一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光可調(diào)的9-乙?；旃簿Р牧霞捌渲苽浞椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固體發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一類(lèi)基于9-乙?；旃簿ЫY(jié)構(gòu)的熒光材料及制備方法，為具有上轉(zhuǎn)換可調(diào)特性的分子熒光材料提供了新的設(shè)計(jì)思路和可行性方案。
【背景技術(shù)】
[0002]上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的，并廣泛應(yīng)用于紅外或近紅外轉(zhuǎn)換的一種發(fā)光技術(shù)，自20世紀(jì)80年代以來(lái)，利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)，覆蓋紅綠藍(lán)等可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍都可獲得連續(xù)室溫運(yùn)轉(zhuǎn)和較高輸出功率的上轉(zhuǎn)換發(fā)光輸出。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在激光技術(shù)，光纖通訊技術(shù)，光信息存儲(chǔ)和顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用，使得基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光取得了很大進(jìn)展。近年來(lái)，一些上轉(zhuǎn)換材料不斷涌現(xiàn)，然而，利用分子晶態(tài)材料實(shí)現(xiàn)高效率上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)道還不多見(jiàn)，同時(shí)，如何基于分子空間結(jié)構(gòu)的改變進(jìn)而實(shí)現(xiàn)性上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有可調(diào)特性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
[0003]分子共晶材料通常是兩種或兩種以上的分子基元在微觀尺度上以特定的化學(xué)計(jì)量比通過(guò)超分子相互作用方式形成的二元或多元固體。基于共晶材料相互作用模式的可設(shè)計(jì)性以及材料空間結(jié)構(gòu)的可預(yù)測(cè)性，有望通過(guò)共結(jié)晶方法實(shí)現(xiàn)分子固體的堆積形式和空間排列結(jié)構(gòu)的調(diào)變，并得到具有不同上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的新型光學(xué)材料。
[0004]9-乙?；焓且活?lèi)重要的分子基發(fā)光固體材料，具有廣泛應(yīng)用前景。然而，由于分子形成固體時(shí)其空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使得9-乙?；祛?lèi)的固態(tài)發(fā)光顏色存在不可預(yù)測(cè)性，同時(shí)，9-乙?；焓且活?lèi)光敏性分子，在光照下易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。因此，如何合理地設(shè)計(jì)
9-乙?；旆肿娱g的相互作用模式及堆積方式進(jìn)而改善其發(fā)光性能和光學(xué)穩(wěn)定性是需要解決的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明基于形成主客體二元共晶化合物的思想，將乙?；〈妮煨突衔镒鳛橹苽涔δ芑袡C(jī)晶體的主體分子，引入不同有機(jī)小分子作為形成共晶材料的客體分子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其主體結(jié)構(gòu)的可調(diào)控變，拓展了目標(biāo)化合物的晶體材料的設(shè)計(jì)空間和制備范圍，利用機(jī)械研磨法和液相法，制備系列基于9-乙酰基蒽的共晶粉體與單晶材料，兼有上轉(zhuǎn)換發(fā)射可調(diào)和光穩(wěn)定等特點(diǎn)，為發(fā)展基于蒽型固態(tài)化合物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和激光材料等領(lǐng)域提供理論前提和應(yīng)用依據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光可調(diào)的9-乙?；旃簿Р牧霞捌渲苽浞椒?，以實(shí)現(xiàn)不同波段的光發(fā)射轉(zhuǎn)變，為發(fā)展新型的分子基熒光上轉(zhuǎn)換功能材料的設(shè)計(jì)合成提供新的思路和可行性解決方案。
[0007]本發(fā)明是將系列含羥基、氰基等基團(tuán)或鹵代苯等有機(jī)物與乙?；彀l(fā)生共晶反應(yīng)，通過(guò)氫鍵、鍵、m相互作用或電荷轉(zhuǎn)移相互作用，生成了一類(lèi)新型晶態(tài)物質(zhì)。使得原乙?；煊袡C(jī)物的光學(xué)功能得到優(yōu)化或改變，并產(chǎn)生了上轉(zhuǎn)換特性。制備步驟如下:
[0008]I)稱(chēng)量主體物質(zhì)9-乙酰基蒽A，其摩爾質(zhì)量0.001-5mol，稱(chēng)量共晶單元B，其摩爾質(zhì)量0.001-5mol。A和B的摩爾比為I ;1;
[0009]2) 二元共晶材料的制備:
[0010]機(jī)械球磨法:將物質(zhì)A和物質(zhì)B充分混合，添加少量有機(jī)溶劑5-1000 μ L，使用球磨機(jī)對(duì)A和B混合物進(jìn)行研磨20-60min，研磨速率為15r/s，獲得目標(biāo)產(chǎn)物粉末；將粉末用有機(jī)溶劑溶解，在室溫條件下?lián)]發(fā)溶劑，獲得產(chǎn)物單晶。
[0011]液相合成法:
[0012]分別配制摩爾比為I ; I，濃度為0.001-10mol/L的A和B溶液，將兩溶液混合得到均勻透明溶液，采用自然揮發(fā)法，靜止一周左右，可獲得產(chǎn)物單晶。
[0013]所述共晶單元B選自八氟萘、五氟苯酚、4-溴-2，3，5，6_四氯苯甲酸、四氟對(duì)苯二甲酸、四氟對(duì)二碘苯、四氟對(duì)二溴苯等中的任何一種；所選有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲燒、正己燒、乙腈、丙酮、四氫呋喃、甲苯等中的任意一種。
[0014]將上述所制備的材料:
[0015]1.進(jìn)行多晶XRD表征和單晶XRD表征顯示，生成的共晶較9_乙?；旆肿颖旧淼目臻g結(jié)構(gòu)，排列方式等發(fā)生了明顯變化。
[0016]2.進(jìn)行熒光光譜表征顯示系列共晶結(jié)構(gòu)發(fā)光峰位置與單純9-乙?；旆肿影l(fā)生明顯藍(lán)移或紅移。
[0017]3.在800納米激光處不同功率激發(fā)條件下，系列共晶體現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色和強(qiáng)度可調(diào)特性。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過(guò)系列含羥基、氰基等基團(tuán)或鹵代苯等有機(jī)物與9-乙?；煊袡C(jī)物發(fā)生分子間相互作用(氫鍵、鍵、m相互作用或電荷轉(zhuǎn)移作用)，從而改變了原主體發(fā)光材料的晶體學(xué)特性，制備出具有優(yōu)良性能的共晶結(jié)構(gòu)的熒光變色材料，同時(shí)該材料的光學(xué)穩(wěn)定性得以提升，上轉(zhuǎn)換響應(yīng)及發(fā)光顏色得以調(diào)變，并從中認(rèn)識(shí)到9-乙?；旎衔锟臻g結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)性，拓寬了單一化合物的應(yīng)用空間和制備范圍，為發(fā)展基于該類(lèi)化合物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料提供理論前提和應(yīng)用依據(jù)。
【附圖說(shuō)明】
:
[0019]圖1:9-乙酰基蒽與1，2，4，5_四氰基苯生成的共晶產(chǎn)物在800納米近紅外光激發(fā)條件下(激光功率為10和60毫瓦)產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。圖2:9-乙?；炫c4-溴-2，3，5，6-四氟苯甲酸生成的共晶產(chǎn)物在800納米近紅外光激發(fā)條件下(激光功率為20和120毫瓦)產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021 ] 1.稱(chēng)取0.044g 9-乙酰基蒽溶于1mL丙酮中，充分溶解得溶液A ；
[0022]2.稱(chēng)量0.0356g I, 2，4，5_四氰基苯溶于1mL甲醇中，溶解完全后得溶液B ;
[0023]3.超聲條件下A，B溶液均勻混合，黑暗條件下靜置，一周之后有晶體生成。
[0024]對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征:
[0025]由單晶XRD分析可知，9-乙酰基蒽與1，2，4，5_四氰基苯通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移作用力生成共晶產(chǎn)物；
[0026]由熒光光譜可知，該共晶發(fā)光峰較9-乙?；斐霈F(xiàn)明顯紅移。
[0027]在800nm激光激發(fā)下，有明顯的紅光上轉(zhuǎn)換信號(hào)，如圖1所示。
[0028]實(shí)施例2
[0029]1.稱(chēng)取0.044g的9-乙酰基蒽，0.0546g的4_溴-2，3，5，6-四氟苯甲酸；
[0030]2.將兩者混合均勻放入球磨機(jī)中，添加0.1mL的丙酮，在15r/s條件下研磨30min ；
[0031]3.取研磨后的粉末溶于20mL丙酮，放置黑暗條件下，待溶劑揮發(fā)完全獲得共晶產(chǎn)物。
[0032]對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征:
[0033]由研磨粉末PXRD可知，有新的物質(zhì)產(chǎn)生；通過(guò)單晶XRD分析可知，共晶產(chǎn)物通過(guò)氫鍵相互作用生成；
[0034]由熒光分析可知，該化合物量子產(chǎn)率和壽命均較9-乙?；煊兴岣?，而且發(fā)射峰位置由476nm藍(lán)移到450處；
[0035]在SOOnm激光激發(fā)下，出現(xiàn)藍(lán)光上轉(zhuǎn)換信號(hào)產(chǎn)生，如圖2所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光可調(diào)的9-乙?；旃簿Р牧系闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒纬傻挠行蚨蚨嘣簿Щ衔?，其在組成和空間排列方式上具有極強(qiáng)的可調(diào)控性；系列共晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射波長(zhǎng)各不相同。其具體合成步驟如下: 1)稱(chēng)量主體物質(zhì)9-乙酰基蒽A，其摩爾質(zhì)量0.001-5mol，稱(chēng)量共晶單元B，其摩爾質(zhì)量0.001-5molο 2)分子共晶材料的制備: 機(jī)械球磨法:將物質(zhì)A和物質(zhì)B充分混合，添加少量有機(jī)溶劑5-1000 μ L，將A和B混合物在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨20-60min，研磨速率為15r/s，獲得目標(biāo)產(chǎn)物粉末；將粉末用有機(jī)溶劑溶解，在室溫條件下?lián)]發(fā)溶劑，可進(jìn)一步獲得產(chǎn)物單晶。 液相合成法: 分別配制摩爾含量為1:1，濃度為0.0Ol-lOmol/L的A和B溶液，將兩溶液混合得到均勻透明溶液，采用自然揮發(fā)法，靜止一周左右，可獲得產(chǎn)物單晶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的共晶單元B選自八氟萘、五氟苯酚、4-溴-2，3，5，6-四氯苯甲酸、四氟對(duì)苯二甲酸、四氟對(duì)二碘苯、四氟對(duì)二溴苯等中的任何一種；所選有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、正己烷、乙腈、丙酮、四氫呋喃、甲苯等中的任意一種。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了屬于固態(tài)發(fā)光材料領(lǐng)域的一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光可調(diào)的9-乙?；旃簿Р牧霞捌渲苽浞椒?。通過(guò)選取含鹵素，羧酸，羥基和氰基取代的萘基或苯基化合物作為共晶單元，采用機(jī)械研磨法，與9-乙?；煲喳u素鍵、氫鍵、π-π作用力、電荷轉(zhuǎn)移作用力形成新的共晶化合物。該系列共晶產(chǎn)物具有上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性，同時(shí)，不同共晶材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色和強(qiáng)度可調(diào)。其中，與氰基苯形成的共晶材料的發(fā)光壽命及量子產(chǎn)率較單純的-乙?；炀哂袛?shù)倍提高。此外，本發(fā)明方法具有簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)率高，污染小，易于規(guī)?；忍攸c(diǎn)，體現(xiàn)了其在固態(tài)發(fā)光材料領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】C09K11/06, C30B29/54, C30B7/14, C30B7/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105219375
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510648804
【發(fā)明人】閆東鵬, 李樹(shù)珍, 宋明
【申請(qǐng)人】閆東鵬, 李樹(shù)珍, 宋明
【公開(kāi)日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年10月9日