墨烯的表面帶上一定的正電荷。由于靜電作用，硫代鎢酸根ws42離子就可以很容易地與吸附了季膦鹽的氧化石墨烯結(jié)合在一起，保證硫代鎢酸根離子與氧化石墨烯及季膦鹽三者之間形成較強(qiáng)的相互作用；再加入砸粉和作為還原劑和氮源的聯(lián)氨，經(jīng)過水熱和熱處理過程，WS42離子與砸粉和聯(lián)氨作用被還原成Se摻雜的WS2m米片。季膦鹽中的碳鏈被裂解成無定形碳材料，這種碳材料和石墨烯共同阻礙了 WSJ1狀結(jié)構(gòu)的堆垛，形成少層數(shù)WS 2納米片。同時(shí)，季膦鹽中的磷原子和聯(lián)氨中的氮原子部分取代了石墨烯中的碳原子，形成Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料。
[0009]本發(fā)明若用其他的鎢源和硫源來代替，比如用鎢酸鈉或鎢酸銨以及硫脲作為反