一種可調(diào)變硅藻土基礦物固體酸材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于礦物固體酸催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種可調(diào)變硅藻土基礦物固體 酸材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 固體酸是一種具有高催化活性、無污染、低危害性的新型催化劑。目前正逐漸取代 具有高環(huán)境潛在危害性的液體酸，成為部分工業(yè)領(lǐng)域重要的催化劑。其推廣應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)綠 色工業(yè)的重要環(huán)節(jié)。硅藻土是一種由硅藻生物遺?。ü柙鍤んw）沉積堆積后形成的礦產(chǎn)資 源，其主要化學(xué)組成為無定型二氧化硅。其表面存在一定的固體酸性，主要來源于表面的硅 羥基。然而，硅藻土表面固體酸性較弱、酸量較低，僅可應(yīng)用于弱酸性催化體系中，故應(yīng)用極 少。迄今為止，僅有中國發(fā)明專利《一種用硅藻土制備多孔炭和白炭黑的方法》（專利號： 201010245769. 1)，利用硅藻土表面固體酸位為催化劑，催化碳源糠醇等使之聚合，從而形 成炭前驅(qū)體，進(jìn)而通過模板法制備出具有硅藻土形貌的多孔炭?？梢?，直接將硅藻土固體酸 性用于工業(yè)催化的難度較大。
[0003] 另一方面，利用硅藻土大孔形貌和較為單一的元素組成進(jìn)而制備成為擔(dān)載型固體 酸材料則較為多見，在工業(yè)催化領(lǐng)域具有一定應(yīng)用。如，通過負(fù)載酸或金屬氧化物等制備出 具有高催化活性和強(qiáng)度的硅藻土基復(fù)合型固體酸，包括H3PO4/硅藻土、SnO2/硅藻土、V 2O5/ 硅藻土等。其中,H3PO4/硅藻土擔(dān)載酸可用于催化丙烯聚合和苯烴化反應(yīng)（陳永福，1999); SnO2/硅藻土復(fù)合固體酸可對正丁酸與異戊醇進(jìn)行催化酯化；而負(fù)載有V2O5的硅藻土固體 酸則可作為硫酸制備的催化劑（于墘，1999)。然而，上述復(fù)合型固體酸材料制備及應(yīng)用存 在以下問題：
[0004] 1)制備工藝復(fù)雜。就工藝步驟最為簡單的H3PO4/硅藻土擔(dān)載酸而言，其合成首先 需將多磷酸、硅藻土和硼酸按一定比例在一定溫度下混合成型，然后在較高溫度下煅燒高 溫焙燒，隨后還需再經(jīng)水蒸氣處理方可獲得（朱志榮，1997)。而氧化物型硅藻土擔(dān)載酸則 需先合成氧化物，然后經(jīng)高溫煅燒，甚至再需與濃硫酸一起高溫煅燒（陳丹云，2010)。
[0005] 2)所需制備材料具有毒性或潛在環(huán)境危害性。如，SnO2/硅藻土中SnO^前驅(qū)體 511(：14具有一定毒性；而V2O5為劇毒物質(zhì)（畢先均，2002)，對人體危害性極大。上述擔(dān)載酸 制備過程中所用的液體酸則對環(huán)境具有一定潛在危害性，因此，硅藻土擔(dān)載固體酸制備過 程不具備環(huán)境友好性，對環(huán)境及人體危害性均較大。
[0006] 3)催化應(yīng)用范圍窄，普適性差。上述擔(dān)載酸僅具有一種固體酸性：Branstcd (B)或 Lewis(L)酸性，應(yīng)用范圍較窄。H3PO4/硅藻土擔(dān)載酸主要顯示B酸性，而V2O 5/硅藻土擔(dān)載 酸則存在L酸性。且上述固體酸酸性不能調(diào)變，因此，僅能針對特定的某種催化反應(yīng)起到顯 著催化作用，不具備催化普適性。除此之外，上述催化劑還存在催化活性中心負(fù)載不均勻， 酸中心易與硅藻土載體分離等，導(dǎo)致催化效果難以保證，及制備成本高，不利于實(shí)際應(yīng)用等 問題。
[0007] 因此，制備具有工藝簡單、綠色環(huán)保及普適性強(qiáng)（多酸性、酸性可調(diào)變）的低成本 硅藻土基固體酸催化劑是解決上述問題的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中硅藻土固體酸性直接利用困難、擔(dān)載酸制備工藝 復(fù)雜、環(huán)境危害性大、催化應(yīng)用范圍窄及催化效果難以保證等缺點(diǎn)，提供一種多酸性且酸性 可調(diào)變，調(diào)變前后都具有良好的催化活性的可調(diào)變硅藻土基礦物固體酸材料及其制備方 法。該制備方法具有工藝簡單，條件溫和，能耗低，潛在環(huán)境危害較低，低成本等優(yōu)勢。
[0009] 本發(fā)明的可調(diào)變硅藻土基礦物固體酸材料是通過以下方法制備的，該方法包括以 下步驟：
[0010] a、將氯化鋁加入到pH 11~13的強(qiáng)堿或者強(qiáng)堿弱酸鹽溶液中，使溶液中的Al3+/ 〇!1_物質(zhì)的量之比為1 :2~3,充分?jǐn)嚢杌靹蚝笊郎刂?0~70°C，恒溫10~24小時后，獲 得多羥基鋁溶液；
[0011] b、按照硅藻土質(zhì)量/多羥基鋁溶液體積比lg/20ml，將硅藻土加入到多羥基鋁溶 液中，充分?jǐn)嚢韬蠊桃悍蛛x，將所得固體經(jīng)干燥后在200~500°C煅燒1-3小時，制得可調(diào)變 硅藻土基礦物固體酸材料。
[0012] 所述的步驟a中的強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述的強(qiáng)堿弱酸鹽為碳酸氫鈉、 碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸鉀等。
[0013] 所述的步驟b中娃藻土指原礦中娃藻殼體質(zhì)量百分比含量大于60%的娃藻土。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果集中體現(xiàn)于以下幾點(diǎn)：
[0015] 1.本發(fā)明克服了現(xiàn)有硅藻土催化劑固體酸性弱、酸量低和硅藻土擔(dān)載酸制備過程 復(fù)雜、環(huán)境潛在危害性大以及成本較高等缺點(diǎn)，制得含Al-、Si-〇H-Al或Si-O-Al-OH的強(qiáng)酸 中心、低成本硅藻土基礦物固體酸材料。另外，本發(fā)明所述的制備方法及最終產(chǎn)物，均不產(chǎn) 生對環(huán)境具有威脅的毒害性物質(zhì)。因此，其化學(xué)制備過程應(yīng)屬于具有環(huán)保節(jié)能特征的"綠色 化學(xué)"。
[0016] 2.本發(fā)明克服了硅藻土及硅藻土擔(dān)載酸等固體酸材料僅具備一種酸中心的不足。 所得硅藻土基固體酸同時具備兩種酸中心，且其酸性可通過熱處理進(jìn)行調(diào)變。如，200°C 熱處理所得硅藻土基固體酸表面同時存在酸量相近的B和L兩種酸位，而進(jìn)一步熱處理 (500°C )后，其固體酸性以L酸為主，僅含極少量B酸。
[0017] 3.本發(fā)明通過硅藻土表面羥基與多羥基鋁中的羥基進(jìn)行縮合的方法，改善硅藻土 表面固體酸性。所形成的固體酸位為硅藻土 -多羥基鋁復(fù)合體固有結(jié)構(gòu)，而非類似擔(dān)載酸 固體酸位僅為負(fù)載物所有，其具有高穩(wěn)定性。這就避免了擔(dān)載型固體酸酸性受到酸性中心 負(fù)載特征，如負(fù)載量、負(fù)載均勻程度等以及負(fù)載酸中心易于由硅藻土表面脫落等的影響。
[0018] 本發(fā)明利用硅藻土表面豐富的硅羥基，采用多羥基鋁為前驅(qū)體，在低溫?zé)崽幚淼?條件下使之發(fā)生縮合反應(yīng)，將鋁"接枝"于硅藻土表面，同時形成具有強(qiáng)固體酸性的B酸中 心（Si-OH-Al或Si-O-Al-OH)和L酸中心（Al-)，從而形成具有雙固體酸活性中心的復(fù)合型 固體酸。利用本發(fā)明制得的硅藻土基固體酸材料酸量和酸強(qiáng)度不僅遠(yuǎn)高于硅藻土，且其同 時具備B和L兩種酸性中心，并具熱可調(diào)變性。另外，該復(fù)合固體酸材料穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于擔(dān)載 型硅藻土固體酸。同時，本發(fā)明提供的硅藻土基固體酸材料的制備方法具有工藝簡單，條件 溫和，污染低，能耗低的特點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。
【附圖說明】：
[0019] 圖1是硅藻土原土及本發(fā)明所得的可調(diào)變硅藻土基礦物固體酸材料的X射線衍射 圖。從圖中可以看到，雖經(jīng)多羥基鋁負(fù)載并經(jīng)不同溫度煅燒，所獲可調(diào)變硅藻土基礦物固體 酸材料仍為無定型相。證明該可調(diào)變硅藻土基礦物固體酸材料并未形成新的礦物或氧化物 晶體相。
[0020] 圖2是硅藻土原土及本發(fā)明所得可調(diào)變硅藻土基礦物固體酸材料的紅外光譜圖。 對比娃藻土原