本申請(qǐng)涉及放射性廢液處理，尤其涉及一種鈦基吸附材料、其制備方法以及去除核廢液中釷離子的方法。

背景技術(shù)：

1、核能作為一種低碳清潔能源，被許多國(guó)家作為解決能源短缺問題的首選途徑。截至2023年9月，我國(guó)運(yùn)行核電機(jī)組共55臺(tái)，總裝機(jī)容量2555萬千瓦，全球第一。在核燃料循環(huán)過程中，從鈾礦的開采、冶煉、燃料元件生產(chǎn)制造、應(yīng)用及乏燃料后處理的整個(gè)過程中的各個(gè)環(huán)節(jié)均會(huì)產(chǎn)生污染程度不同的放射性廢水。在核設(shè)施運(yùn)行的一回路及乏燃料后處理過程中，會(huì)產(chǎn)生大量含有放射性釷(th(ⅳ))離子的廢液。th(ⅳ)具放射性、致癌性和毒性，對(duì)環(huán)境和生物會(huì)造成嚴(yán)重的、不可逆轉(zhuǎn)的傷害，需要重點(diǎn)去除。此外，th(ⅳ)是潛在的核能資源，很可能替代日漸匱乏的鈾資源成為未來核反應(yīng)堆的主要燃料。因此，從高放廢液或其他含th(ⅳ)廢水中分離th(ⅳ)，不僅可以減少th(ⅳ)對(duì)環(huán)境造成的污染，而且還可以回收利用這種寶貴的核能資源。

2、相關(guān)技術(shù)中，含th(ⅳ)核廢水的主要處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、液-液萃取法等。在吸附法中，相比于其他常規(guī)吸附劑，金屬有機(jī)框架(mof)材料由于具有孔隙率高且孔道大小可調(diào)、比表面積高、有特殊的金屬中心、熱穩(wěn)定性能好、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，使這類材料成為放射性核素吸附的潛力材料。但現(xiàn)有的mof材料在吸附th(ⅳ)的容量上還有明顯不足。

3、因此，有必要提供一種改進(jìn)的吸附材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本公開的主要目的在于提供一種鈦基吸附材料及其制備方法、去除核廢液中釷離子的方法。所述鈦基吸附材料在低ph值條件下對(duì)釷離子有改進(jìn)的吸附性能。

2、本公開的第一方面提供一種鈦基吸附材料，包括以鈦離子為金屬中心并且以鞣花酸為有機(jī)配體的mof，其中在cukα輻射下的所述mof的x射線衍射圖中，在5°<2θ<20°范圍內(nèi)具有衍射峰在5.0°±0.2°、9.7°±0.2°、11.2°±0.2°、14.6°±0.2°處的四個(gè)峰。本申請(qǐng)的鈦基吸附材料是一種mof材料，能夠在低ph值條件下對(duì)釷離子有改進(jìn)的吸附性能。

3、本公開的第二方面提供一種吸附材料的制備方法，包括：將鈦鹽、鞣花酸、有機(jī)溶劑、乙醇與乙酸混合，以形成前驅(qū)液；以及將所述前驅(qū)液加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到鈦基吸附材料。該制備方法的步驟簡(jiǎn)單污染小，成本較低，制得的mof材料由于兼具高原子序數(shù)的金屬中心的鈦金屬團(tuán)簇與多含氧官能團(tuán)的有機(jī)配體鞣花酸，因此能夠在低ph值條件下對(duì)釷離子有改進(jìn)的吸附性能。

4、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，所述鞣花酸與所述鈦鹽中鈦元素的摩爾比為(1～3):1。由此，更有利于提高形成的材料的結(jié)晶度，形成優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述鞣花酸與所述鈦鹽中鈦元素的摩爾比為(1.85～2.15):1。

5、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，在所述前驅(qū)液中，所述鞣花酸的濃度為0.02mol/l～0.06mol/l。由此，有利于提高化學(xué)反應(yīng)的效率。優(yōu)選地，在所述前驅(qū)液中，所述鞣花酸的濃度為0.035mol/l～0.045mol/l。

6、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，在所述前驅(qū)液中，所述乙酸的濃度為4mol/l～8mol/l。由此，有利于催化該化學(xué)反應(yīng)，能形成優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu)能。優(yōu)選地，在所述前驅(qū)液中，所述乙酸的濃度為5mol/l～7mol/l。

7、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，所述有機(jī)溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈中的一種或多種。由此，有利于形成優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

8、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，在所述前驅(qū)液中，所述有機(jī)溶劑與所述乙醇的體積比為(1.5～3.5):1。這有利于使溶液體系的極性達(dá)到促進(jìn)材料生成的范圍。優(yōu)選地，在所述前驅(qū)液中，所述有機(jī)溶劑與所述乙醇的體積比為(1.5～2.5):1。

9、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，所述金屬鈦鹽選自鈦酸四烷基酯、四氯化鈦中的一種或多種。優(yōu)選地，所述金屬鈦鹽選自鈦酸四烷基酯，所述烷基為c1-c6烷基。

10、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，所述反應(yīng)的溫度為130℃～180℃。這有利于提高反應(yīng)效率。優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為135℃～145℃。

11、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，所述反應(yīng)的時(shí)間為6h～10h。這有利于提高反應(yīng)效率。優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為7.5h～8.5h。

12、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，所述混合包括超聲的步驟。這有利于形成均勻前驅(qū)液。

13、本公開的第二方面提供一種去除核廢液中釷離子的方法，包括：通過使用上述的鈦基吸附材料或根據(jù)上述的制備方法得到的鈦基吸附材料，吸附所述核廢液中的釷離子，并除去吸附了釷離子的吸附材料。

14、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，所述核廢液的ph為1～3。

15、根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式，所述核廢液的中釷離子的濃度為15mg/l～300mg/l。由此，有利于實(shí)現(xiàn)良好的吸附釷離子的效果。

16、本公開的制備方法得到鈦基吸附材料是一種mof材料。在該金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中，鞣花酸結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)能作為釷離子的吸附位點(diǎn)，而作為金屬中心的鈦是高原子序數(shù)的金屬，作用于鞣花酸，進(jìn)一步增強(qiáng)了該mof結(jié)構(gòu)對(duì)釷離子的靜電作用，從而能夠在低ph值條件下對(duì)釷離子有改進(jìn)的吸附性能。

17、除了上面所描述的本公開解決的技術(shù)問題、構(gòu)成技術(shù)方案的技術(shù)特征以及由這些技術(shù)方案的技術(shù)特征所帶來的有益效果外，本公開所能解決的其他技術(shù)問題、技術(shù)方案中包含的其他技術(shù)特征以及這些技術(shù)特征帶來的有益效果，將在下面的具體實(shí)施方式中做出進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

技術(shù)特征：

1.一種鈦基吸附材料，包括以鈦離子為金屬中心并且以鞣花酸為有機(jī)配體的mof，其中在cukα輻射下的所述mof的x射線衍射圖中，在5°<2θ<20°范圍內(nèi)具有衍射峰在5.0°±0.2°、9.7°±0.2°、11.2°±0.2°、14.6°±0.2°處的四個(gè)峰。

2.一種鈦基吸附材料的制備方法，包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述鞣花酸與所述鈦鹽中鈦元素的摩爾比為(1～3):1；優(yōu)選地，所述鞣花酸與所述鈦鹽中鈦元素的摩爾比為(1.85～2.15):1。

4.根據(jù)權(quán)利要求2述的制備方法，其中，在所述前驅(qū)液中，所述鞣花酸的濃度為0.02mol/l～0.06mol/l；優(yōu)選地，在所述前驅(qū)液中，所述鞣花酸的濃度為0.035mol/l～0.045mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，在所述前驅(qū)液中，所述乙酸溶液的濃度為4mol/l～8mol/l；優(yōu)選地，在所述前驅(qū)液中，所述乙酸的濃度為5mol/l～7mol/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈中的一種或多種；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺；優(yōu)選地，在所述前驅(qū)液中，所述有機(jī)溶劑與所述乙醇的體積比為(1.5～3.5):1；優(yōu)選地，在所述前驅(qū)液中，所述有機(jī)溶劑與所述乙醇的體積比為(1.5～2.5):1。

7.根據(jù)權(quán)利要求2述的制備方法，其中，所述金屬鈦鹽選自鈦酸四烷基酯、四氯化鈦中的一種或多種；優(yōu)選地，所述金屬鈦鹽選自鈦酸四烷基酯，所述烷基為c1-c6烷基。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述反應(yīng)的溫度為130℃～180℃；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為135℃～145℃；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為6h～10h；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為7.5h～8.5h；優(yōu)選地，所述混合包括超聲的步驟。

9.一種去除核廢液中釷離子的方法，包括：通過使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦基吸附材料或根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的鈦基吸附材料，吸附所述核廢液中的釷離子，并除去吸附了釷離子的吸附材料。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述核廢液的ph為1～3；優(yōu)選地，所述核廢液的中釷離子的濃度為15mg/l～300mg/l。

技術(shù)總結(jié)
本公開提供了一種鈦基吸附材料及其制備方法、去除核廢液中釷離子的方法。所述鈦基吸附材料包括以鈦離子為金屬中心并且以鞣花酸為有機(jī)配體的MOF，其中在CuKα輻射下的所述MOF的X射線衍射圖中，在5°<2θ<20°范圍內(nèi)具有衍射峰在5.0°±0.2°、9.7°±0.2°、11.2°±0.2°、14.6°±0.2°處的四個(gè)峰。本公開的鈦基吸附材料在低pH值條件下對(duì)釷離子具有改進(jìn)的吸附容量。

技術(shù)研發(fā)人員：丁曉帆,肖松濤,趙晶,蘭天
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)原子能科學(xué)研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9