一種光化學(xué)改性雙金屬氫氧化物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料表面改性領(lǐng)域，具體涉及雙金屬氫氧化物表面光化學(xué)改性，改性的雙金屬氫氧化物用于光催化降解水體中的染料污染物。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代社會工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)時排放出的廢氣、廢水中的污染物成為威脅人類的健康以及地球生態(tài)環(huán)境的一大因素。例如在合成涂料、塑料、制革、紡織過程等產(chǎn)生的廢水含有醛或酚類有害物質(zhì)，甚至日常生活飲用水也會受到所接觸的輸配水管、蓄水容器、供水設(shè)備和含有漆酚、環(huán)氧(酚醛)樹脂的涂料、內(nèi)襯等防護(hù)材料的溶出污染。因此如何處理空氣和水體中的污染物一直以來都是科學(xué)研宄工作者的關(guān)注焦點(diǎn)。光催化降解污染物技術(shù)是近來發(fā)展的一種有效的處理污染物的手段，它利用紫外光甚至是太陽光作為能源，激發(fā)半導(dǎo)體催化劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，可以成功的降解水中的大多數(shù)有機(jī)物。它運(yùn)行成本低，是一種高效節(jié)能技術(shù)，具有良好的應(yīng)用前景，為徹底解決環(huán)境污染問題提供了新的思路和新的方法。
[0003]T12光催化劑目前已廣泛使用，但是它存在著禁帶較寬、量子產(chǎn)率較低等缺點(diǎn)，因此近年來針對光催化劑改性和發(fā)展新型光催化劑的研宄成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。雙金屬氫氧化物是一種由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而成的化合物。其層板陽離子和層間陰離子可靈活調(diào)變，已被作為催化劑而廣泛研宄。K.M.Parida等人研宄了含鉻LDHs中不同層板二價陽離子對其光催化降解甲基橙性能的影響，其中LDHs對可見光的吸收來自于層板中雙金屬氧橋M11-O-Crin的金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移[N.Baliarsingh, K.M.Parida, G.C.Pradhan.1nd.Eng.Chem.Res., 2014, 53, 3834-3841]。米用 F' SO42' PO廣等非金屬陰離子對金屬氧化物半導(dǎo)體表面進(jìn)行改性是提升催化性能的方法之一，例如Honggang Fu等人報導(dǎo)了將打02光陽極浸漬于磷酸鈉水溶液中，然后在450°C下煅燒，得到磷酸根改性的T12光陽極，該光陽極在改性之后催化水氧化和降解有機(jī)物的性能得到明顯提升[L.Jing, J.Zhou, J.R.Durrant, J.Tang, D.Liu, H.Fu.Energy Environ.Sc1., 2012, 5, 6552-6558]。 然而，目前的表面改性主要針對金屬氧化物半導(dǎo)體，且改性過程均需煅燒處理，對于雙金屬氫氧化物光催化劑表面光化學(xué)改性的研宄尚無報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種光化學(xué)改性雙金屬氫氧化物及其制備方法，改性的雙金屬氫氧化物可直接用于光催化降解染料反應(yīng)。
[0005]本發(fā)明提供的磷酸根改性雙金屬氫氧化物(以下簡寫為LDHs):其化學(xué)式為:[Μ2'』3+'(OH)2] (C032_)x/2(P043_)y*nH20，其中 M 為 N1、Zn 中的一種，N 為 Cr、Ti 中的一種，x=0.2?0.33，x:y = I?2: l，n = I?6。LDHs表面改性后磷酸根的摩爾含量為2_6%，LDHs的晶粒尺寸為30?200nm。
[0006]本發(fā)明采用的改性方法是:將LDHs超聲分散于磷酸緩沖溶液中，在磁力攪拌下利用具有連續(xù)波長的光源照射該LDHs分散液，將改性后的LDHs樣品用去離子水洗滌、干燥，得到磷酸根表面改性的LDHs光催化劑。該改性過程快捷簡便，反應(yīng)條件溫和，不需要高溫處理，可有效增強(qiáng)LDHs光催化劑的性能。
[0007]上述雙金屬氫氧化物表面光化學(xué)改性方法，具體步驟如下:
[0008]A.用可溶性磷酸鹽配制成摩爾濃度為0.05?lmol/L的緩沖溶液，其中緩沖溶液的pH為6?9 ;所述的可溶性磷酸鹽為:磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀和磷酸氫二鈉中的一種；
[0009]B.將LDHs加入到步驟A所述的磷酸緩沖溶液中，其中LDHs的加入量為I?1g/L，超聲10?60分鐘，超聲功率為350?700W ;再在磁力攪拌下用光源照射0.5?4小時；離心分離出LDHs ；
[0010]所述的LDHs 為[Μ2'』3+' (OH) 2] (CO32O x/2 (PO43O y.ηΗ20，其中 M 為 N1、Zn 中的一種，N 為 Cr、Ti 中的一種，X = 0.2 ?0.33，x:y = I ?2:1，η = I ?6。該 LDHs 是參考文獻(xiàn)[Claudia Gomes Silva, YounesBouizi, Vicente Fornes, and Hermenegildo Garcia.J.Am.Chem.Soc.，2009，131，13833-13839]制備的。
[0011]所述光源為具有連續(xù)波長的氙燈，波長范圍為300?2500nm，光照強(qiáng)度為50?300mff/cm2。
[0012]C.將步驟B得到的LDHs用去離子水離心洗滌3次，于70°C干燥12小時，得磷酸根表面改性的雙金屬氫氧化物；所述離心洗滌的轉(zhuǎn)速為4000rpm，時間為5_15min。
[0013]將上述磷酸根改性后的LDHs可直接用作光催化降解亞甲基藍(lán)、甲基橙等染料的催化劑。通過實施例測試結(jié)果看出，本發(fā)明得到的光催化劑對甲基橙6小時的降解率大于90%，大于商品P25光催化劑在相同條件下的降解率(40% )。
[0014]本發(fā)明具有如下的顯著效果:
[0015](I)本發(fā)明提供的表面改性方法過程簡單，條件溫和，室溫下進(jìn)行，無需后續(xù)煅燒過程，顯著節(jié)能降耗，適合于規(guī)模化處理和生產(chǎn)。
[0016](2)改性后的光催化劑對水體中染料的光降解性能顯著增強(qiáng)，適合對工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境中的染料污染物進(jìn)行光降解處理，節(jié)約處理成本。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018]A.稱取 K2HPO4.3H20 1.3921g，KH2PO40.5171g 溶解于 10mL 去離子水中，其摩爾濃度為 0.lmol/L, pH 為 7 ;
[0019]B.將0.2g ZnT1-LDHs光催化劑加入至步驟A所述的磷酸緩沖溶液中，超聲20分鐘，超聲功率為700W;
[0020]C.將步驟B中超聲后的ZnT1-LDHs分散液在磁力攪拌下，用300W氙燈光源照射I小時，光照強(qiáng)度為lOOmW/cm2;
[0021]D.將步驟C中的ZnT1-LDHs用去離子水在離心機(jī)中離心洗滌5次(轉(zhuǎn)速為4000rpm，時間為5min)，于70°C干燥12小時，得磷酸根表面改性的ZnT1-LDHs光催化劑。
[0022]將得到的半導(dǎo)體基底/含鉻雙金屬堿式磷酸鹽光電極的進(jìn)行XPS表征，測得P的原子百分含量為4.39%。
[0023]性能評價:配制30ml濃度為1ppm的甲基橙溶液加入到石英瓶中，再加入0.0lg步驟D得到的磷酸根表面改性的Z