一種用于制氫的鎳-碳基催化劑材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于電催化分解水制氨的催化劑材料，特別設(shè)及一種用于電催化分解 水制氨的儀-碳基催化劑材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石能源的日漸短缺，電催化分解水制取氨氣越來(lái)越受到科研人員與大眾的 關(guān)注。氨氣作為一種清潔能源，在使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，也不會(huì)產(chǎn)生引起溫室效應(yīng)的二 氧化碳，是一種理想的替代能源。當(dāng)下，在電催化制取氨氣領(lǐng)域，銷(xiāo)碳是一種理想的電極材 料，但是由于其價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模應(yīng)用，因此，尋找一種替代材料就成為當(dāng)今的研究 熱點(diǎn)。
[0003] 儀，作為一種催化劑，由于其儲(chǔ)量大，價(jià)格便宜的特點(diǎn)，在光催化及電催化領(lǐng)域得 到了廣泛的應(yīng)用。然而實(shí)驗(yàn)表明單質(zhì)儀作為電催化分解水制取氨的電極材料時(shí)，活性并不 高。在生產(chǎn)中，成本與利潤(rùn)不能很好的平衡，因此其不足W替代銷(xiāo)碳電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于電催化分解水制氨的儀-碳基催化劑材料的制 備方法，W制備出性能與銷(xiāo)碳電極催化材料相接近的儀-碳基催化劑材料，用于解決現(xiàn)有 技術(shù)中儀單質(zhì)活性不高，銷(xiāo)碳性能雖好卻成本較高而不適于大范圍使用的技術(shù)缺陷。 陽(yáng)〇化]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種用于制氨的儀-碳基催化劑材料的制備方法，包括W下制備步驟：
[0007] 化化-日3口）化0)2 ·&0 的合成：將 0. 05 ~12g的NiC〇3.2Ni(0H)2 ·址2〇 與 0. 02 ~ 1〇邑的心天口冬氨酸溶于水中，于溫度40~120°C下反應(yīng)生成天口冬氨酸儀：Nia-asp) 化2〇)2鳴〇; 柳0引Ni-MOF的合成：將所述Nia-aspHH2〇) 2 · &0和4, 4'-聯(lián)化晚置于甲醇和水 的混合溶液中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，制得儀基金屬有機(jī)骨架：Ni-MOF晶體，其中，所述水 熱合成反應(yīng)溶液中，所述化化-曰3口）化0)2'&0、4,4'-聯(lián)化晚、甲醇和水的摩爾比為 0.2-2. 2:0. 5-5:15-300 :100-1000 ;
[0009] 所述Ni-MOF的碳化：將所述Ni-MOF置于惰性氣體氣氛中，進(jìn)行熱解碳化處理，制 得儀-碳基催化劑材料，即目的產(chǎn)物。
[0010] 上述制備方法通過(guò)儀離子和兩種混合配體（氨基酸A和化晚基分子B)的原位自 組裝生長(zhǎng)，形成由化晚基配體柱撐的、沿b軸方向3.8X4.7A的孔道橫截面（包括范德華半 徑）的一種Ξ維儀基有機(jī)金屬骨架（Meta；L-化ganic化amework，簡(jiǎn)稱(chēng)M0F)結(jié)構(gòu)（W下簡(jiǎn) 稱(chēng)Ni-MOF,即帆2化-asp)2(bpy) ] ·邸3地· &0)，然后經(jīng)過(guò)惰性氣氛下的高溫?zé)峤?，有機(jī)配 體分子逐漸碳化，Ni-MOF骨架不斷巧塌，重新組合形成具有新結(jié)構(gòu)的儀-碳基催化劑材料， 即最終的催化劑，從而達(dá)到改善電催化性能的目的。實(shí)驗(yàn)證明由上述方法制得的運(yùn)種催化 劑有著良好的電催化分解水性能，其性能接近于銷(xiāo)碳電極的催化劑材料，而且，相比銷(xiāo)碳電 極，制備成本大幅降低，因此，在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中有著廣闊的前景。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中：
[0012] 圖1為Ni-MOF的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)； 陽(yáng)01引圖2為Ni-MOF骨架結(jié)構(gòu)的模擬X-射線衍射譜圖（a)及實(shí)施例1~6中合成的Ni-MOF的X-射線衍射譜圖化）；
[0014] 圖 3 為實(shí)施例 1-6 中分別制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@ C-900、Ni@C-1000的X-射線衍射譜圖；
[0015] 圖 4 為實(shí)施例 1-6 中分別制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@ C-900、Ni@C-1000的透射電鏡照片；
[0016] 圖 5 為實(shí)施例 1-6 中分別制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@ C-900、Ni@C-1000 的極化曲線；
[0017] 圖 6 為實(shí)施例 3 中Ni@C-700 (a)、Ni@C-700-HCl(b)W及Ni@C-700-HCl循環(huán) 4000 次（c)后的極化曲線；
[0018] 圖7為實(shí)施例3中樣品Ni@C-700-HCl多次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，W下結(jié)合 實(shí)施例與附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用 W解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種用于制氨的儀-碳基催化劑材料的制備方法，其包括W下 制備步驟：
[0021] SOI、Ni化-日3口）化0)2 · &0 的合成：將 0. 05 ~12g的NiC〇3 · 2Ni(0H)2 ·址2〇 與 0.02~lOg的心天口冬氨酸溶于水中，于溫度40~120°C下反應(yīng)生成天口冬氨酸儀： Ni化-日39)化0) 2 · &0 ; 陽(yáng)0巧 S02、Ni-MOF的合成：將所述Ni化-aspHHzO) 2 · &0和4, 4'-聯(lián)化晚置于甲醇 和水的混合溶液中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，制得儀基金屬有機(jī)骨架：Ni-MOF晶體，其中，所述 水熱合成反應(yīng)溶液中，所述Nia-aspHH2〇)2 · &0、4,4' -聯(lián)化晚、甲醇和水的摩爾比為 0.2-2. 2:0. 5-5:15-300 :100-1000 ;
[0023] S03、所述Ni-MOF的碳化：將所述Ni-MOF置于惰性氣體氣氛中，進(jìn)行熱解碳化處 理，制得儀-碳基催化劑材料，即目的產(chǎn)物。
[0024] 上述制備方法中所使用的材料都可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)得到，例如市場(chǎng)上的碳酸儀（即 NiC〇3.2Ni(OH)2.x&0,含儀量 48wt% -50wt% )α-天口冬氨酸（含量 98wt% )、4,4'-聯(lián) 化晚（含量98wt% )，其中，碳酸儀作為儀源，提供儀離子，k天口冬氨酸和4,4'-聯(lián)化晚 均為構(gòu)建M0F結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體。 陽(yáng)0巧]具體地，上述SOI步驟中，將0. 05~12g的NiC〇3 · 2Ni(0H)2 ·址2〇與0. 02~lOg的k天口冬氨酸溶于水中，可優(yōu)選溶于更純凈的去離子水中，在40~120°C條件下， 可W通過(guò)攬拌10~600min，使得兩者混合反應(yīng)地更充分和迅速。若是有未反應(yīng)完的固體 NiC〇3 · 2Ni(OH) 2 ·xH2〇,可通過(guò)過(guò)濾除去沒(méi)有反應(yīng)的NiC〇3 · 2Ni(OH) 2 ·xH2〇后，將濾液置于 50~160°C(如烘箱中）干燥5~7化除去水分，即可獲得天口冬氨酸儀晶體，即Ni化-asp) 化2〇)2 · &0晶體。該材料將被用做下一步驟中Ni-MOF的合成原料。 陽(yáng)0%] 上述S02步驟中，將一定量的所述Nia-aspHH2〇)2 ·&0和4, 4'-聯(lián)化晚置于 甲醇和水的混合溶液中（可再進(jìn)一步通過(guò)超聲分散均勻）進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，其中所述 水熱合成反應(yīng)溶液中所述Nia-aspHH2〇)2·&0、4, 4'-聯(lián)化晚、甲醇和水的摩爾比為 0. 2-2. 2:0. 5-5:15-300 :100-1000,例如可W選擇0. 2~2. 2molNi化-日3口）化0)2· &0、 0. 5~5mol4, 4'-聯(lián)化晚、100~lOOOmol水和15~SOOmol甲醇。所述水熱合成反應(yīng)可 W選擇W下方式完成：將所述反應(yīng)溶液置于高壓水熱反應(yīng)蓋中，將所述反應(yīng)蓋密封后放置 于70~210°C(如使用設(shè)備：烘箱）中加熱4~72h，進(jìn)行Ni-MOF的合成，運(yùn)樣可W制得儀 基金屬有機(jī)骨架化-10。，即[化2化-曰3口)2化口7)]*邸3地*&0。待反應(yīng)蓋冷卻至室溫時(shí)，過(guò) 濾出固體產(chǎn)物，用甲醇快速洗涂產(chǎn)物W除去表面附著的雜質(zhì)，室溫驚干得到Ni-MOF晶體粉 〇
[0027] 上述S03步驟中，所述Ni-MOF的碳化可W選擇W下方式完成：將所述Ni-MOF置于 惰性氣體氣氛中，于60~200°C下進(jìn)行0. 2~化的加熱預(yù)處理，W達(dá)到除去晶體粉末表面 吸附的溶劑分子的目的，再W1~15°C/min的升溫速率繼續(xù)升溫至400~1300°C，并保持 2~15h，完成Ni-MOF的碳化，運(yùn)樣我們便可制得目的產(chǎn)物：儀-碳基催化劑材料，即儀-碳 雜化材料Ni@C。所述儀-碳基催化劑材料電催化分解水的性能接近銷(xiāo)碳電極的催化劑材 料，且制造成本低，適于大規(guī)模使用。在上述S03步驟基礎(chǔ)上，還可W進(jìn)一步進(jìn)行酸浸，用 酸將所述儀-碳基催化劑材料浸泡洗涂2~2地，然后烘干，可得到酸處理之后的樣品Ni@ C-HC1，該新材料還會(huì)具有非常高的穩(wěn)定性和自我修飾能力，經(jīng)過(guò)4000次循環(huán)活化測(cè)試后， 其催化活性不但沒(méi)有降低，反而大幅度升高。在所述儀-碳基催化劑材料的酸浸處理步驟 中，可優(yōu)選采用硫酸或鹽酸進(jìn)行酸浸處理，例如選擇市場(chǎng)上的鹽酸（含量32wt% )。
[0028] 上述制備方法可應(yīng)用于文中所說(shuō)的電催化領(lǐng)域，還可W廣泛應(yīng)用于燃料電池領(lǐng) 域。通過(guò)一系列化工處理，大幅度提高了Ni基電極的催化活性，并使其具有了自我修飾能 力，可W在催化反應(yīng)中不斷提高催化活性，最終性能接近于昂貴的銷(xiāo)碳電極。本發(fā)明為電催 化制氨的工業(yè)化提供了一條廉價(jià)解決方案，大幅度降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)提高了生產(chǎn)效率， 具有良好的應(yīng)用前景。
[0029] 現(xiàn)W具體一種用于制氨的儀-碳基催化劑材料的制備方法為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn) 行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。其中，實(shí)驗(yàn)材料如下：碳酸儀（NiCA· 2Ni(0