本發(fā)明涉及催化劑制備，具體涉及一種鈷摻雜介孔hap催化劑的制備方法及其在甲苯氧化反應中的應用。

背景技術：

1、羥基磷灰石(hap)具有良好的生物相容性、生物活性、熱穩(wěn)定性、離子交換性、吸附性等優(yōu)點被廣泛應用在生物醫(yī)用材料、環(huán)境功能材料、濕敏半導體材料、催化劑載體等方面。羥基磷灰石的制備方法分為干法和濕法，干法是固態(tài)反應法，是指固態(tài)鈣鹽和磷酸鹽在一定條件下充分混合生成羥基磷灰石；濕法分為溶膠凝膠法、水熱合成法、化學沉淀法和微乳液法。溶膠凝膠法因其不需要真空和高溫而備受關注。溶膠凝膠法產(chǎn)物純度較高，材料制備過程易于控制，且反應過程中存在分子級混合提高了反應體系的分散性及均勻性，有利于形成均一細小的納米級hap。與傳統(tǒng)工藝相比，溶膠凝膠法工藝過程的溫度低，一般為室溫或稍高溫度，制備的材料顆粒小、均勻，且各組分的比例易控制，還可減少雜質(zhì)的引入，可保證最終產(chǎn)品的純度。

2、近年來，揮發(fā)性有機物（vocs）的排放日益增長，嚴重危害環(huán)境空氣質(zhì)量以及人類健康。目前已有大量技術應用于vocs的去除，在眾多去除vocs的技術中，催化氧化技術被認為是具有潛在應用價值的技術手段之一。當前已有大量催化劑應用于vocs的催化氧化，如稀土氧化物、過渡金屬氧化物、貴金屬催化劑等，而在眾多過渡金屬氧化物中，鈷基催化劑具有價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此被廣泛應用于多相催化氧化領域。

3、專利cn107190300b公開了介孔羥基磷灰石納米顆粒/二氧化鈦納米管陣列復合材料的制備方法，采用溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石。以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以(nh4)2hpo4為磷源，以ca(no3)2·4h2o為鈣源，用氨水調(diào)ph值為10，攪拌2-4?h，陳化24-48?h，交替用乙醇和蒸餾水離心洗滌，在-50?℃下冷凍干燥48?h，再于500-600?℃溫度下煅燒4-6h，即得介孔羥基磷灰石納米顆粒。在二氧化鈦納米管陣列表面修飾hap顆粒，負載一些藥物分子，作為藥物緩釋的載體。

4、但是，以上現(xiàn)有技術當中，浸漬法制備負載型催化劑在甲苯催化氧化反應中，存在低溫催化活性差和熱穩(wěn)定性差等技術問題。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術的不足，提出一種鈷摻雜介孔hap催化劑的制備方法及其在甲苯氧化反應中的應用。

2、為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，采用如下技術方案：

3、一種鈷摻雜介孔hap催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、1).前驅(qū)體hap膠體的制備：

5、將鈣源和磷源的溶液進行混合，進行磁力攪拌，調(diào)節(jié)溶液ph值；

6、2).超輕介孔納米hap的制備:

7、將前驅(qū)體進行陳化，再進行冷凍干燥，制得超輕介孔納米hap;

8、3).將步驟2)當中制備的超輕介孔納米hap為載體，采用浸漬法制備獲得負載型co催化劑或負載型pt-co催化劑或負載型pt/co催化劑；

9、4).將步驟3)中得到的任意一種負載型催化劑進行熱處理，獲得co/hap催化劑或pt/co-hap催化劑或pt-co/hap催化劑。

10、獲得pt/hap催化劑的具體步驟為，超輕介孔納米hap為載體放置在燒杯中，攪拌條件下，浸漬1?wt%的氯鉑酸溶液后，在溫度為50?℃條件下，干燥，獲得負載型納米pt催化劑，熱處理。

11、獲得co/hap催化劑的具體步驟為，將所述超輕介孔納米hap為載體放置在燒杯中浸漬15?wt.%的硝酸鈷溶液后，在溫度為30-90?℃條件下，干燥，熱處理。

12、獲得pt-co/hap催化劑的具體步驟為，將所述超輕介孔納米hap為載體放置在燒杯中，一步浸漬1?wt.%的氯鉑酸和15?wt.%的硝酸鈷溶液后，在溫度為30-90?℃條件下，干燥，然后將干燥后的樣品熱處理。

13、獲得pt/co-hap催化劑的具體步驟為，將所述超輕介孔納米hap為載體放置在燒杯中，攪拌條件下，浸漬15?wt.%的硝酸鈷溶液后，在溫度為30-90?℃條件下，干燥，熱處理，再浸漬1?wt.%的氯鉑酸溶液后，放置50?℃烘箱內(nèi)干燥；然后將干燥后的催化劑樣品熱處理。

14、優(yōu)選的，所述步驟1)采用溶膠凝膠制備方法，具體為：

15、將可溶性鈣鹽溶于去離子水中，將磷源緩慢滴入鈣鹽溶液中，再滴入檸檬酸溶液，溫度為30-90?℃的條件下，攪拌0.1-5?h；其次，向溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)ph值8-12，繼續(xù)攪拌0.5-6?h，陳化6-72?h，獲得hap凝膠。

16、優(yōu)選的，所述步驟2)將所述hap凝膠冷凍干燥12-48?h，獲得超輕介孔hap材料。

17、優(yōu)選的，所述可溶性鈣鹽中鈣離子與所述磷源中磷離子的摩爾比為5:3。

18、優(yōu)選的，所述可溶性鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣或氫氧化鈣中的一種；所述磷源為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀中的一種。

19、優(yōu)選的，檸檬酸作為螯合劑，所述檸檬酸與可溶性鈣鹽的摩爾比為2:1。

20、作為本發(fā)明的另一種技術方案，采用溶膠凝膠法制備獲得鈷改性hap載體，具體為將可溶性鈣鹽和鈷鹽溶于去離子水中，將磷源緩慢滴入鈣鹽和鈷鹽混合溶液中，溫度為30-90?℃的條件下，攪拌0.1-5?h。其次，向溶液中加入氨水調(diào)節(jié)ph值8-12，繼續(xù)攪拌0.5-6?h，陳化6-72?h，獲得hap凝膠。最后，將所述hap凝膠冷凍干燥，獲得鈷改性hap載體，鈷含量為0.01-20?wt?%。

21、作為本發(fā)明的另一種技術方案，根據(jù)上述制備方法所制備的鈷摻雜介孔hap催化劑在甲苯氧化反應中的應用。

22、與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明達到了如下技術效果：

23、本發(fā)明提供的一種用于甲苯氧化反應的摻雜鈷的催化劑的制備方法，采用溶膠凝膠-浸漬-熱處理三步法制備催化劑，首先通過調(diào)節(jié)ph值、溶液濃度、陳化時間等工藝條件，結合冷凍干燥法制備出具有不同孔結構的納米hap，然后用等體積浸漬法將co和pt前驅(qū)體浸漬到hap載體表面，最后將催化劑進行熱處理獲得均勻分散的負載型pt/co-hap或pt-co/hap催化劑。co摻雜增強了金屬與載體間的相互作用，使得pt粒子高度分散，提高低溫甲苯催化氧化的性能，甲苯在較低溫度下即可實現(xiàn)完全轉化，本發(fā)明具有制備方法簡單，可實現(xiàn)co和pt的定量負載，制備獲得的納米鈷摻雜介孔hap催化劑，pt納米粒子呈均勻分散狀態(tài)，金屬pt、co與hap載體間的協(xié)同作用提高了甲苯氧化的催化性能。

24、本發(fā)明在合成過程中沒有使用模板劑，降低了合成成本。在陳化之后，沒有經(jīng)過洗滌去除雜質(zhì)，而是在載體的焙燒過程中去除雜質(zhì)。本發(fā)明與背景技術介紹的專利用途有所不同，該現(xiàn)有技術是將hap二次水熱反應后作為藥物緩釋的載體，本發(fā)明是將hap作為載體用負載貴金屬于甲苯催化氧化研究。

25、本發(fā)明提供的用于甲苯氧化反應的摻雜鈷的催化劑的制備方法，具有制備方法簡單、普適性強等優(yōu)點，而且制備獲得的催化劑具有分散性好、活性高等優(yōu)點。