一種催化裂解催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化裂解催化劑及其制備方法與應用，涉及化工技術領域，特別 是催化裂解技術領域。
【背景技術】
[0002] 丙烯是石油化工產業(yè)中重要的基本有機原料。丙烯主要來自石腦油蒸汽裂解和重 油催化裂化/催化裂解過程。石腦油蒸汽裂解不僅能耗高、高附加值產品收率低，而且其發(fā) 展還受到優(yōu)質裂解石腦油資源的限制。丙烯的另一來源是FCC裝置的副產物。但是由于 催化裂化的主要產品是汽油、柴油等輕油，因此，丙烯產率還是很低。相比之下，催化裂解 由于原料適應性強（重油、石腦油、C4及以上烯烴等）、能耗相對較低，成為目前丙烯的重要 來源。煉廠和乙烯廠有著相當量的碳四烯烴資源，如何將這一部分低附加值的產品進行加 工利用生產附加值更高的丙烯已成為一項新興的裂解技術，并受到許多石化研宄部門的青 睞。
[0003] 催化裂解生產丙烯常用的催化劑主要是ZSM型分子篩催化劑，尤其是ZSM-5,其特 殊的孔道產生了對丙烯優(yōu)異的選擇性。目前對該方面的研宄已有報道：
[0004] 美國專利US5981819公開了一種將C4-C7-烴轉化為丙烯和丁烯的工藝。反應過 程中通入了水蒸氣來減緩催化劑的積碳失活，從而提高其穩(wěn)定性。所使用的催化劑為硅鋁 比為100-200的Pentasil型分子篩，比表面為300-600m2/g，粒徑為100-900nm。但是該催 化劑的活性較低，在每克原料每克催化劑的條件下，丙烯收率僅為28. 5%，這可能是由于催 化劑未經改性而導致其活性比較低。
[0005] 專利EPA0109059公開了一種將C4以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的辦法，該方法采用 硅鋁比小于360的ZSM-5或ZSM-Il分子篩催化劑，但反應必須在501Γ1的高空速下進行才 能有較高的丙烯收率。而實施例中反應僅為幾個小時，催化劑的壽命很短。
[0006] 為了提高催化劑的活性和壽命，一些研宄者開始對所選用的分子篩進行改性來達 到這一目標。專利CN1274342A公開了一種以C4-C12-烴為原料制備乙烯和丙烯的方法。 在不添加水的前提下，在600°C、重時空速為46. 31Γ1的條件下進行反應，得到丙烯收率為 34. 0 %，選擇性則達45. 7 %。該方法所使用的催化劑為堿金屬Na、K以及IB族金屬Cu、Ag 等離子交換或浸漬改性的ZSM-5分子篩。
[0007] 專利CN1413965A公開了一種利用碳四及以上烯烴生產丙烯的方法，即，使用硅鋁 摩爾比為38-500的ZSM型分子篩，在反應溫度為400-600 °C，反應壓力為0-0. 15MPa，質 量空速為10-501Γ1的條件下，通過裂解碳四及以上烯烴得到丙烯。ZSM分子篩需要預先在 30-90°C的有機酸中進行處理5-80小時，其具有良好的穩(wěn)定性和丙烯收率。但是由于采用 檸檬酸等有機酸處理，在實際工業(yè)應用中，會副產大量的有機廢酸，造成處理困難和環(huán)境污 染。
[0008] 此外，也有通過減小分子篩的晶粒尺寸來提高催化劑的活性和壽命。例如：專利 CN1611472A 中公開了一種采用小晶粒（100-500nm)的高硅（Si02/Al203= 100-1000)ZSM-5 分子篩裂解C4及以上烯烴制備丙烯的方法。在500°C、重時空速為IOtT1的條件下發(fā)生裂解 反應，丙烯的初期收率為37. 9%，反應24天后仍可保持在30%以上。
[0009] 為了減緩催化劑的失活，通常會向裂解反應中通入一定量的水，而高溫水蒸氣的 環(huán)境往往會導致ZSM-5分子篩骨架脫鋁并導致其穩(wěn)定性較差。為此，專利CN102166529A公 開了利用磷改性的ZSM-5作為活性組分負載于Al2O3載體上制備裂解催化劑的方法。在以 氮氣為載氣，水蒸氣為稀釋氣體，水油比為〇. 01-1. 〇,反應溫度為400-650°C，重時空速為 1-lOtT1，壓力為0. 01-1. OMPa的條件下對碳四烯烴進行催化裂解反應。磷改性有效地解決 了分子篩水熱穩(wěn)定性的問題，但是丙烯收率不到30 %，且丙烯乙烯比較低。
[0010] 專利CN101590422A中則提出將硅鋁比為10-300、晶粒尺寸為10-800nm的ZSM-5 分子篩通過浸漬的方式負載上磷以及堿土金屬制備成改性的分子篩催化劑，然后，將其應 用于C4-C12-烴的催化裂解，丙烯收率可達36%，并且催化劑可以保持長時間的運轉不失 活。
[0011] 由以上調研可知，烯烴催化裂解制備乙烯或者丙烯的過程，通常采用酸性較強的 分子篩作為催化劑。由于酸性較強，在烯烴裂解制備丙烯、乙烯的同時還伴隨著烯烴的疊 合、氫轉移以及芳構化等副反應的發(fā)生，這一方面導致丙烯、乙烯收率下降，另一方面也會 導致催化劑結焦迅速，從而降低了催化劑的使用壽命。為了得到較高的目的產物收率，往往 是通過增大烯烴的進料空速（大于IOtr1)來實現；另一種比較有效的方法則是在反應過程 中加入一定量的水作為熱載體和稀釋劑，可以達到抑制副反應以及減小積碳的目的。但是 水的存在會導致分子篩的骨架脫鋁，從而影響分子篩的活性和選擇性。為了提高分子篩的 骨架穩(wěn)定性，則需要對分子篩進行改性處理。但是改性處理往往就增加了催化劑制備過程 的復雜性，也在一定程度上增加了催化劑的制備成本。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂解催化劑。
[0013] 本發(fā)明的目的還在于提供一種上述催化裂解催化劑的制備方法。
[0014] 本發(fā)明的目的還在于提供上述催化裂解催化劑在碳四烯烴制取丙烯中的應用。
[0015] 為達上述目的，本發(fā)明提供了一種催化裂解催化劑，該催化劑是由活性組分、載體 和改性物質改性的粘結劑制備得到的，以制備該催化裂解催化劑所加入的原料的總重量為 100 %計，該催化劑由10-70wt %的活性組分、5-80wt %的載體、l-30wt %的由改性物質改性 的粘結劑制備得到的；
[0016] 所述活性組分為由納米晶插接或堆積而成的ZSM-5基多級孔分子篩；
[0017] 所述由改性物質改性的粘結劑包括由改性物質改性的硅溶膠、鋁溶膠和磷酸鋁溶 膠中的一種或幾種的組合。
[0018] 根據本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，上述ZSM-5基多級孔分子篩為經離子交換為 氫型的多級孔ZSM-5基分子篩。
[0019] 根據本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，上述納米晶的粒徑為10_50nm。
[0020] 根據本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，上述ZSM-5基多級孔分子篩的晶粒尺寸為 IOOnm-IO μ m，更優(yōu)選為 500nm_7 μ m。
[0021] 根據本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，上述ZSM-5基多級孔分子篩為經離子交換為 氫型的多級孔ZSM-5基分子篩，其制備方法為本領域的公知技術常識，經離子交換為氫型 的多級孔ZSM-5基分子篩的制備方法包括以下步驟：將原料含IVA元素的物質、含IIIA元 素的物質、堿金屬氫氧化物、模板劑、水混合均勻，所得混合物先在溫度為40-120°C下晶化， 然后再在溫度為130-2KTC下繼續(xù)靜態(tài)晶化，晶化之后，將固態(tài)物質從母液中分離出來，分 離出的固態(tài)物質經去離子水洗滌至中性、并干燥，最后經焙燒除去模板劑，即得ZSM-5基多 級孔分子篩材料；
[0022] 對上述制備得到的ZSM-5基多級孔分子篩材料經硝酸銨溶液交換后，再經 100-150°C烘干、550°C焙燒2h，得到本發(fā)明所述的催化裂解催化劑所用的經離子交換為氫 型的多級孔ZSM-5基分子篩，HZSM-5 ;上述分子篩原粉經硝酸銨溶液交換可以按照以下步 驟進行，使用濃度為〇. lmol/L的硝酸銨溶液對分子篩原粉交換三次，每次交換的時間為 2h〇
[0023] 其中，含IVA元素的物質的用量以YO2來計，含IIIA元素的物質的用量以X 2O3來 計，堿金屬氫氧化物的用量以M2O來計，