專利名稱：鈀部分燃燒催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是下述專利的部分繼續(xù)Dalla Betta，Tsurumi和Shoji的U.S.Ser.S.No.07/617，974，“一種分段的含鈀部分燃燒催化劑及其使用方法(PA-0029)”;Dalla Betta，Shoji，Tsurumi和Ezawa的U.S.Ser.No.07/617，975，“一種部分燃燒方法和用于該方法的一種催化劑(PA-0006)”;Dalla Betta，Tsurumi，Shoji和Garten的U.S.Ser.No.07/617，979，“一種在鋯載體上部分燃燒的催化劑及其使用方法(PA-0026)”;以及Dalla Betta，Ezawa，Tsurumi，Shoji和Ribeiro的U.S.Ser，No.07/617，981，”一種含鈀混合金屬的部分燃燒催化劑及其使用方法(PA-0025)”，每一個(gè)專利都是在1990年11月26日提交并且通過通告而合并為整體的。
本發(fā)明涉及一種在載體上含鈀的催化劑以及一種部分燃燒的方法，在該方法中燃料是借助那種催化劑而部分燃燒的。這種鈀催化劑也可以包含混有選自Ⅷ族或IB族金屬的鈀，可以是分段的以使其催化劑的前沿具有較高的活性或者置于含有氧化鋯的載體上。上述催化劑和載體的選擇都解決了許多作為部分燃燒催化劑鈀的長期穩(wěn)定性問題。該催化劑結(jié)構(gòu)在運(yùn)行中是穩(wěn)定的，具有相對低的工作溫度，低的開始氧化溫度，且不易發(fā)生溫度失控。典型的催化過程所產(chǎn)生的燃?xì)馓幱诘陀谧匀键c(diǎn)的溫度，并可在該溫度下使用，或者輸送到其它燃燒段以進(jìn)一步用于燃?xì)廨啓C(jī)，窯爐，鍋爐等。
在美國和世界各地，隨著現(xiàn)代反污染法的出現(xiàn)，正在研究把各種污染物減小到最少量的有效的新方法。燃料-不論是木頭，煤，石油或天然氣，它們的燃燒都是當(dāng)今許多污染問題的原因。某些污染物(如象SO2，它是由于燃料源中存在的污染物而產(chǎn)生的)既可以通過處理燃料來除去，也可以通過處理最后產(chǎn)生的廢氣來除去。其它的污染物，例如一氧化碳(它是由于不完全燃燒而產(chǎn)生的)可以通過燃燒后的氧化或者通過改進(jìn)燃燒方法來除去。其它主要的污染物，NOx(一種平衡混合物，大多數(shù)為NO，但也包含很少量的NO2)可以通過控制燃燒過程或通過后處理來去除，以盡可能減少NOx的產(chǎn)生。NOx一旦產(chǎn)生，由于它的相對穩(wěn)定性以及它在大多數(shù)廢氣中是低濃度的，要除去它并不容易。在汽車中發(fā)現(xiàn)的一種解決辦法是利用一氧化碳將NOx還原為氮?dú)?，而一氧化碳則被氧化為二氧化碳。雖然如此，在某些燃燒過程中，(例如燃?xì)廨啓C(jī))一氧化碳的濃度是不足以與NOx反應(yīng)并除去它的，必須看到與硫污染物不同，硫污染物可以從燃料中除去，而從輸入燃燒過程的空氣中除去氮?dú)怙@然是不實(shí)際的。與一氧化碳情況不同，由于燃燒過程中存在較高的溫度，改進(jìn)燃燒反應(yīng)可能增加新產(chǎn)生的NOx含量。
然而，在燃燒過程中減少NOx的挑戰(zhàn)仍然存在，現(xiàn)已提出了一些不同的方法。所選用的減少NOx的方法必須在基本上不與產(chǎn)生燃燒氣體的目標(biāo)相矛盾，產(chǎn)生燃燒氣體也就是用渦輪、鍋爐或窯爐來回收燃?xì)獾臒嶂怠?br> 許多人認(rèn)識到在用于渦輪進(jìn)料氣體中，控制燃燒過程中NOx產(chǎn)生的一種有效的方法是將燃燒區(qū)局部和整體溫度限制到低于1800℃。例如見Furuya等人的美國專利No.4，731，989第一列，第52-59行以及Hindin等人的美國專利No.4，088，135第12列。
有許多控制溫度的方法，例如用過量的空氣稀釋，用一種或多種催化劑控制氧化，或使用各種貧瘠或富集的燃料混合物進(jìn)行分段燃燒。這些方法的結(jié)合使用也是已知的。
一種廣泛嘗試方法是使用多級催化燃燒，已公開的方法中極大部分是在陶瓷催化劑載體上使用金屬氧化物的多段催化劑。這些已經(jīng)公開的典型如下
國家 文件 第一段 第二段 第三段日本公開60-205129 Pt族/Al2O3La/SiO2·Al2O3SiO2日本公開60-147243 La和Pd和鐵酸鹽/Al2O3Pt/Al2O3日本公開60-66022 Pd和Pt/ZrO2Ni/ZrO2日本公開60-60424 Pd/ CaO和Al2O3和NiO和W/貴金屬日本公開60-51545 Pd/＊ Pt/＊ LaCO3/＊日本 公開60-51543 Pd/＊ Pt/＊日本 公開60-51544 Pd/＊ Pt/＊ ？基金屬氧化物/＊日本 公開60-54736 Pd/＊ Pt或Pt-Rh或Ni基金屬氧化物或LaCO3/＊日本公開60-202235 MoO4/- CoO3和ZrO2和貴金屬日本公開60-200021 Pd和Al2O3/ Pd和AO2O3/＊ Pt/＊＊+＊ ＊日本 公開60-147243 貴金屬/耐熱 鐵酸鹽/耐熱載載體 體日本公開60-60424 La或Nd/ Pd或Pt/Nio2或Al2O3Al2O3或0.5%SiO2CaO0.5%SiO日本 公開60-14938 Pd/？ Pt/？日本 公開60-14939 Pd和Pt/耐 ？ ？火材料日本公開61－252409 Pd和Pt/＊＊ Pd和Ni/＊＊＊ Pd和Pt/＊＊＊ ＊日本公開62－080419 Pd和Pt Pd，Pt和NiOPt或Pt和Pd日本公開62－080420 Pd 和 Pt 和 Pt Pt 或 PdNiO日本公開63－080848 Pd 和Pd Pd 和Pt 和NiO Pt或Pt和Pd日本公開63－080849 Pd，Pt，NiO/？Pd和Pt(或 Pt 或 Pd和NiO)/ Pt/ ＊在多鋁紅柱石或堇青石上的氧化鋁或氧化鋯＊＊Co在第一層;Zr，Sr，Ba的一種或幾種在第二層，La和Nd至少一種在第三層＊＊＊用鑭系元素或堿土金屬氧化物穩(wěn)定化的單片載體注表中催化劑用“a”“/b”標(biāo)示，其中a是活性金屬而“b”是載體。
然而在這些方法中，控制中間溫度或級間溫度是困難的。因?yàn)檫@些方法的目標(biāo)均是產(chǎn)生盡可能多的、便于某些后過程中能有效利用的形式的熱量，燃燒階段基本上是絕熱的。因此，燃料速率，空氣速率或操作過程任何一點(diǎn)點(diǎn)變化都將引起段間溫度的顯著的變化。很高的溫度導(dǎo)致在其后續(xù)的催化劑元件上產(chǎn)生熱應(yīng)變。
該表清楚地表明包括鈀的鉑族金屬在催化燃燒過程中是有用的，然而，傳統(tǒng)的催化燃燒過程通常是將燃料和空氣混合，然后把這種混合物通過催化床上的催化劑使其發(fā)生基本上完全燃燒。這導(dǎo)致極其高的溫度，一般是1100℃到1500℃。為此，更多的催化劑開發(fā)工作指向那些能夠經(jīng)受這種高溫且能保留活性的催化劑和載體。有些研究依賴于控制方法，在這些方法中，在不同的催化階段之間引入中間的空氣或燃料流，其流速是根據(jù)整體氣體溫度而受控制的。上述Furuya等人描述了一種克服催化劑溫度高問題的方法，它是通過將空氣輸入到催化劑而稀釋燃料/空氣混合物，以致使所產(chǎn)生的混合物具有900℃到1000℃的絕熱燃燒溫度。將這種混合物通過催化劑，部分或完全的反應(yīng)使催化劑溫度最高不超過1000℃，并且氣體溫度不超過1000℃。在催化劑和這種混合物均勻燃燒得到了所需溫度(1200℃到1500℃)以后，加入追加的燃料。然而，這種方法的缺點(diǎn)是需要在兩個(gè)階段加入燃料，并且需要把這種追加的燃料與熱的氣體混合而不得到傳統(tǒng)的高溫?cái)U(kuò)散焰和相應(yīng)的NOx產(chǎn)物。
我們這個(gè)發(fā)明方法在燃燒室的開始一端以一定的比例將空氣和燃料混合，使得該最終的燃燒溫度(在進(jìn)一步的燃燒或幾個(gè)燃燒步驟以后)是為一些后續(xù)過程或從燃?xì)庵谢厥諢岬难b置，即燃?xì)廨啓C(jī)，所需要的。典型的混合物可以是甲烷與空氣的混合物，其混合比，燃料體積/空氣體積，為0.043。這種混合物(在預(yù)熱到350℃后)能產(chǎn)生約1300℃的燃燒溫度。這種混合物通過催化劑上分并且利用催化劑使它只發(fā)生部分燃燒，而將催化溫度最大值限制在一個(gè)顯著小于該氣體的絕熱燃燒溫度。限制的效應(yīng)被認(rèn)為是由于下述反應(yīng)
在反應(yīng)進(jìn)行期間有氧氣分壓存在。已發(fā)現(xiàn)所限制的溫度就是在熱介重量分析(TGA)中得到的鈀/氧化鈀發(fā)生轉(zhuǎn)化的溫度。粗略地說，純鈀在1atm空氣中的這種轉(zhuǎn)化溫度約為780℃到800℃，而在10個(gè)atm空氣中約為930℃到950℃。
我們已發(fā)現(xiàn)，在部分燃燒運(yùn)行中鈀催化劑會變得不穩(wěn)定。經(jīng)過一段時(shí)間，反應(yīng)停止了并且對于能穩(wěn)定運(yùn)行所需的預(yù)熱溫度水平也提高了。對這個(gè)問題，我們已找到許多解決的辦法。例如，我們已觀察到本發(fā)明通過采用本發(fā)明下列一種或多種措施，會有穩(wěn)定的溫度自控的特點(diǎn)。
a.使用鈀(并且任選其它Ⅷ族貴金屬，如鉑，鋨，銠，釕;最好是鉑;或任選IB族金屬，如銅，金，銀;最好是銀)作為活性催化金屬。
b.涂覆一層擴(kuò)散阻擋層在催化劑表面，以限制燃料擴(kuò)散到催化劑表面，從而限制了催化反應(yīng)的速率，進(jìn)而使鈀可以限制最高溫度。
c.使用含氧化鋯的載體(最好是將其置于金屬襯底上)承載催化劑層從而提供了一種非常耐受熱沖擊的催化劑結(jié)構(gòu)，或d.在載體上放置催化劑金屬以使在接觸流動氣流的催化劑結(jié)構(gòu)的前沿部分含有較高活性的催化劑材料。
前面例如Furuya等人在U.S專利No.4，731989已經(jīng)描述了氧化鈀和鈀的相互轉(zhuǎn)化約在800℃，然而，這個(gè)專利是作為缺點(diǎn)來描述這種轉(zhuǎn)化的，因?yàn)榛钚匝趸Z被轉(zhuǎn)化為活性較小的鈀，從而阻止了在催化劑上面的燃燒反應(yīng)進(jìn)行完全。本發(fā)明方法利用這種氧化鈀/鈀相互轉(zhuǎn)化的過程，以不同的方式使之穩(wěn)定并促進(jìn)其發(fā)生，這里用以限制催化劑溫度，從而可以使用(很)高度活性并且穩(wěn)定的催化劑。
通過將催化劑溫度維持在顯著低于該絕熱燃燒溫度，則與催化劑的熱燒結(jié)、鈀的蒸發(fā)和載體的熱沖擊相聯(lián)系的一些問題就得以大大減少或者消除。
已經(jīng)順便提到了將金屬催化劑載體用于鉑族金屬催化劑，例如見Hindin等人的U.S.專利No.4.088，435“鉑族金屬”在第4到63行及其以后幾行中，以及“載體可以是金屬的或陶瓷的……”在第6列第45行。相反，在Hindin等人的U.S.專利No.4，287，856的第1列第65行等處已提及了用鉑族合金單片催化劑作為燃燒催化劑。其它類似的公開如早先Hindin等人的U.S.專利NoS.3966391;3，956，188;4，008，037以及4，021，185均可找到。在Madgavkar等人的U.S.專利No.4，366，688中提及了將在鋼(“Fecralloy”)載體上的鉑用作低熱值氣體的燃燒催化劑。
公開的主要用于汽車的催化轉(zhuǎn)化器的其它金屬和金屬載體包括國家 文件 專利權(quán)人美國 3，920，583 Pugh美國 3，988，082 Cairns等人美國 4，279，782 Chapman等人美國 4，318，828， Chapman等人美國 4，331，631 Chapman等人美國 4，414，023 Aggen等人美國 4，521，532 Cho美國 4，601，999 Retalliok等人美國 4，673，663 Mangnier美國 4，742，038 Matsumoto美國 4，752，599 Nakamura等人美國 4，784，984 Yamanaka等人英國 1，528，455 Cairns等人作為一族，這些專利通常討論鐵酸鹽催化劑載體，在該載體上氧化鋁作為微晶，涂覆層、晶須等等而存在的。許多專利公開了鉑族金屬是適合于放置在那些載體上作為催化劑。沒有人提出含有鈀的催化劑，也沒有提出它們具有穩(wěn)定地限制催化劑溫度的能力。
然而，在實(shí)踐意義上，金屬載體的使用已經(jīng)限于絕熱燃燒溫度低于1100℃或1000℃的情況，在該情況下，燃料/空氣混合物的完全燃燒導(dǎo)致的襯墊溫度將不會破壞金屬，這種蓋帽限制了最終氣體可以達(dá)到的溫度或者需要使用階段燃料或加入空氣而使燃燒室設(shè)計(jì)進(jìn)一步復(fù)雜化。甚至對于絕熱燃燒溫度為1300℃到1600℃的燃料/空氣混合物來講，本發(fā)明方法的使用，限制了金屬襯墊溫度在1atm時(shí)低于850℃，而在16atm時(shí)低于950℃。
本發(fā)明方法由于穩(wěn)定地限制襯墊溫度也提供了使用陶瓷襯墊的有利條件，因?yàn)橄拗埔r墊溫度減少了熱應(yīng)力，并且當(dāng)在啟動與關(guān)閉燃燒室時(shí)，減少了熱沖擊所引起的故障。這種保護(hù)對燃料/空氣比例相當(dāng)于絕熱燃燒溫度為1300℃到1600℃，尤顯得重要。
總而言之，雖然文獻(xiàn)提出了本發(fā)明方法和催化劑結(jié)構(gòu)的各種非有關(guān)部分，這些文件都沒有提出本發(fā)明所揭示的含鈀催化劑(除了穩(wěn)定地限制了襯墊溫度以外)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明涉及一種含鈀的燃燒催化劑。該燃燒催化劑亦可包含IB族或Ⅷ族貴金屬，并且可以被置放在包含鋯載體上。另外，可將該燃燒催化劑分段，這就是說該催化劑結(jié)構(gòu)的前沿可以有一個(gè)活性較高部分，本發(fā)明包括一種部分燃燒方法，其中燃料是利用該種催化劑而部分燃燒的，上述催化劑和載體的選用解決了本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)鈀作為部分燃燒催化劑的長期穩(wěn)定性問題。這種催化劑結(jié)構(gòu)在運(yùn)行中是穩(wěn)定，具有相對低的工作溫度，具有低的“點(diǎn)著”溫度，但是它是不易發(fā)生溫度失控。催化過程所產(chǎn)生的燃?xì)饪梢蕴幱谧匀紲囟纫韵?，它可以在該溫度下使用，或者輸送到其它燃燒階段以進(jìn)一步用于燃?xì)廨啓C(jī)、窯爐、鍋爐等。


圖1和2是本發(fā)明范圍內(nèi)一些催化劑的剖面特定示意圖。
圖3是鈀和鉑催化劑在不同的燃料/空氣比例下各自的工作溫度比較圖。
圖4A是氧化鈀/鈀在1atm空氣中的TGA圖。
圖4B是氧化鈀/鈀在1atm純氧中的TGA5是對于某一特定的未涂覆催化劑的各種過程出口溫度與催化劑預(yù)熱溫度的關(guān)系圖。
圖6是對于某一特定的具有擴(kuò)散阻擋層的催化劑的各種過程出口溫度與催化劑預(yù)熱溫度的關(guān)系圖。
圖7A和7B是涂覆有氧化鋯的堇青石單片的LOT圖與穩(wěn)態(tài)運(yùn)行溫度圖。
圖8A和8B是涂覆有氧化鋯的金屬單片的LOT圖與穩(wěn)態(tài)運(yùn)行溫度圖。
圖9A和9B是在使用涂覆有氧化鋯的陶瓷載體時(shí)，表示本發(fā)明工作情況的溫度圖。
圖10A和10B是與圖9A和9B作比較的溫度圖。
圖11A和11B是在使用涂覆有氧化鋯的金屬載體時(shí)，表示本發(fā)明工作情況的溫度圖。
圖12A和12B是與圖11A和11B作比較的溫度圖。
圖13A-13D以及圖14A-14D表明在以堇青石為載體的鈀燃燒催化劑中，不同數(shù)量的鉑對其工作情況的影響。
圖15A-15B以及圖16A-16B表明在以金屬為載體的鈀燃燒催化劑中，鉑對其工作情況的影響。
圖17和圖18是表明本發(fā)明分段催化劑以及對比催化劑的工作性能的溫度圖。
本發(fā)明是一種含鈀的燃燒催化劑，它也可含有1B或Ⅷ族貴金屬，并可放在含鋯的載體上。而且，該燃燒催化劑可以是分段的，即可以在催化劑結(jié)構(gòu)的前沿具有活性較高的部分。本發(fā)明包括一種部分燃燒方法，其中的燃料應(yīng)用該催化劑而部分燃燒。選用這樣的催化劑和載體解決了本技術(shù)領(lǐng)域中關(guān)于鈀作為部分燃燒催化劑的長期穩(wěn)定性問題。這催化劑結(jié)構(gòu)在工作中是穩(wěn)定的，工作溫度較低，具有低的“點(diǎn)著-熄滅”溫度，但不易發(fā)生溫度“失控”。由催化過程產(chǎn)生的燃燒氣體可處于自燃溫度以下，它可以在該溫度下使用，或輸送到其它燃燒階段，以進(jìn)一步用于燃?xì)廨啓C(jī)，窯爐，鍋爐等。
本催化劑含有鈀，也可含有任一種或多種Ⅷ族貴金屬(鉑、釕、銠、鋨、銥，以鉑為較好)或IB族金屬(以銀為較好)，其數(shù)量最多與鈀的摩爾數(shù)相等。在溫度為325℃及其以下，鈀作為氧化催化劑是相當(dāng)活潑的，因此它可用于部分燃燒過程作為一種“點(diǎn)著-熄滅”催化劑。如前面所討論的，鈀作為燃燒氧化催化劑的催化活性，據(jù)信是由于存在氧化鈀。金屬鈀作為催化劑除了在相當(dāng)高的溫度下(如在750°到800℃以上)并不是很活潑的。金屬鈀在存在過量氧的條件下，在低到325℃的溫度下就很容易按以下平衡反應(yīng)被氧化為氧化鈀1/2O2+Pd←→PdO但是溫度升高時(shí)，平衡向左移動，即氧化鈀分解。這樣的轉(zhuǎn)變使反應(yīng)溫度成為自我限制的。在1大氣壓空氣中，燃燒使溫度容易地達(dá)到750℃至800℃，這時(shí)氧化鈀變成存在數(shù)量較少的物種，因而使反應(yīng)變慢。
氧化鈀轉(zhuǎn)化為鈀的溫度，部分地取決于氧的分壓。轉(zhuǎn)化溫度可容易地通過熱解重量分析(“TGA”-即在溫度增加時(shí)測量氧化鈀樣品重量損失的方法)而測定。PdO-Pd轉(zhuǎn)化點(diǎn)確立在該工作條件下自我限制的襯底溫度。用作燃燒催化劑的鈀催化劑一般將會把襯底溫度限制到該TGA限制轉(zhuǎn)化溫度。
然而我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些襯底上使用鈀(特別是含的氧化鋁的那些襯底)會得到一種壽命不可預(yù)料的部分氧化催化劑。雖然所產(chǎn)生的出口溫度減小可以很顯著，但失去活性的原因仍然不清楚，這種效應(yīng)既可以在涂覆氧化鋁的金屬載體，也可以在純氧化鋁的情況下被看到。將某些量的Ⅷ族貴金屬或IB族金屬(例如鉑或銀)加入到鈀催化劑中去會使催化劑組合物產(chǎn)生長期穩(wěn)定性，且基本不影響鈀催化劑所具有的合乎要求的低的“點(diǎn)著-熄滅”溫度，我們也已發(fā)現(xiàn)一種包含氧化鋯(比較好的是以鋯的形式)的催化劑載體也能使鈀基部分氧化催化劑的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行性能穩(wěn)定。
所加入的鈀金屬的數(shù)量應(yīng)能足以提供催化活性。加入的具體數(shù)量取決于許多條件，例如所用的燃料，經(jīng)濟(jì)性，活性，壽命，污染物的存在等等。(鈀)金屬在理論上的最大數(shù)量，在沒有引起不適當(dāng)?shù)慕饘傩【w生長和所伴隨的活性減小情況下，大約是足以復(fù)蓋大部分襯底。下列顯然是相互對抗的因素最大的催化劑活性需要較高的表面復(fù)蓋厚度，而較高的表面復(fù)蓋厚度會促進(jìn)相鄰的小晶體之間的增長。而且，還必須考慮催化劑載體的形式。如果載體是在一個(gè)高空間速度的環(huán)境中使用，催化劑裝載量應(yīng)高，使得即使在停留時(shí)間短的情況下也能維持足夠的轉(zhuǎn)化率，作為它的總的目標(biāo)，經(jīng)濟(jì)上希望使用最小數(shù)量的催化劑金屬，就能完成所需要的任務(wù)。最后，燃燒中污染物的存在要求使用較高裝載量的催化劑以抵消由于催化劑活性降低因素。
這種催化劑復(fù)合物中鈀金屬的含量一般應(yīng)從約0.01%到約25%(重量%)，該數(shù)量也受進(jìn)料成份的影響。
鈀可以通過將鈀配合物、化合物或該金屬的分散物，以各種不同的方法摻入到載體上。這種化合物或配合物可以溶于水或烴。鈀金屬可以從溶液中沉淀出來。液體載體通常只需通過揮發(fā)或分解而從催化劑載體中除去，而以分散的形式把鈀留在載體上。適用于制備本發(fā)明所用催化劑的鈀的配合物和化合物的例子為鈀的氯化物二氨二亞硝酸根合鈀、硝酸鈀、四氨合鈀的氯化物;氯化鈉鈀，2-乙基己酸鈀和各種其它鈀鹽或配合物。雖然氯化物所制備的催化劑一般活性很高，但是，當(dāng)該催化劑是用于燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒器的情況下，氯化物就不是一個(gè)最好的選擇。因?yàn)槁然?即使以很小的量)會明顯的引起渦輪葉片和筒體的腐蝕。從而含氮的鈀的母體是最合意的。
如前面所提到的，催化劑可以包含一種添加的催化劑，例如一種IB族金屬(比如象銀)或一種Ⅷ族貴金屬(比如象鉑)，其數(shù)量可以達(dá)到略多于在催化劑組合物中鉑的摩爾量。鈀與添加金屬的摩爾比率在0.95-0.25之間是有效的。雖然添加的金屬可以通過摻入在含鈀的液體載體中作為一種配合物、化合物或金屬分散物而加入，如果添加的金屬是在隨后的步驟中加入，則所得到的催化劑的穩(wěn)定性就更可預(yù)料到。適合于制備本發(fā)明隨人意愿所選用的催化劑的鉑配合物和化合物為鉑的氯化物二亞硝酸根二氨合鉑、硝酸鉑、四氨合鉑的氯化物，氯化鈉鉑和各種其它的鉑鹽或配合物。其它Ⅷ族貴金屬或IB族金屬的類似的鹽及配合物是為人所知的。
也如前面所提到的，我們已看到使用一種催化劑結(jié)構(gòu)(其前沿具有比它的后尾部分較高活性)，則會產(chǎn)生一種具有下列優(yōu)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)較低的“著點(diǎn)-熄滅”溫度，該催化劑結(jié)構(gòu)的較后部分沒有“熱點(diǎn)”，并且總體上是一種運(yùn)轉(zhuǎn)性能穩(wěn)定的催化劑。
分段的結(jié)構(gòu)可以用許多不同的方式來制得，如圖1所示，襯底金屬或陶瓷(102)可以用三種不同的催化劑(104，106和108)來涂覆，每種催化劑有不同的活性104催化劑具有最高活性，106催化劑活性中等，而108催化劑具有最低活性。104，106和108催化劑可以通過改變活性催化劑物料的裝載量來得到。例如，104催化劑含有20%鈀，106催化劑含有10%鈀，而108催化劑含有5%鈀。另外一種方法是鈀分散體可以因所含有的具有最高分散體的104和最低分散體的108的變化而不同。
另外一種方法是使用薄涂層來得到分段的催化劑，這種薄涂層既包含一種氧化的材料又包含一種具有恒定的活性的催化劑材料，而且沿著催化劑改變厚度。在圖IB中，將一種具有恒定活性的催化劑薄涂層施加到襯底(110)，在入口處(112)施加厚層(具有較高活性)，在中間(114)較薄些，而在出口處(116)很薄。
第三種方法是使用不同活性的催化劑薄涂層，(如圖1a)但使這些薄涂層成為重迭層(如圖1C)，低活性催化劑有涂層(120)是施加在整個(gè)基底(118)上面，隨后用中等活性的薄涂層涂復(fù)基底的一部分(122)，最后僅僅在入口涂復(fù)高活性薄涂層(124)。另外，一種結(jié)構(gòu)表示在圖1d，其中高活性薄涂層(126)首先施加在入口處，隨后用中等活性(128)和低活性(130)薄涂層。
通過許多方法可制得高、中、低活性的薄涂層?；钚越M分(如象鈀)可以從高濃度到低濃度變化。另外，活性鈀的分散體可以通過使用不同的制備方法或在不同溫度對催化劑進(jìn)行熱處理來得到改變。另一種方法是改變活性組分沉積的表面。例如，對于一種鈀/Al2O3或鈀/ZrO2催化劑，采用不同表面積的Al2O3或ZrO2載體，將產(chǎn)生不同活性的催化劑，具有較高表面積的載體將具有較高的活性。
這些分段的催化劑結(jié)構(gòu)可以通過幾種方法來制備。例如，圖1d所示的結(jié)構(gòu)可以在一個(gè)陶瓷的峰窩單片上制得，通過將該單片部分地浸入涂復(fù)液中，并且將過量的涂復(fù)液吹出通道。接著，重復(fù)該過程，將該單片浸入到涂復(fù)容膠液再深一些。這種相同的通用方法可以用來制備圖1c的結(jié)構(gòu)。該同樣的方法可以用于金屬單片上，該金屬單片是通過輥軋金屬箔或?yàn)槁菪不蛘郫B金屬箔成所需要的形狀，如制得陶瓷單片所述那種將它浸漬。
另一種方法是將分段的催化劑層，施加到適當(dāng)?shù)爻刹y狀的金屬箔上，然后輥軋成螺旋結(jié)構(gòu)從而形成最后的催化劑單元。將涂復(fù)液噴灑或涂刷到金屬箔表面，或者用其他常見的已知方法來施加，例如用化學(xué)氣相沉積，濺射等等。為了得到所希望的分段結(jié)構(gòu)催化劑，箔片可以部分掩蓋以限制催化劑只到所希望的區(qū)域。用這種方法，如圖1a，1b和1d所見到的結(jié)構(gòu)可以通過往箔片上噴灑或涂刷而制得，涂復(fù)液可以只施加到金屬箔片的一邊或者兩邊均施加。
應(yīng)該注意到在這些組合方法中，催化劑可以作為活性催化劑(如象鈀)的一種復(fù)合混合物和高表面積載體(Al2O3，ZrO2和SiO2等)而施加的。這些將通過把鈀浸漬到高表面積氧化物粉末表面，煅燒，然后將它轉(zhuǎn)化成為膠體而制得。在第二種方法中，高表面積涂復(fù)液可以首先施加到單片或金屬箔片上，并且定位。然后，催化劑(如鈀)可以通過同樣的浸漬或噴灑過程而被施加。圖1d所示結(jié)構(gòu)可以通過使用單一的涂復(fù)液氧化物溶膠和單一的催化劑(鈀)溶液，并重復(fù)該方法而制得。
圖2示出另一種系列的催化劑，其中的催化劑涂層是用上述所討論的任一方法而制得的，在圖2a中，較厚(因此更具活性)的催化劑(202)是設(shè)置在較薄的催化劑層(202)的上游。類似的是在圖2b中，施用了一個(gè)較短但厚的催化劑層(208)。與圖2a不同，這樣一種構(gòu)型亦可采用即采用較高活性的催化劑或彩用較高水平的預(yù)熱。圖2c表示一種分段變化的催化劑，而圖2d表示恒定變化。
對于這種催化劑的較好的載體是金屬。峰窩狀、波紋片的螺施卷(它可以與平的分隔片間疊在一起)，柱狀(“一把稻草”狀)、或其它具有縱向通道能夠得到高的空間速度而壓力降最小的結(jié)構(gòu)，都適合于本發(fā)明的用途。它們是有展延性的，可容易地安裝并連接在周圍結(jié)構(gòu)上，而且對氣流的阻力較小，因?yàn)樗谋诒忍沾奢d體所能容易地制得的壁更薄。
金屬載體的另一實(shí)用優(yōu)點(diǎn)是它的經(jīng)受熱沖擊的能力。這樣的熱沖擊發(fā)生于燃輪機(jī)運(yùn)行中，當(dāng)渦輪啟動或停止時(shí)，特別是當(dāng)渦輪必須快速關(guān)閉時(shí)。在這后一情況下，燃料被切斷，或者因?yàn)闇u輪機(jī)的物理負(fù)載(例如發(fā)電機(jī)組)被去除，渦輪被“脫鉤”(tripped)。供給渦輪機(jī)的燃料要立即切斷以防止過速。在燃燒室內(nèi)的溫度(本發(fā)明的過程就在其中發(fā)生)很快從燃燒溫度下降到壓縮空氣的溫度。這個(gè)下降可能在小于1秒的時(shí)間內(nèi)跨越1000℃以上。無論怎樣催化劑總是沉積(或以其它方式放置)在金屬載體通道內(nèi)的壁上，其數(shù)量如上所述。有幾種類型的載體材料可令人滿意地作這種用途鋁、含鋁的或用鋁處理過的鋼、以及某些不銹鋼或任何高溫金屬合金，包括催化劑可沉積在金屬表面上的鈷或鎳的合金。
較好的材料是含鋁的鋼，如美國專利，4，414，023(Aqgen等人)，美國專利4，331，631(Chopman等人)，與3，969，082(Calrn等人)等文獻(xiàn)所介紹的。這些鋼材，以及由Kawasaki鋼鐵公司出售的(River Lite 20-5 SR)，Vereinigte Deutehse Metallwerke AG的(Aluchrom 1RE)，以及Allegheny Ludlum Steel的(Alfa-1V)都含有足夠的溶解鋁，使得在被氧化時(shí)，這些鋁在鋼的表面生成氧化鋁晶須或晶體，從而提供一個(gè)粗糙和化學(xué)上活潑的表面，以使涂層更好的粘附于其上。
在氧化鋁晶須生成之后，可用一種含鋯化合物來處理這些鋼，或者更好地用氧化鋯或水合氧化鋯的懸浮液或溶膠來處理。鈀化合物與任何其它催化劑前身一般都施加在氧化鋯涂覆層上，雖然也可以將鋯涂層配制中摻入鈀。鋯涂層可用一種或多種氧化鋯溶膠或混合氧化物溶膠來施加(混合氧化物包含硅、鈦、或鋇、硒、鑭、鉻等添加劑以及許多其它組分)。施加懸浮液以后，可將其烘干并煅燒，以在金屬表面上生成高表面積的粘附氧化物層。
涂覆層可按人們將漆施加到某一表面的同樣方法來施加。例如噴灑，直接涂施，將載體浸在涂覆材料中等。另一種將催化劑層加到載體結(jié)構(gòu)上的方法，是首先將催化劑金屬加入到惰性氧化物粉末內(nèi)。通過熱處理或化學(xué)處理將催化劑金屬固定在氧化物上。然后將鈀/惰性氧化物混合物碾磨以生成膠體溶膠。再用噴灑、浸漬等方法將溶膠施加于襯墊上。
鋁結(jié)構(gòu)也適用于本發(fā)明，并可用基本上相同的方法來處理或涂覆。鋁合金的延展性較大，在本方法的工作溫度范圍內(nèi)可能會變形甚至熔化。因此它們是不很理想的載體，但如果溫度規(guī)范可以滿足的話，也可以使用。
涂覆層、鈀、以及其它任何添加的催化劑金屬一旦施加于金屬載體上并進(jìn)行煅燒以后，可以再加上一層或幾層耐火氧化物覆蓋層，作為擴(kuò)散阻擋層，以防止上面所討論的溫度“失控”。這阻擋層可以是氧化硅、氧化鋯、氧化鈦，或者其它對燃料的氧化具有低催化活性的氧化物，或者是與上面涂覆層中相似的混合氧化物或有添加劑的氧化物。氧化鋁看來不大適合作為阻擋層，但在某些環(huán)境下也可以被接受。阻擋層的厚度范圍可以從涂覆層厚的1%直到顯著地大于涂覆層厚度;最好為涂覆層厚度的10%至100%。較佳的厚度取決于催化劑的工作條件，包括燃料的類型，氣體流速，預(yù)熱溫度，以及涂覆層的催化活性等。還發(fā)現(xiàn)只需在催化劑的下游部分施加擴(kuò)散阻擋涂層，(例如總長度的30%至70%)，就可以在一定條件下對催化劑提供足夠的保護(hù)。與涂覆層相同，阻擋層也可以用涂漆技術(shù)來施加。
涂覆層、催化劑與擴(kuò)散阻擋層可以如這里所說那樣施加到催化劑載體的全部表面上，也可以只施加到與一未涂覆表面相對的表面上。例如上面提到的螺旋狀波紋結(jié)構(gòu)中，可以只用涂覆層、催化劑和擴(kuò)散阻擋層覆蓋它的一面。然后將處理過的波紋結(jié)構(gòu)軋制成一個(gè)整體。在催化材料一側(cè)還可覆蓋有與波紋片相似材料的分隔片，并與波紋片一起軋成螺旋狀單片。不論在什么情況下，其上置放有催化劑的單片表面，將在燃燒過程中產(chǎn)生熱量。這熱量可傳遞給流過的氣體，并通過催化劑結(jié)構(gòu)傳導(dǎo)到相鄰的非催化表面(并且是較冷的表面)上。熱量將從那里傳遞給沿該表面通過的未燃燒氣體。這就使得催化劑結(jié)構(gòu)中的催化劑表面的溫度通過整體的熱交換而得到控制，無需求助于空氣的稀釋或外部熱交換結(jié)構(gòu)等措施。這樣的控制能力可能是非常希望得到的，例如當(dāng)入口氣使的預(yù)熱溫度很高而且氣體流速不穩(wěn)定時(shí)。
催化劑結(jié)構(gòu)的尺寸和構(gòu)造，應(yīng)該使通過催化劑結(jié)構(gòu)軸向通道的氣體，其平均線性速度在整個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)內(nèi)大于約0.2米/秒而小于40米/秒。這下限值大于甲烷的火焰前沿速度，而上限值是對目前市售載體類型的一個(gè)實(shí)用值。對于甲烷以外的燃料，這兩個(gè)平均速度可以與它有所不同。
方法本方法可以使用各種燃料，并可在較寬的工作條件范圍內(nèi)工作。
雖然正常的氣態(tài)烴(如甲烷、乙烷、和丙烷)非常適合用作本方法的燃料源，能夠在下面討論的過程溫度下汽化的大多數(shù)含碳燃料也都適用。例如，燃料在室溫與常壓下可以是液體或氣體。例子包括上述的低分子量脂肪烴，以及丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷;汽油;芳族烴如苯、甲苯、乙苯、和二甲苯;石腦油;柴油和煤油;噴氣發(fā)動機(jī)燃料;其它中間餾份;較重的燃料(最好經(jīng)過加氫處理以去除氮化合物與硫化合物);醇類含氧燃料，包括甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇等;以及二乙醚，乙苯醚，MTBE等醚類。其它低熱值氣體如城市煤氣或合成煤氣也可用作燃料。
在典型情況下，燃料混合到燃燒空氣中的數(shù)量，是產(chǎn)生出其絕熱燃燒溫度大于本發(fā)明方法所達(dá)到溫度的混合物。絕熱燃燒溫度以高于800℃為宜，最好在1000℃以上。非氣態(tài)燃料在接觸催化劑區(qū)以前應(yīng)該至少部分汽化。燃燒空氣可以是常壓或更低(0.25atm)，也可以壓縮到壓力為35atm或更高。固定式燃?xì)廨啓C(jī)(它可最終使用本方法產(chǎn)生的氣體)一般在表壓為8至35atm的范圍內(nèi)工作。因此，本方法可在0.25至35atm的范圍內(nèi)工作。最好是在0至17atm之間。
輸送到催化劑的燃料/空氣混合物應(yīng)該是經(jīng)過充分混合的，而氣體入口溫度可以隨所用燃料不同而變化。這溫度可通過熱交換將氣體預(yù)熱或者將氣體進(jìn)行絕熱壓縮而達(dá)到。
本方法使用一定催化數(shù)量的含鈀材料，它放置在催化劑載體上(最好是金屬載體)，載體具有含鋯涂覆層，而且對氣體流的阻力低。部分燃燒過的氣體離開含有催化劑區(qū)域時(shí)的整體出口溫度，以及催化劑的壁溫度，都將顯著地低于該氣體的絕熱或自燃溫度。一般來說，出口溫度及壁溫度都不高于約800℃，最好不高于550°至650℃。此外，催化劑溫度不應(yīng)超過1000℃，最好不超過950℃。這些溫度將依賴于各種因素，它們包括體系的壓力、氧分壓、燃料的熱值等。但催化劑將使燃料部分氧化，而使其最終溫度限制在低于其絕熱燃燒溫度的某一數(shù)值。
實(shí)施例這些實(shí)施例表示本發(fā)明范圍內(nèi)催化劑的制備及其在本發(fā)明的方法中的應(yīng)用。也說明了對比催化劑及對比方法。
測定了催化劑的兩個(gè)參數(shù)在穩(wěn)定態(tài)工作期間的穩(wěn)定性以及“點(diǎn)著-熄滅溫度”(LOT)。
由將催化劑置入燃燒反應(yīng)器中并引入燃料和空氣流于催化劑上測得LOT。盡管這些測試在一大氣壓下進(jìn)行，而其它的在較高壓力下進(jìn)行。氣體/空氣混合物的溫度以恒速增高。監(jiān)測得離開催化劑的氣體溫度和催化劑中若干點(diǎn)的溫度。如果催化劑是活性的，在此溫度升高時(shí)，在某些點(diǎn)上，催化劑將開始氧化燃料，且可看到催化劑出口處氣體溫度和中間的溫度升高。為便于比較，LOT取預(yù)熱溫度和自限溫度值的平均溫度值。
在一個(gè)適當(dāng)?shù)?且是不變的)對燃料和空氣混合物的預(yù)熱溫度被選用之后，象LOT的測量一樣，由測量催化劑和氣體流中同樣點(diǎn)的溫度，得出催化劑的穩(wěn)定性。
實(shí)施例1此實(shí)施例分為若干部分，且顯示了比較起相似的鉑基燃燒催化劑來限制本發(fā)明的鈀基燃燒催化劑的性能的溫度。
A部分(比較用鉑催化劑的制備)按下述制備一種鉑催化劑將250克的低堿γ-氧化鋁、422毫升的蒸餾水及42毫升的濃(70.3%)硝酸置于一個(gè)半加侖容量的聚合物襯里的球磨機(jī)中，該球磨內(nèi)裝一半容量的γ-氧化鋁的研磨介質(zhì)。
將上述混合物球磨8小時(shí)，得到含量約為35%(重量)Al2O3的氧化鋁溶膠。
將一100孔英寸2(opsi)的堇青石料(塊、片)(直徑2英寸，長2英寸)浸入該氧化鋁溶膠，并用空氣將過剩的溶膠吹出此石料孔道。然后將該石料在100℃下干燥，并在馬弗爐中在850℃下將其焙燒10小時(shí)。最終的石料含約20%(重量)的氧化鋁薄涂層。
將該涂有氧化鋁涂層的石料浸入一含約0.14克鉑/克溶液的H2PtCl6溶液中。過剩的溶液被用空氣吹出，干燥此石料并在500℃焙燒。重復(fù)以鉑浸漬二次以上。在850℃焙燒此最終的催化劑10小時(shí)。最終的催化劑含4.5%(重量)的鉑。
B部分(鈀催化劑的制備)制備一鈀催化劑，制備具有(washcoated)氧化鋁涂層的堇青石料，并如同上述進(jìn)行焙燒，將PdCl2溶解于二當(dāng)量的鹽酸中并稀釋至0.042克鈀/毫升制得一鈀溶液。將有涂層的石料浸入此溶液，并用空氣吹出多余溶液，干燥催化劑，然后在850℃下將催化劑煅燒10小時(shí)。最終的催化劑含有約0.5%(重量)的鈀。
C部分在此部分，將從A部分和B部分所得的兩種催化劑置于一燃燒試驗(yàn)反應(yīng)裝置中。該反應(yīng)器具有2英寸的內(nèi)徑，并在與催化劑接觸之前，能仔細(xì)控制CH4/空氣混合物的預(yù)熱溫度。該反應(yīng)裝置還裝有熱電偶以測出各種不同的氣體和催化劑壁溫的變化。
鉑催化劑將在A部分所制得的、比較用鉑催化劑置于該反應(yīng)裝置中。每分鐘500標(biāo)準(zhǔn)升(SLPM)流量的空氣流經(jīng)一電加熱器、靜態(tài)氣體混合器、并流經(jīng)該催化劑。含約93%的甲烷的天然氣被引入緊處于該氣體混合器上游的空氣流。用懸于該氣體流中的有陶瓷套管的熱電偶測出在該催化劑之前及之后的氣體溫度。該催化劑的襯底溫度由一置于靠近該催化劑出口的陶瓷單片催化劑的一個(gè)通道中的熱電偶來測量。
將空氣加熱至550℃，將甲烷流量增加到1.1SLPM，相應(yīng)燃料/空氣比為0.0022。監(jiān)測該襯底溫度。分步將此燃料/空氣比增加到0.002，對每個(gè)燃料/空氣比記錄下其襯底溫度。這些數(shù)據(jù)示于圖3。在燃料/空氣比為0.010時(shí)，催化劑具有足夠的活性，將襯底溫度提高至740℃。該值接近于計(jì)算的、該混合物的絕熱燃燒溫度760℃。由于燃料/空氣比的增大，襯底溫度則與該絕熱燃燒溫度接近相等。這說明鉑催化劑在催化劑表面的所有的燃料都燃燒了。
鈀催化劑以同樣方式試驗(yàn)上述的鈀催化劑。同樣，當(dāng)提高燃料/空氣比時(shí)，襯底溫度上升且緊跟計(jì)算得出的絕熱燃燒溫度。不過，如圖3所示(其燃料/空氣比為0.013-0.020)其襯底溫度保持在800℃。
如圖3所顯示的，此實(shí)施例說明了一含鈀的燃燒催化劑限制了該催化劑組合的溫度到約780℃。而另一方面，鉑催化劑的溫度，則明顯地緊隨于計(jì)算得出的絕熱燃燒溫度。
實(shí)施例2此實(shí)施例顯示了鈀氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)殁Z金屬時(shí)的溫度的測量，從而也顯示了甲烷在過量空氣中燃燒時(shí)的催化劑襯底的溫度限。
將21.9毫克的鈀氧化物粉末試樣載于一熱解重量分析(TGA)裝置中，并在該試樣的孔腔中充入40毫升/分流量的干燥空氣。以10℃/分增高該試樣的溫度，連續(xù)監(jiān)測試樣重量，得到如圖4A所示的TGA曲線。在795℃該鈀氧化物分解放鈀，并放出失重時(shí)產(chǎn)生的氧氣。測得樣品的失重為2.74毫克，相當(dāng)于起始的鈀氧化物試樣重的12.5%。如下式的理論失重為13.1%。
PdO…→→Pd+O2以5℃/分的加熱速率重復(fù)TGA試驗(yàn)也得出了鈀氧化物轉(zhuǎn)變成鈀的轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度為795℃。
當(dāng)使用鈀作為上述實(shí)施例1的催化劑時(shí)，在空氣中，一個(gè)大氣壓下由TGA所測的從鈀氧化物至鈀的轉(zhuǎn)變發(fā)生在大約如測得的限制的襯底溫度(約等于780℃)同樣的溫度。
以鈀氧化物的新試樣重復(fù)TGA試驗(yàn)，但該試樣孔腔以純氧清洗。如圖4B所示，所測得的由鈀氧化物至鈀的轉(zhuǎn)變溫度為880℃。如在較高的氧分壓下，則該由鈀氧化物向鈀的轉(zhuǎn)變點(diǎn)將在更高的溫度發(fā)生。
此實(shí)施例顯示，對鈀氧化物/鈀所作的TGA是此特定氧分壓的函數(shù)。
實(shí)施例3本實(shí)施例分二部分。A部分所示為用鈀，但在催化層上無保護(hù)擴(kuò)散阻擋層的鋼單片的制備;B部分所示為該單片的使用及在低溫下使用時(shí)，其失控的傾向。
A部分將一片75.5英寸長、2英寸寬的Kawasaki River Lite20-5SR波紋(折皺)鋼試樣和一73英寸長、2英寸寬的Kawasaki River Lite20-5SR扁鋼片試樣，在950℃暴露在空氣中來進(jìn)行熱處理。熱處理結(jié)果，由于鋼中含有鋁，在鋼表面產(chǎn)生氧化鋁晶須的生長。
將5%(重量)的假性-勃姆石(psseudo-boehmite)膠質(zhì)水懸浮液噴施于扁鋼片及波紋鋼片的兩面，作為底層涂層，得到具有1%(重量)左右金屬重量的涂層。在90℃干燥該金屬。
噴施-20%(重量)的γ-氧化鋁的膠質(zhì)懸浮液制成高表面積的薄涂層，在90℃進(jìn)行干燥，并在空氣中，850℃下煅燒5小時(shí)。最終的薄涂層具有20%的最終催化劑重量。
將Pd(NH3)2(NO2)2溶解于硝酸制得一含鈀溶液。以噴霧法將此含鈀溶液涂敷在該薄金屬箔片上，得一載有約2%(重量)的鈀金屬的最終催化劑。在90℃干燥此鋼片，并在空氣中，850℃下煅燒4小時(shí)。
將此波紋(折皺)鋼片和扁鋼片一起疊壓，并卷成一約2英寸直徑、每平方英寸幾何面積具有約300個(gè)通道的螺旋單片(Spiralmonolith)。該單片的開孔面積約為2.36英寸2(或約77%的開孔)。
B部分此部分顯示了在正常入口氣體溫度范圍在325℃～400℃內(nèi)，A部分制備的催化劑單片的操作。
將催化劑結(jié)構(gòu)置于上述的反應(yīng)裝置系統(tǒng)。2個(gè)熱電偶置于該單片的下游端以測量單片的壁溫。同樣，也監(jiān)測出口處的總體氣體溫度。
將1500SLPM的空氣流和70SLPM的CH4流引入此單片，將該混合氣體預(yù)熱至300℃的起始溫度。并以約20℃/分鐘的速率緩慢地升高預(yù)熱溫度。
在該氣體預(yù)熱溫度達(dá)350℃～355℃之前，未見有任何顯著的反應(yīng)。在催化劑“點(diǎn)著-熄滅”點(diǎn)(lif-off)即，出口處的總體氣體溫度增加至約550℃。該單片壁熱電偶之一的溫度很快增加至1000℃，然后，如圖5所示，開始很快地?cái)[動于約700℃-1100℃之間。
該測試程序隨后結(jié)束。冷卻催化劑。
使用同樣的測試程序在此單片上進(jìn)行第二個(gè)測試。該催化劑“點(diǎn)燃-熄滅”在325℃和335℃之間。其壁溫的擺動又變得明顯。
因此，盡管在本領(lǐng)域一般認(rèn)為此鈀組份可限制該催化劑的溫度增加，但僅僅使用鈀并不總是能充分地限制其壁溫。
實(shí)施例4此實(shí)施例顯示了使用鈀、且具有擴(kuò)散阻擋層鋼質(zhì)單片的制備。
A部分在暴露的空氣中，950℃下，在爐中熱處理一段70.0英寸的Kawasaki River Lite20-5SR波紋鋼片和一段70.0英寸段的Kawasaki River Lite20-5SR扁平鋼片，加熱16小時(shí)使在表面生成氧化鋁晶須。
使用實(shí)施例3的程序，對此二個(gè)金屬處理分別噴涂底層的假性勃姆石、γ-氧化鋁涂層及鈀。然后按實(shí)施例3所述，正確地完成干燥和煅燒步驟。
由噴涂一30%的γ-氧化鋁溶膠、在90℃干燥，并在85℃下煅燒5小時(shí)，對該催化劑表面施加擴(kuò)散阻擋層。該涂層約為催化劑總重的5%。
然后該二片經(jīng)一起卷成卷，制得一約2英寸直徑的螺旋單片(spiral monolith)。
該單片的自由開孔面積為2.36英寸2(或約78%的開孔)。
B部分此部分所示為，在同樣的溫度范圍，使用如在實(shí)施例3中所用的同樣的溫度升高速率，A部分中所制備的催化劑單片的應(yīng)用操作。
將輥軋過的單片插入反應(yīng)器系統(tǒng)?？諝饬魉俾蕿?500SLPM，作為燃料的CH4為80.5SLPM。該催化劑的點(diǎn)燃-熄滅約在385℃。催化劑出口處的總體氣體溫度迅速達(dá)至600℃并被穩(wěn)定，其壁溫并不產(chǎn)生擺動如曾在實(shí)施例4中發(fā)生的那樣。
然后冷卻此催化劑構(gòu)體，重復(fù)四次以上的測試過程。該催化劑的點(diǎn)燃-熄滅每次均在335℃-345℃范圍內(nèi)，而壁溫在正常的、325°～410℃的預(yù)熱范圍內(nèi)不發(fā)生擺動。
實(shí)施例5此實(shí)施例所示為在單一的燃料/空氣比及一持續(xù)提高的預(yù)熱溫度下、本發(fā)明催化劑的限制溫度效果。盡管提高入氣口溫度和所產(chǎn)生的出氣口處部分燃燒的氣體溫度，該催化劑結(jié)構(gòu)壁溫仍保持在約800℃。
制備了一種高濃縮的鈀催化劑，將一100cpsi，50mm直徑和50mm長的堇青石片按如上所述涂以氧化鋁涂層。在850℃將此薄涂層煅燒10小時(shí)。將PdCl2溶解于二當(dāng)量的鹽酸中制得PdCl4溶液。最終溶液濃度為0.081鈀/毫升。將此薄涂層單片浸于此鈀溶液中，用空氣吹除多余溶液。通入H2S氣體于此單片結(jié)構(gòu)直至將全部PdCl4轉(zhuǎn)換為PdS。然后在空氣中500℃下煅燒此單片。重復(fù)該鈀浸漬過程。最后，在850℃下煅燒10小時(shí)。
將此催化劑置于一上述的測試反應(yīng)裝置中。分別在離入氣口10mm、25mm及48mm處，在一單孔道中插入熱電偶。該孔道以陶瓷粘結(jié)劑密封，這樣，熱電偶即可測得襯底陶瓷溫度。
使1000SLPM的空氣和40SLPM的天然氣流經(jīng)該催化劑。加熱此進(jìn)料的氣體混合物至300℃，并緩慢增加溫度，監(jiān)測催化劑活性如圖6所示。在360℃上，該催化劑點(diǎn)燃-熄滅，且其溫度上升至氣體溫度之上。在約390℃，距出氣口(10mm到出口48mm處)的襯底溫度恒定在約800℃。當(dāng)入氣口氣體溫度進(jìn)一步提高，該襯底溫度仍限制在約800℃。
在400℃，以此燃料/空氣比，計(jì)算而得的絕熱燃燒溫度約為1240℃。此高活性催化劑并未導(dǎo)致襯底溫度增高至1240℃的事實(shí)，是由于鈀的很強(qiáng)的抑制溫度性能。
實(shí)施例6
此實(shí)施例顯示了LOT，及具有一涂鋯的堇青石載體的鈀催化劑的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。
由首先制備一鋯溶膠來制得鈀/鋯/堇青石催化劑。在一含ZrO2的研磨介質(zhì)的聚合物襯里的球磨機(jī)中，將125gm的具有為95m2/gm比表積的ZrO2試樣和211毫升水及15毫升濃硝酸混合。將該混合物研磨8小時(shí)。
將具有100opsi的蜂窩狀堇青石單片浸于該溶膠，干燥并如上述進(jìn)行煅燒。重復(fù)此過程，直至該單片含有約78%(重量)的ZrO2涂層。
將Pd(NO2)2(NH3)2溶解于HNO3水溶液并用水稀釋至濃度為0.083克鈀/毫升制得鈀溶液。將此單片浸入該鈀溶液，多余溶液以空氣吹除，干燥，再在空氣中850℃下煅燒。重復(fù)該過程，直至該催化劑組合物含2.2%的鈀。
將此催化劑組合物置入一絕熱燃燒反應(yīng)器中。開始以流速1500SLPM的空氣及流速60SLPM的天然氣流經(jīng)此催化劑，以恒定速率提高該混合氣體溫度(“預(yù)熱”)，在350℃，該催化劑變得具有活性。如圖7A所示，在預(yù)熱為370℃時(shí)，催化劑出氣口開始恒定在約800℃。進(jìn)一步提高預(yù)熱溫度并未導(dǎo)致催化劑出氣口溫度增加。所用的鈀限制了催化劑出氣口溫度于此點(diǎn)上。
該催化劑另在1000SLPM的空氣和40SLPM的燃料進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的測試。催化劑在一恒定400℃的預(yù)熱下被應(yīng)用。如圖7B所示，該催化劑非常穩(wěn)定，且保持催化劑出口處溫度約770℃。未見有任何活性的降低。
實(shí)施例7此實(shí)施例類似于實(shí)施例6，但其顯示了在金屬載體上使用我們的鋯的部分燃燒催化劑的有益效應(yīng)。
制得具有ZrO2涂層的金屬箔基單片的部分燃燒催化劑，并以下述程序作穩(wěn)態(tài)穩(wěn)定性能的測試。
首先，用水水解66gm的鋯的異過氧化物，用100gm的ZrO2粉末及另加的100gm水混合生成的混合物，以產(chǎn)生一ZrO2膠質(zhì)溶液。該氧化鋯粉具有100m2/gm的比表面積。以圓柱形ZrO2介質(zhì)在一聚合物襯里的球磨機(jī)中研磨該漿液8小時(shí)。再另用水稀釋所得的溶膠至15%ZrO2的濃度。
將一Fe/Cr/Al薄板波紋加工成人字形圖案，并在空氣中900℃下氧化，以在表面形成氧化鋁晶須。使用一空氣霧化器噴涂該溶膠于該薄片上，干燥、在850℃空氣中煅燒。所得薄片在其表面含2mgZrO2/cm2。
將鈀2-乙基己酸溶于甲苯以形成含0.1gm鈀/ml的溶液。此溶液被噴涂至包涂復(fù)的金屬箔上。該箔經(jīng)干燥、煅燒含約0.5mg鈀/cm2表面。
將此波紋狀的箔片卷成一具有其中貫有軸向通道的螺旋卷結(jié)構(gòu)，最后的結(jié)構(gòu)直徑約2英寸。
以與上述催化劑所作測試的大致同樣方法，對該催化劑作了穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的測試。在距催化劑結(jié)構(gòu)的入口處1、2.5及4.8cm處分別插入熱電偶。其它熱電偶測量催化劑出口處的溫度和催化劑之后15cm處的氣體流的溫度。
將一1000SLPM的空氣流和40SLPM的天燃?xì)饬饕?jīng)該催化劑。以一恒定速率提高混合氣體的溫度(“預(yù)熱”)，在400℃，催化劑變得具有活性。如圖8A所示，在預(yù)熱為440℃，催化劑出口處，溫度保持在約770℃。進(jìn)一步提高預(yù)熱溫度，并未導(dǎo)致催化劑出口處溫度上升。其中的鈀限制了該催化劑出口處溫度于該點(diǎn)。
再以1000SLPM的空氣和40SLPM的燃料對該催化劑作穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的測試。如圖8A所示，催化劑在一恒定預(yù)熱溫度500℃下運(yùn)行，該催化劑非常穩(wěn)定，并保持催化劑出口溫度約760℃-770℃。未見其有活性的下降。
實(shí)施例8A部分此部分A顯示了用肼的還原，在一涂有氧化鋯的堇青石載體上生成鈀催化劑的方法。
將125克的ZrO2粉末(具95m2/gm的表面積)、211毫升的水及15毫升的濃硝酸放入一聚合物襯里的球磨機(jī)，該球磨機(jī)充滿ZrO2介質(zhì)，研磨該混合物8小時(shí)。
將Pd(NH3)2(NO2)2溶解于硝酸，形成一含0.083克鈀/毫升的溶液。將42毫升的該鈀溶液，添加到50克的ZrO2溶膠中調(diào)節(jié)pH至9.0，加入1.0克的肼。攪拌此溶液直至鈀完全還原。該溶膠含20%(重量)的鈀。
將一50mm直徑、50mm長、每平方英寸100個(gè)方孔的堇青石蜂窩狀單片浸于鈀/ZrO2溶膠中，多余的溶膠以空氣吹出蜂窩狀孔道，干燥，并在850℃下煅燒，重復(fù)此過程，直至該單片含12%的鈀/ZrO2。最終的催化劑含2.3%(重量)的鈀而薄涂層具有26m2/gm表面積。
將該催化劑置于一內(nèi)徑為2英寸的、同上的燃燒反應(yīng)器的絕熱段中。以流速每分鐘1000標(biāo)準(zhǔn)立升(SLPM)的空氣流經(jīng)加熱器、靜態(tài)氣體混合器、然后流經(jīng)催化劑。天然氣被引入緊靠氣體混合器上游的空氣流中，由懸掛于氣體流中的熱電偶測出在該催化劑之前或之后的氣體溫度。催化劑襯底溫度用熱電偶測量。該熱電偶置于距入口處為25mm和48mm的孔道中并以陶瓷粘結(jié)劑密封。
將40SLPM的天然氣引入空氣流中，將空氣溫度升高至400℃。催化劑襯底溫度上升至約750℃后穩(wěn)定。出口處氣體溫度保持在560℃。在3.5個(gè)小時(shí)的測試期間，這些溫度非常穩(wěn)定。
LOT數(shù)據(jù)及穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的數(shù)據(jù)分別示于圖9A及9B。
B部分此對比實(shí)施例顯示了氧化鋁載體的催化劑的生產(chǎn)方法。
如同上述A部分，對一含總雜質(zhì)量小于50ppm的非常高純度的氧化鋁作球磨。加入Pd(NH3)2(NO2)2溶液，以肼還原(同樣如A部分所述)，以形成一含20%(重量)鈀的鈀/Al2O3溶膠。對堇青石單片涂層以生成一含11%(重量)的鈀/Al2O3和2.2%(重量)的鈀的最終催化劑。其最終的薄涂層具有50m2/gm的表面積。
如同A部分所述，測試該催化劑。同時(shí)測試該催化劑的LOT(圖10A)及其穩(wěn)定運(yùn)行性能(圖10B)。在預(yù)熱為400℃(圖10B)時(shí)的穩(wěn)態(tài)應(yīng)用性能顯示，當(dāng)僅在3小時(shí)之內(nèi)在該催化劑中心其襯底溫度下降至420℃，而其出口處氣體溫度560℃下降至485℃時(shí)，表明該催化劑急劇失活。
本實(shí)施例中測試的催化劑具相似的負(fù)載及制備過程。在B部分中測試的氧化鋁載體的催化劑具有較高的表面積，并可期望具有更多的活性。不過，鈀/Al2O3催化劑卻急劇失活。這說明，Al2O3不很適宜作為在催化燃燒催化劑中的鈀的載體;更好地是ZrO2。
實(shí)施例9A部分此實(shí)施例顯示了含有氧化鋯涂層的蜂窩狀波狀金屬箔襯底的形成方法。
一ZrO2溶膠制備如下。用75cc水水解約66克的鋯的異過氧化物。然后將其與具100m2/gm表面積的100克ZrO2粉末和另外56毫升水混合。用ZrO2圓柱形球磨介質(zhì)在一聚合物襯里的球磨機(jī)中球磨該漿液8小時(shí)。再另加水稀釋此溶膠至15%(重量)ZrO2的濃度。
將一Fe/Cr/Al金屬箔片打皺成人字形圖案，然后在空氣中900℃下氧化，以在薄片表面生成氧化鋁晶須。將ZrO2溶膠噴涂至該波紋狀箔片的一面上。干燥并在850℃下煅燒該涂層過的箔片。最終的箔片在其表面含2.0mg ZrO2/cm2。
將鈀的2-乙烯己酸溶于甲苯，至0.1克鈀/ml的濃度，將此溶液噴涂在ZrO2涂層的含箔片上，干燥并在850℃的空氣中煅燒該箔片。最終的箔片在其表面含約0.5毫克鈀/cm2。
將此波紋狀的箔片卷成卷，使波紋不產(chǎn)生咬合，以形成一最終的、二英寸直徑、二英寸長，且其結(jié)構(gòu)中軸向貫通一徑向孔道。
將該催化劑置于實(shí)施例8所述的燃燒反應(yīng)器，并作LOT和穩(wěn)態(tài)應(yīng)用測試。空氣流動速率為1000SLPM，甲烷流動速度為40SLPM，穩(wěn)態(tài)預(yù)熱溫度為450℃。此催化劑的應(yīng)用操作示于圖11A和11B。
B部分以與本實(shí)施例A部分相似的方法制備此催化劑，但使用Al2O3作載體。
制備一Al2O3溶膠。將250克的γ-氧化鋁、422毫升的水及21毫升的濃硝酸置于一聚合物襯里的球磨機(jī)中。加入圓柱狀氧化鋯介質(zhì)，將此混合物球磨8小時(shí)。
用水稀釋此氧化鋁溶膠至約含15%固體，將其噴涂至一波紋狀金屬箔上，在850℃下煅燒10小時(shí)。最終的Al2O3裝載量為2.2mg/cm2。
將一鈀的乙基己酸溶液噴涂至涂有ZrO2的金屬箔片上，干燥并在850℃空氣中煅燒該箔片。最終的箔片在其表面含約0.5mg/cm2。
將該催化劑置于上述的反應(yīng)器中并測試?？諝饬鲃铀俾蕿?000SLPM，天然氣流動速率為40SLPM，穩(wěn)態(tài)預(yù)熱溫度為450℃。此催化劑的應(yīng)用性能示于圖12A和12B。其中的鈀/ZrO2的穩(wěn)定性顯示了此含氧化鋁催化劑有顯著地改善。
實(shí)施例10此實(shí)施例顯示了本發(fā)明的除一組堇青石載體上的鈀外、含不同量的鈀的一系列催化劑的形成和使用。對該催化劑的二組參數(shù)“點(diǎn)燃熄滅溫度”(LOT)和穩(wěn)態(tài)應(yīng)用中的穩(wěn)定性作了測試。
具有每平方英寸100方孔、由堇青石陶瓷組成的單片蜂窩狀結(jié)構(gòu)被以Al2O3溶膠(Catabal B)進(jìn)行涂層，在800℃空氣中煅燒該單片。生成的單片含23.7%的Al2O3。重復(fù)將單片浸入一Pd(NO2)2(NH3)2溶液中，干燥，在850℃的空氣中煅燒10小時(shí)。該催化劑含有占該氧化鋁簿涂層的1.0%的鈀。
從以上制備的單片結(jié)構(gòu)上切除4段20mm直徑的圓柱塊(長25mm)。此4段中的3段用滴浸法，以不同的Pd(NO2)2(NH3)2的用量進(jìn)行處理。每段皆經(jīng)干燥及在850℃的空氣中煅燒1～10小時(shí)。所得的催化劑含占該氧化鋁薄涂層的0.5%、0.30%及1.2%的鉑。
將該催化劑分別置于一燃燒反應(yīng)器中，3個(gè)熱電偶被置于沿著催化劑、距其入口處分別為1、25及4.8cm處的一個(gè)單一孔道中。此孔道充滿陶瓷粘結(jié)劑，以使熱電偶可測得襯底溫度(壁溫)而不是氣體溫度。
使空氣以1500標(biāo)準(zhǔn)立升/分(SLPM)的流速流至一電加熱器，與甲烷混合，并流過催化劑。
以上述的LOT和穩(wěn)態(tài)活性程序測試所有4段催化劑。所得到的數(shù)據(jù)以圖表顯示催化劑組成 LOT圖 穩(wěn)態(tài)圖1%Pd 13A 14A1%Pd，0.15%Pt 13B 14B1%Pd，0.30%Pt 13C 14C1%Pd，1.20%Pt 13D 14D比較圖13A與圖13B，13C及13D可見，各個(gè)場合的LOT保持在約350-360℃，而不論鉑的增加量如何。用于含鉑催化劑的自限溫度驚人地低于用于無鉑催化劑的，且，無一溫度達(dá)到絕熱燃燒溫度。理論上此氣體混合物的絕熱燃燒溫度約為1180℃。離開該催化劑的氣體的溫度對每一種含鉑的催化劑來說均是恒定的，顯示出總體的穩(wěn)定性，盡管在含鉑量較低的催化劑早期區(qū)域中可見到某些失活現(xiàn)象(圖13B和13C)。
實(shí)施例11此實(shí)施例顯示了將鉑金屬加于一金屬載體上的鈀的催化劑的有益效應(yīng)。
制備了二種催化劑。第一種催化劑為只用鈀作催化劑的“控制”。第二種催化劑為同時(shí)使用鉑和鈀的催化劑。
僅載有Pd金屬載體催化劑一含鋁鋼鹽片(CAMET)的一面，氧化后形成一氧化鋁微涂層，在一面上噴涂以二層氧化鋁溶膠(Catapal-B)干燥后，在850℃煅燒。將該箔片噴涂以Pd(NH3)2(NO2)2溶液、干燥，在850℃下煅燒10小時(shí)。然后將該箔片卷成一個(gè)具有每平方英寸約150孔(opsi)的單片。該涂層含有基于氧化鋁薄涂層的約1.3mg的Pd/cm2。
承載Pd/Pt的催化劑一含鋁的鋼箔片(CAMET)的一面，氧化后形成一氧化鋁的微涂層，在一面上噴涂兩層氧化鋁溶膠層(Catapal-B)，干燥。在850℃下煅燒。對此箔片噴涂以Pd(NH3)2(NO2)2溶液，干燥，再噴涂以Pd(NH3)2(NO2)2溶液后干燥。干燥后的箔片在850℃下煅燒10小時(shí)。所得的該箔片卷為具有每平方英寸約150孔(opsi)的單片。涂在氧化鋁薄涂層上的涂層約含1.3mg的Pd/cm2和約0.13mg的Pt/cm2。
使用上述的穩(wěn)態(tài)測試方法測試各催化劑?？諝饬鲃铀俾蕿?000SLPM，燃料/空氣比為0.019或0.040。各例中的預(yù)熱水平為500℃。分別測得離開催化劑的氣體溫度以及預(yù)熱溫度。
比較圖15A和15B，此二場合皆使用0.019的燃料空氣比，鈀催化劑的后催化溫度減至590℃的水平，在三小時(shí)的測試結(jié)束時(shí)，該溫度仍在下降。本發(fā)明的示于圖15B的鈀/鉑催化劑，比較起來，上升至所述水平，且當(dāng)測試1.7個(gè)小時(shí)之后結(jié)束時(shí)，大致不變。
圖16A及圖16B的運(yùn)行顯示，在燃料/空氣比為0.040時(shí)，鉑穩(wěn)定的鈀催化劑顯示地更加穩(wěn)定。在圖16B中，該催化劑仍在一約650℃的穩(wěn)定水平下運(yùn)行。反之，在圖16A中的未穩(wěn)定的催化劑的穩(wěn)定性導(dǎo)致出口處溫度在約3小時(shí)內(nèi)減至600℃。
本實(shí)施例說明了單獨(dú)使用鈀和同時(shí)使用鈀和鉑的催化劑的不同。本實(shí)施例中的金屬載體是涂以氧化鋁。
實(shí)施例12此實(shí)施例顯示了用分級的鈀濃度制備鈀/ZrO2堇青石催化劑的方法及其與不分級的催化劑的比較。
A部分將一具有45m2/gm表面積的125克ZrO2浸于45毫升含0.0834克鈀/毫升的溶液中。該溶液是將Pd(NH3)2(NO2)2溶于硝酸制得。干燥鈀/ZrO2混合物，并在500℃下煅燒。
在一聚合物襯里的球磨中裝入125克的鈀/ZrO2混合物，230毫升水、2.0毫升70%的HNO3(硝酸)及ZrO2介質(zhì)。
將50毫升生成的溶膠樣品與另外36毫升的0.0834克鈀/毫升溶液混合，用NH4OH調(diào)節(jié)pH至9.0，在攪拌下加入0.64克肼，數(shù)小時(shí)之后，鈀被還原。溶膠(經(jīng)充分煅燒后)生成一在ZrO2上的含13.6%鈀的薄涂層。
將100孔/英寸2(2英寸直徑，2英寸長)的堇青石單片浸入上述的鈀/ZrO2溶膠中，多余溶膠以空氣流預(yù)以吹除，干燥此單片并在850℃下煅燒。生成的單涂層在單片上含有7.69%的鈀/ZrO2和1.03%的鈀。
再將此催化劑浸入鈀/ZrO2溶膠，不過其浸深只12mm，多余的溶膠從孔道中吹除，干燥和煅燒此單片。該單片上鈀濃度為12mm的入口段上為4.2%鈀，39mm的出口部分上為1.0%的鈀。平均鈀濃度為1.8%鈀。
B部分此實(shí)施例顯示了用于比較的不分級的鈀/ZrO2-堇青石催化劑。
如同A部分所述，浸漬另一堇青石單片結(jié)構(gòu)，并作相似的吹除，在850℃下煅燒最終催化劑。該最終催化劑自其入口處至出口處具有相對來說較均勻的1.9%的鈀濃度。
實(shí)施例13此實(shí)施例比較了實(shí)施例12的兩個(gè)催化劑的相對活性。該二催化劑經(jīng)過測試，在測試中，甲烷和空氣被預(yù)熱。該預(yù)熱溫度起始于325℃，保持恒速增高，測出并記錄用于部分燃燒氣體的出口溫度和內(nèi)部溫度的變化。
將該催化劑分別置于一絕熱反應(yīng)器，以800標(biāo)準(zhǔn)立升/分(SLPM)之速率引入空氣，以36SLPM引入甲烷。
A部分如同圖17中可見的，在實(shí)施例12、A部分的350℃的預(yù)熱中，分級的催化劑點(diǎn)燃-熄滅(lit off)，并變得具有活性。單片的壁溫升至780℃而出口氣體溫度穩(wěn)定在約550℃。當(dāng)連續(xù)升高預(yù)熱溫度，該催化劑出口其溫度明顯均勻起來，且變作深紅色。在448℃的預(yù)熱溫度，催化劑一部分溫度升高至800催化劑，出現(xiàn)明亮白點(diǎn)。此白色區(qū)域開始擴(kuò)大，燃料被放出以防止催化劑燒毀。
此分級的催化劑具有一在350℃和445℃之間的工作窗或98℃的工作幅寬。
B部分以相似方式測試由實(shí)施例12的B部分中所得比較用催化劑。如圖18中可見，該催化劑在約350℃點(diǎn)燃熄滅，并展示了在約390℃的預(yù)熱溫度上的熱點(diǎn)(＞800℃)。該催化劑有一350°-390℃的工作窗，或僅有一約40℃的工作幅寬。
盡管二種催化劑具有相同的鈀載荷，分級的催化劑卻具有大的多的工作窗。
本發(fā)明已由實(shí)施例的描述和使用得以公開。這些實(shí)施例僅是實(shí)施例而已，并不是用于對本發(fā)明的任何限制。而且，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以得出此處所述本發(fā)明的相應(yīng)部分，但不超出所附權(quán)利要求書的書面所載范圍。我們也認(rèn)為這些相應(yīng)部分屬于本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種部分燃燒方法，其特征在于它包括以下步驟a.將一定數(shù)量的含氧氣體與可燃的燃料混合，以產(chǎn)生一種可燃的氣體混合物；以及b.將該可燃?xì)怏w混合物通入包含催化劑結(jié)構(gòu)的燃燒區(qū)，催化劑結(jié)構(gòu)至少在催化劑載體的一部分含有鈀催化劑，而該載體具有讓可燃?xì)怏w混合物通過并部分燃燒的通道，以產(chǎn)生部分燃燒過的廢氣，廢氣的整體溫度低于可燃?xì)怏w混合物的絕熱燃燒溫度，而催化劑溫度不高于鈀催化劑的TGA轉(zhuǎn)化溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的催化劑載體包括選自金屬和具有氧化物覆蓋層的金屬的一種材料。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中的催化劑載體包括含鐵合金。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于其中的催化劑載體包括覆蓋有氧化鋯、氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、非催化氧化物、耐火金屬氧化物、或它們的混合物的含鐵合金。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的鈀催化劑還包括選自銀、金、鉑、釕、銠、銥、或鋨的一種或多種添加的催化劑金屬。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于其中的添加催化劑是銀或鉑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的鈀催化劑還附加地包括銀。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中的鈀催化劑至少部分地被一擴(kuò)散層或另一無催化活性的氧化物層所覆蓋。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于其中的擴(kuò)散阻擋層包括氧化鋯。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于其中的擴(kuò)散層是一種薄涂層(washcoat)。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的可燃?xì)怏w包括甲烷，而可燃?xì)怏w混合物通入溫度至少約為325℃的部分燃燒區(qū)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的部分燃燒區(qū)的計(jì)示壓力為0.25至35atm之間。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中的催化劑載體具有蜂窩狀、管狀、卷制波紋狀等形式的縱向通道。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于其中縱向通道的表面只有一部分包含鈀。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中含鈀的縱向通道表面與不含鈀的通道表面相鄰，而這些表面彼此處于整體的熱交換關(guān)系。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的通道具有一個(gè)含有較高活性含鈀催化劑的前沿區(qū)以及一個(gè)含有較低活性含鈀催化劑的前沿區(qū)以及一個(gè)含有較低活性含鈀催化劑的后尾區(qū)。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于其中前沿區(qū)鈀的濃度高于后尾區(qū)中鈀的濃度。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于其中前沿區(qū)含鈀層的厚度大于后繼區(qū)中的厚度。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于其中后尾區(qū)中含鈀催化劑上還附加地包括一擴(kuò)散阻擋層。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的催化劑結(jié)構(gòu)包括置于催化劑載體之上的鈀以外，還包括一種鋯化合物。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于其中的鋯化合物包括氧化鋯。
22.一種部分燃燒方法，其特征在于它包括以下步驟a.將一定數(shù)量的空氣與甲烷混合，以產(chǎn)生絕熱燃燒溫度大致上高于900℃的可燃?xì)怏w混合物;以及b.將可燃?xì)怏w混合物通入燃燒區(qū)，該區(qū)包括螺旋狀的波紋鐵合金片制成的催化劑載體，該載體具有讓可燃?xì)怏w混合物通過并部分燃燒的縱向通道，并至少在該載體的一部分通道上具有其中含有鈀催化劑的催化劑，以產(chǎn)生部分燃燒過的廢氣，廢氣的整體溫度低于可燃?xì)怏w混合物的絕熱燃燒溫度，而催化劑溫度低于鈀催化劑的TGA溫度。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于其中的含鈀催化劑至少部分地被一種包括非催化活性氧化物的擴(kuò)散阻擋層所覆蓋。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于其中的擴(kuò)散阻擋層包括氧化鋯。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于其中的鈀催化劑還包括選自銀、金、鉑、釕、銠、銥、或鋨的一種或多種添加的催化劑金屬。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于其中添加的催化劑是銀。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于可燃?xì)怏w混合物在通入燃燒區(qū)以前被預(yù)熱到溫度約為325℃以上。
28.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于其中縱向通道的表面只有一部分包括鈀。
29.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于其中的縱向通道只有一部分包括鈀。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于其中含鈀的縱向通道表面與不含鈀的通道表面相鄰，而這些表面彼此處于整體的熱交換關(guān)系。
31.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于其中的通道具有一個(gè)含有較高活性含鈀催化劑的前沿區(qū)以及一個(gè)含有較低活性含鈀催化劑的后尾區(qū)。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于其中前沿區(qū)鈀的濃度高于后尾區(qū)中鈀的濃度。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于其中前沿區(qū)含鈀層的厚度大于后繼區(qū)中含鈀層的厚度。
34.一種催化劑結(jié)構(gòu)，其特征在于它包括a.一種金屬催化劑載體，它具有適合于可燃?xì)怏w通過的通道，而且在這些通道內(nèi)具有可供放置催化材料的表面;b.一種含鈀的催化材料，它至少放置在金屬載體的一部分通道上;以及c.一個(gè)擴(kuò)散層，它包括位于鈀催化材料之上的非催化活性氧化物。
35.如權(quán)利要求34所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的金屬催化劑載體包括含鐵合金。
36.如權(quán)利要求35所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的通道至少有一部分具有選自下列一組材料的覆蓋層氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、耐火的金屬氧化物、非催化氧化物、或它們的混合物。
37.如權(quán)利要求36所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的覆蓋層包括氧化鋯。
38.如權(quán)利要求37所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的擴(kuò)散阻擋層包括氧化鋯。
39.如權(quán)利要求34所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的催化材料還包括選自銀、金、鉑、釕、銠、銥、或鋨的一種或多種添加的催化劑金屬。
40.如權(quán)利要求39所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中添加的催化劑是銀。
41.如權(quán)利要求35所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的金屬催化劑載體包括波紋鋼片，它的相對的表面被卷制成一整塊。
42.如權(quán)利要求41所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的金屬催化劑載體還包括與波紋鋼片相鄰的鋼質(zhì)分隔片，它們?nèi)痪碇瞥梢徽麎K。
43.如權(quán)利要求41所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的催化材料是放置在波紋鋼片的各個(gè)交替表面上。
44.如權(quán)利要求34所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的通道具有一個(gè)含有較高活性含鈀催化劑的前沿區(qū)以及一個(gè)含有較低活性含鈀催化劑的后尾區(qū)。
45.如權(quán)利要求44所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中前沿區(qū)鈀的濃度高于后尾區(qū)鈀的濃度。
46.如權(quán)利要求44所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中前沿區(qū)含鈀層的厚度大于后繼區(qū)鈀層的厚度。
47.一種催化劑結(jié)構(gòu)，其特征在于它包括a.一種催化劑載體，它具有適合于可燃?xì)怏w通過的通道，而且在這些通道內(nèi)具有可供放置催化材料的表面;b.一種催化材料，它包括位于含鋯材料之上的鈀，并至少放置在載體的一部分通道上。
48.如權(quán)利要求47所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的催化劑載體包括含鐵合金。
49.如權(quán)利要求47所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于至少在通道的一部分包括擴(kuò)散阻擋層，阻擋層由耐火的金屬氧化物、非催化氧化物、或它們的混合物構(gòu)成。
50.如權(quán)利要求49所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的擴(kuò)散阻擋層包括氧化鋯。
51.如權(quán)利要求48所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的催化劑載體包括波紋鋼片，它的相對的表面被卷制成一整塊。
52.如權(quán)利要求47所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的催化材料還包括可達(dá)50%摩爾的選自Ⅷ族貴金屬和1B族金屬的添加催化劑。
53.如權(quán)利要求47所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于該結(jié)構(gòu)是基本上不含氯的。
54.如權(quán)利要求47所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的通道具有一個(gè)含有較高活性含鈀催化劑的前沿區(qū)以及一個(gè)含有較低活性含鈀催化劑的后尾區(qū)。
55.如權(quán)利要求54所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中前沿區(qū)鈀的濃度高于后尾區(qū)鈀的濃度。
56.如權(quán)利要求54所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于其中前沿區(qū)含鈀層的厚度大于后繼區(qū)鈀層的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種放在載體上的含鈀催化劑和一種部分燃燒方法，在該方法中燃料利用該催化劑而部分燃燒。鈀催化劑也可包括鈀與選自Ⅷ或IB族的金屬相混合；它可以是分段的，使得在催化劑前沿具有較高活性；也可以置于氧化鋯構(gòu)成的載體上。選用這樣的催化劑和載體，解決了許多與鈀作為部分燃燒催化劑的長期穩(wěn)定性相聯(lián)系的問題。該催化劑結(jié)構(gòu)在運(yùn)行中是穩(wěn)定的，它具有較低的工作溫度，低的開始氧化溫度，且不易發(fā)生溫度“失控”。
文檔編號B01J23/40GK1064538SQ9111120
公開日1992年9月16日 申請日期1991年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月26日
發(fā)明者拉爾夫·A·達(dá)拉貝特, 鶴見和則, 莊司享, 江沢信泰, F·H·里貝羅, 羅伯特·L·加滕 申請人:催化劑股份有限公司, 田中貴金屬工業(yè)株式會社